CN105289480B - 一种低硅铝比mww结构的分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有MWW结构的分子筛，其特征在于，该分子筛2,4,6‑三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为≥20μmol/g，分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比值≤15。一种由LTA结构分子筛制备MWW结构的分子筛的方法，是在LTA结构上由外而内直接转晶生成，无中间物相和无定形状态出现。该分子筛突破了合成的MWW结构分子筛的硅铝比下限、具有表面富硅的特点。
Description
技术领域
本发明是关于一种具有MWW结构的分子筛及其制备方法，更具体地说是关于一种通过转晶方式合成得到的低硅铝比MWW结构的分子筛及其制备方法。
背景技术
MWW结构分子筛包括MCM-22、MWW结构、MCM-36、MCM-56、ITQ-1和ITQ-2等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成MCM-22分子筛(US,4954325,1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。
MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道：层内孔径为0.40×0.59nm的椭圆形10MR二维正弦孔道；层间为0.71×0.71×1.82nm的12MR超笼，且以0.40×0.54nm的10MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm(Science,1994,264:1910)。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US,5600048,1997)、芳构化(催化学报,2002,23:24)、催化裂话(J.Catal.,1997,167:438)和异构化(J.Catal.,1996,158:561)等反应中具有广阔的应用前景。FAU结构分子筛主要包括X型和Y型分子筛，其结构单元是由β笼构成，相邻的β笼之间通过六方柱(D6R)连接，形成一个十二元环的超笼结构和三维孔道体系，直径为0.74×0.74nm。FAU结构分子筛具有较大的空体积(约占50％)和三维十二元环孔道体系，使其在催化方面有着极其重要的应用。
MWW结构分子筛与MCM-22分子筛的区别在于：MCM-22P在2θ＝6.5°(晶面距离d＝1.35nm)处有衍射峰，而MWW结构在此处无衍射峰，谱峰尖锐，结构清晰；MWW结构在2θ＝20-29°范围内衍射峰尖锐，清晰可见；焙烧之后，MCM-22和MWW结构分子筛的XRD谱图一致。Lawton等认为MWW结构的晶胞c轴参数比MCM-22长0.2nm(Stud.Surf.Sci.Catal.,1994,84:331)，并猜测这可能与两者不同的骨架铝分布有关。
CN 101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。CN 102452665A(2012)报道了以不等价四烷基铵阳离子为模板剂，添加碱金属氯化物和氢氧化物的混合物、晶种等添加剂成功合成出MWW结构分子筛，且该产品中存在介孔。
公开文献J.Phys.Chem.1996,100:3788中介绍合成体系中，合成硅铝比在20～30之间，硅铝比低利于MWW结构分子筛生成，而硅铝比高则利于MCM-22分子筛生成；另外，动态晶化条件下，六亚甲基亚胺/Na+摩尔比小于2.0，倾向于生成MWW结构分子筛，大于2.0则倾向于MCM-22分子筛。
公开专利US 8021643B2(2011)；US2011/0038789 A1(2011)中介绍MCM-22族分子筛的合成，其给出合成的MWW结构分子筛的投料SiO2/Al2O3>10；但是，实施例中MWW结构分子筛其产品SiO2/Al2O3>17，而无SiO2/Al2O3<15实施例。
以上专利和文献均是采用传统的水热合成方法合成硅铝比15(分子比)以上的MWW结构分子筛，专利和文献报道的MWW结构与MCM-22分子筛产品的硅铝比范围均大于20；另外，这些专利和文献也扩展了MWW结构分子筛所用模板剂的范围，但六亚甲基亚胺仍为合成MWW结构分子筛最为常用的模板剂。
下列公开文献涉及分子筛之间的转晶。
由于分子筛稳定性的差异导致的转晶是传统水热合成过程中经常出现的现象。比如随着晶化时间延长或温度升高，MWW结构分子筛会转晶成为热力学上更为稳定的FER结构分子筛。随着晶化时间的延长，LTA结构分子筛会转晶为GIS结构分子筛。
近10年来，Sano对分子筛转晶进行了大量研究，分别针对无模板剂无晶种条件下的转晶、有机模板剂条件下的转晶以及添加晶种对转晶的影响做了深入研究。
公开文献Micropor.Mesopor.Mater.,2006,96:72；Chem.Mater.,2008,20:4135中介绍了FAU结构分子筛转晶成BEA结构分子筛的过程中，FAU结构随着处理时间的增加，其衍射峰强度在减弱，直至无定形状态，之后BEA结构分子筛的晶相开始出现。
公开文献Micropor.Mesopor.Mater.,2008,113:56中介绍了FAU结构分子筛转晶成RUT结构分子筛的过程；公开文献Micropor.Mesopor.Mater.,2009,112:149中介绍了FAU结构分子筛转晶成LEV结构分子筛的过程；公开文献J.Porous.Mater.,2009,16:465中介绍了FAU结构分子筛转晶成MTN结构分子筛的过程。FAU结构向RUT、LEV、MTN结构转晶过程中，均是FAU结构随着处理时间的增加，其衍射峰强度在减弱，直至无定形状态，之后RUT结构分子筛的晶相开始出现，中间均是经历无定形状态。
石油化工科学研究院开发的“异晶导向”技术，成功地将FAU结构分子筛转晶为MFI结构分子筛，开发出一系列的ZRP分子筛，目前已广泛的应用于催化裂化领域。该技术以ReY分子筛作晶种，异晶导向直接合成制得晶体内含稀土元素和磷、骨架由硅铝元素组成、具有MFI结构的ZRP-1高硅分子筛。“异晶导向”技术，也需要经过XRD“无定形”阶段。与本专利定义的“转晶”有着明显区别。
目前，SiO2/Al2O3≤15的MWW结构分子筛未见报道，同时采用低硅铝比的具有LTA结构分子筛转晶成低硅铝比的MWW结构分子筛至今未见报道。
发明内容
发明人在大量试验的基础上意外发现，与现有技术需要经历无定形状态的转晶方式不同，LTA结构分子筛可不经历无定形阶段转晶成MWW结构分子筛，且得到的MWW结构分子筛能够具有≤15的低硅铝比和表面富硅的特征。基于此，形成本发明。
本发明的目的是提供一种突破合成的硅铝比下限、具有表面富硅特征的MWW结构分子筛，本发明的另一个目的是提供该分子筛的制备方法。
本发明提供的MWW结构的分子筛，其特征在于，该分子筛2,4,6-三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为≥20μmol/g，分子筛中SiO2与Al2O3的平均摩尔比值≤15。
本发明还提供了上述的MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于将LTA结构硅铝分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收产物，所说的LTA结构硅铝分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为1.0-3.0，所说的混合物胶体中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝2～15、OH-/SiO2＝0.001～1、H2O/SiO2＝5～100，R/SiO2＝0.01～5，其中，R代表能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂。
本发明提供的MWW结构的分子筛，经铵交换焙烧得到氢型MWW分子筛，采用2,4,6-三甲基吡啶作为探针分子表征其可接近性，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的2,4,6-三甲基吡啶，其吸附量为≥20μmol/g，具有很好的可接近性，该分子筛的SiO2/Al2O3≤15(摩尔比)，突破合成的硅铝比下限。
本发明提供的制备方法，是由LTA结构硅铝分子筛经转晶成为MWW结构的分子筛，不同于文献中报道的其他类型分子筛是经过无定形状态的转晶过程，本发明方法中的转晶过程，LTA结构的晶型逐渐消失，而MWW结构的晶相逐渐生成，无中间物相和无定形状态出现，是一种LTA结构直接转晶成MWW结构的方法。
附图说明
图1为实施例1得到的样品M-1的XRD谱图。
图2为O1、O2和O3相对位置示意图。
具体实施方式
本发明提供的具有MWW结构的分子筛，其特征在于，该分子筛2,4,6-三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为≥20μmol/g，分子筛中SiO2与Al2O3的平均摩尔比值≤15。
本发明中，以2,4,6-三甲基吡啶为探针分子，测定20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的2,4,6-三甲基吡啶最终在分子筛上吸附的量来表征定义本发明的MWW结构分子筛。2,4,6-三甲基吡啶吸附量越多，表明分子筛的可接近性越好，本发明提供的分子筛，具有更好的可接近性。优选的，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的2,4,6-三甲基吡啶吸附量为20～40μmol/g、更优选的为20～35μmol/g。2,4,6-三甲基吡啶的吸附量特性参数是将分子筛样品压成10至20mg的自撑片，置于原位池中，于20℃吸附2,4,6-三甲基吡啶，并于200℃脱除物理吸附的2,4,6-三甲基吡啶，由傅里叶变化红外光谱测得的。
本发明的分子筛中，SiO2与Al2O3的摩尔比值≤15，指的是平均硅铝摩尔比，由X-射线荧光光谱法测得。，优选的，该摩尔比值为5～15，更优选的，该摩尔比值为8～15。
本发明的分子筛，除了具有SiO2与Al2O3的摩尔比值≤15的低硅铝比特征之外，进一步，采用STEM-EDS方法表征本发明的MWW结构分子筛显示，还具有表面富硅的特征。沿分子筛晶体形貌中心到形貌边缘的方向，氧化硅与氧化铝的摩尔比值逐渐增高。例如，以具体实施方式中实施例3的样品为例，形貌边缘处为O1，形貌中心处为O3，再选取O2(O2介于O1和O3之间)，硅铝比数据分布数据显示O1、O2和O3分别为18.7、14.3和8.9，说明该分子筛为表面富硅型。进一步优选的，本发明的MWW结构分子筛，以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离为50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为10～40，优选为15～25。对于分子筛晶体来说所说的相貌中心为几何中心。
本发明还提供了上述的MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于将LTA结构硅铝分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收产物，所说的LTA结构硅铝分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为1.0～3.0，所说的混合物胶体中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝2～15、OH-/SiO2＝0.001～1、H2O/SiO2＝5～100，R/SiO2＝0.01～5，其中，R代表能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂。
所说的制备方法中，优选的，所说的混合物胶体中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝5～15，OH-/SiO2＝0.01～0.5，H2O/SiO2＝5～50，R/SiO2＝0.05～0.5；更优选的，所说的混合物胶体中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝8～15，OH-/SiO2＝0.05～0.3，H2O/SiO2＝10～30，R/SiO2＝0.05～0.35。
本发明的制备方法中，所说的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑或水玻璃中的至少一种，碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。所说用于合成MWW结构分子筛的模板剂可以选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1,4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、Me3N+(CH2)5N+Me3和(Me2CH)2HN+(CH2)5NH+(Me2CH)2(Me表示甲基)中的至少一种；优选的，模板剂至少包括有六亚甲基亚胺，例如，模板剂可以为六亚甲基亚胺与苯胺的混合物。当模板剂为六亚甲基亚胺与苯胺的混合物时，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05：1。
本发明的制备方法中，具有LTA结构的硅铝分子筛充当了铝源和部分硅源的角色。LTA结构的硅铝分子筛为A型分子筛，可以选自不同阳离子类型分子筛，如NaA、KA、CaA、NH4A、HA或ReA等分子筛中的至少一种。
在本发明的一个具体的实施方式中，所说的硅源优选为固体硅胶，碱源优选为氢氧化钠，所说的模板剂优选为六亚甲基亚胺。
本发明的方法中，所说的水热条件下晶化，其温度可以为100～180℃、优选为130～150℃。不同的原料和配比下，晶化时间也有差别，通常低至5小时的晶化时间就可出现MWW晶体结构。优选的，为了得到LTA结构完全转晶为MWW结构的结果，晶化时间通常是在60～240h，优选为70～100h。
所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，通常是在晶化结束后冷却，将反产物取出，过滤，干燥，得到分子筛原粉；焙烧以脱除模板剂的过程。
本发明的方法，在由LTA结构转晶成MWW结构的过程中，LTA结构的晶相逐渐消失，而MWW结构的晶相逐渐生成，无中间物相和无定形状态出现，说明LTA结构直接转晶成MWW结构。
本发明的方法，采用中低硅铝比的LTA结构分子筛以转晶方式制备出硅铝摩尔比小于等于15的低硅铝比的MCM-49分子筛，但本发明所定义的“转晶”与现有技术提到的需经历“无定形”阶段的转晶技术不同，有着明显区别。本发明方法中，所说的转晶过程首先在原LTA结构晶粒上形成具有单层片状的MWW结构分子筛，随着转晶时间的延长，片状MWW结构逐渐增多，LTA结构逐渐被消耗。宏观表现为MWW结构分子筛是在原LTA结构晶粒上由外而内生成。
本发明的制备方法得到的样品，未经焙烧时为具有三维结构的MCM-49分子筛，而不是具有层间结构的MCM-22P分子筛，这也说明该转晶过程是直接发生的，与需要经历无定形状态的转晶概念完全不同，即本发明的制备方法是在外加硅源和模板剂等作用下，由具有三维结构的LTA结构直接转成具有三维MWW结构的MCM-49分子筛。
本发明的分子筛，其晶粒尺寸与原LTA结构分子筛的晶粒尺寸相近，说明所制备得到的MWW结构分子筛是在原LTA结构分子筛生成的。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的范围。
实施例和对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，即相对结晶度。以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100％。
2,4,6-三甲基吡啶的吸附量特性参数是将分子筛样品压成10至20mg的自撑片，置于原位池中，于20℃吸附2,4,6-三甲基吡啶，并于200℃脱除物理吸附的2,4,6-三甲基吡啶，由傅里叶变化红外光谱测得的。
透射电镜(TEM)分析采用Tecnai F20 G2 S-TWIN测试，应用一起配置的高角环形暗场附件(HAADF)和一体化的X射线能谱仪EDAX进行微区形貌及元素分析。微区元素分析的区域选择，以附图2为例进行说明：由外而内的位置依次为O1、O2和O3，其余样品微区元素分析的区域选择大体相同。
利用MagiX(Philips)对样品进行X-射线荧光光谱元素分析，并计算硅铝比。
对比例1
本对比例说明按照US 5326575的方法制备得到MWW结构分子筛的过程。
将偏铝酸钠(国药集团，分析纯，下同)与氢氧化钠(北京试剂公司，分析纯，下同)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶(青岛海洋化工厂，干基97％，下同)加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2：0.033Al2O3：0.30HMI：15H2O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为145℃，动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧。
得到对比样品，编号为D1，测试其XRD衍射图，产物为MCM-49分子筛，以此样品的结晶度设为100％，此后的实施例样品的相对结晶度数据以此为基准。
分子筛晶粒大小通过扫描电镜测试，结果其晶粒大小约为3.0～4.0μm。
由X-射线荧光光谱测定的MWW分子筛平均硅铝比为27.6。
STEM-EDS分析其硅铝比，以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离为50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为30.2，边缘处到中心位置O1、O2和O3的SiO2/Al2O3顺序为30.2、29.9、30.1。
采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为24μmol/g。
实施例1
本实施例说明本发明提供的制备方法和分子筛。
将氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶和工业样品NaA(SiO2/Al2O3＝2.0)分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入六亚甲基亚胺，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2：0.067Al2O3：0.30HMI：15H2O。然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为145℃，动态晶化150h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧。
得到样品编号为M-1，测试其XRD衍射图(图1)，产品为MWW结构分子筛，相对结晶度为106％。
由X-射线荧光光谱测定的MWW分子筛平均硅铝比为13.2。
STEM-EDS分析其硅铝比，以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离为50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为22.3，边缘处到中心位置O1、O2和O3的SiO2/Al2O3顺序为22.3、17.6、12.1。
采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为23μmol/g。
对比例2
本对比例按照实施例1的配方混合物胶体摩尔配比，但不添加NaA。
将氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入六亚甲基亚胺，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2：0.067Al2O3：0.30HMI：15H2O。然后，将所得混合物胶体转移至密闭晶化釜中，晶化温度为145℃，动态晶化150h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧。
得到对比样品，编号为D-2，测试其XRD衍射图，产品无MWW结构分子筛特征衍射峰。
实施例2
本实施例说明本发明提供的制备方法和分子筛。
同实施例1，区别在于NaA分子筛替换为HA分子筛。
得到样品M-2，测试其XRD衍射图，产品为MWW结构分子筛，相对结晶度为101％。
由X-射线荧光光谱测定的MWW分子筛平均硅铝比为12.8。
STEM-EDS分析其硅铝比，以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离为50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为22.5，边缘处到中心位置O1、O2和O3的SiO2/Al2O3顺序为为22.5、16.9、12.4。
采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为26μmol/g。
实施例3
本实施例说明本发明提供的制备方法和分子筛。
将氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶和NaA分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入六亚甲基亚胺，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为：0.10NaOH：SiO2：0.10Al2O3：0.30HMI：15H2O。然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为145℃，动态晶化78h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧。
得到样品编号为M-3，测试其XRD衍射图，产品为MWW结构分子筛。
由X-射线荧光光谱测定的MWW分子筛平均硅铝比为9.6。
STEM-EDS分析谱图见图2，以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离为50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为18.7，边缘处到中心的SiO2/Al2O3顺序为18.7、14.3、8.9。
采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为23μmol/g。
实施例4
本实施例说明本发明提供的制备方法和分子筛。
将氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶和NaA分子筛(SiO2/Al2O3＝2.0)加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入六亚甲基亚胺，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为：0.10NaOH：SiO2：0.125Al2O3：0.30HMI：15H2O。然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为145℃，动态晶化80h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧。
得到样品为M-4，测试其XRD衍射图，产品为MWW结构分子筛。
由X-射线荧光光谱测定的MWW分子筛平均硅铝比为7.5。
STEM-EDS分析其硅铝比，以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离为50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为15.6。边缘处到中心的SiO2/Al2O3顺序为15.6、12.3、6.3。
采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为22μmol/g。
Claims (17)
1.一种具有MWW结构的分子筛，其特征在于，该分子筛2,4,6-三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为≥20μmol/g，分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比值≤15，其中，所说的MWW结构的分子筛为MCM-49。
2.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的2,4,6-三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为20-40μmol/g。
3.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的2,4,6-三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为20-35μmol/g。
4.按照权利要求1的分子筛，其特征在于分子筛晶体以STEM-EDS表征，沿形貌中心到形貌边缘的方向，氧化硅与氧化铝的摩尔比值逐渐增高。
5.按照权利要求1-4之一的分子筛，其特征在于以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘为50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为10～40。
6.权利要求1-5之一的具有MWW结构的分子筛制备方法，其特征在于将LTA结构硅铝分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收产物，所说的混合物胶体中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝2～15、OH-/SiO2＝0.001～1、H2O/SiO2＝5～100，R/SiO2＝0.01～5，其中，R代表模板剂六亚甲基亚胺。
7.按照权利要求6的方法，其中，所说的混合物胶体中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝5～15，OH-/SiO2＝0.01～0.5，H2O/SiO2＝5～50，R/SiO2＝0.05～0.5。
8.按照权利要求7的方法，其中，所说的混合物胶体中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝8～15，OH-/SiO2＝0.05～0.3，H2O/SiO2＝10～30，R/SiO2＝0.05～0.35。
9.按照权利要求6的方法，其中，所说的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑或水玻璃中的至少一种，所说的碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。
10.按照权利要求6的方法，其中，所说的LTA结构硅铝分子筛为A型分子筛。
11.按照权利要求10的方法，其中，所说的A型分子筛选自NaA、NH4A、HA和ReA中的至少一种。
12.按照权利要求6的方法，其中，所说的LTA结构硅铝分子筛中，氧化硅与氧化铝的摩尔比值为1～3。
13.按照权利要求6的方法，其中，硅源为固体硅胶，碱源为氢氧化钠，合成MWW结构的模板剂为六亚甲基亚胺。
14.按照权利要求6的方法，其中，所说的水热条件为温度100～180℃。
15.按照权利要求6的方法，其特征在于MWW结构分子筛由LTA结构硅铝分子筛直接转晶得到。
16.按照权利要求15的方法，其中，所说的直接转晶是在LTA结构硅铝分子筛母体上由外而内逐渐形成具有片状基本结构的MWW结构分子筛。
17.按照权利要求15的方法，其特征在于该方法过程中LTA结构特征衍射峰逐渐降低，同时MWW结构衍射峰逐渐增强。
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