KR980700945A - 액상 알킬화 및 기상 트랜스알킬화를 이용한 에틸벤젠의 연속적 제조 방법(Continuous process for preparing ethylbenzene using liquid phase alkylation and vapor phase transalkylation) - Google Patents

액상 알킬화 및 기상 트랜스알킬화를 이용한 에틸벤젠의 연속적 제조 방법(Continuous process for preparing ethylbenzene using liquid phase alkylation and vapor phase transalkylation)

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KR980700945A KR1019970704356A KR19970704356A KR980700945A KR 980700945 A KR980700945 A KR 980700945A KR 1019970704356 A KR1019970704356 A KR 1019970704356A KR 19970704356 A KR19970704356 A KR 19970704356A KR 980700945 A KR980700945 A KR 980700945A
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Abstract

본 발명은 액상 알킬화 및 기상 트랜스알킬화를 이용하여 에틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다. 액상 알킬화 반응은 산성 고체 산화물, 예를 들어 MCM-22, MCM-49 및 MCM-56에 의해 촉매 작용될 수 있다. 기상 트랜스 알킬화는 ZSM-5와 같은 중간 기공 크기 제올라이트에 의해 촉매 작용될 수 있다.
본 방법은 500ppm 이상의 비-벤젠 탄화수소 불순물을 함유한 신선한 벤젠 공급 원료를 연속적으로 투입시킴으로서 연속적으로 운전될 수 있다. 알킬화 및 트랜스알킬화의 합쳐진 에틸벤젠 생성물은 크실렌, 7 또는 그 이하의 탄소 원자를 가진 탄화수소 및 9 또는 그 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 포함하는 불순물의 레벨이 매우 낮다.

Description

액상 알킬화 및 기상 트랜스알킬화를 이용한 에틸벤젠의 연속적 제조 방법
본 발명은 액상 알킬화(liquid Phase alkylation) 및 기상 트랜스알킬화(vapor phase transalkylation)를 이용한 에틸벤젠의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
에틸벤젠은 현재 스티렌 단량체 제조용으로서 공업적으로 대규모로 사용되고 있는 유용한 화학 제품이다. 에틸벤젠은 다수의 상이한 화학 공정에 의해 제조될 수 있지만, 상업적으로 상당한 정도의 성공을 거두고 있는 공정은 고체, 산성 ZSM-5 제올라이트 촉매의 존재하에서, 벤젠올 에틸렌으로 기상 알킬화시키는 방법이다. 이 방법으로 에틸벤젠을 제조하는 경우, 에틸렌이 알킬화제로서 사용되며, 에틸렌은 촉매의 존재하에, 반응기 입구에서 벤젠의 임계 온도 내지 900℉(480℃) 사이에서 변화되는 온도에서 벤젠과 반응된다. 반응기의 베드(bed) 온도는 반응기 입구 온도보다 150℉(65℃) 정도 높으며, 대표적으로 벤젠/에틸렌 반응 온도는 600 내지 900℉(315 내지 480℃) 사이에서 변화되지만, 일반적으로 디에틸벤젠과 같은 고알킬화 벤젠의 함량을 허용되는 낮은 수준으로 유지시키기 위하여 700℉(370℃) 이상으로 유지된다. 대표적으로, 압력은 대기압 내지 3000psig(20785kPaa)사이에서 변화되며, 벤젠 대 에틸벤젠의 몰비는 1:1 내지 25:1, 통상 5:1(벤젠에틸벤젠)이다. 반응에서의 공간 속도는 에틸렌의 플로우(flow) 기준으로 통상 1 내지 6, 대표적으로 2 내지 5 WHSV으로서 높고, 벤젠의 공간 속도는 반응물의 몰비에 따라 변화된다 반응 생성물에는 온도를 올림에 따라 각종 폴리에틸벤젠, 대표적으로 디에틸벤젠(이것도 반응 온도가 중가됨에 따라 그 생성량이 증가된다)과 함께 그 생성량이 중가되는 에틸벤젠이 포함된다. 공업적 규모의 바람직한 운전 조건하에서, 99.8 중량% 이상의 에틸렌 전환율이 사이클(cycle) 초기에 수득될 수 있다.
이 방법의 상업적 운전에서, 폴리메틸화 벤젠(PMB; polymethylated benzene ) 및 폴리에털화 벤젠(PEB; polyethylated benzene)을 포함하는 폴리알킬화 벤젠 (polyalkylated benzene)은 벤젠과 에틸렌 사이의 반응이 일어나는 알킬화 반응기로 순환된다. 부산물을 알킬화 반응에 순환시킴으로서 폴리에틸화 벤젠이 에틸벤젠(EB; ethyl benzene)으로 전환됨으로서 증가된 전환율을 얻는다. 또한 알킬화 반응중의 PEB의 존재는 주어진 공급원료 조성 및 특정 운전 조건하에서 PEB, 순환은 특정 레벨의 평형에 도달하기 때문에, 성분간의 평형으로 이러한 분자의 생성을 감소시킨다. 이 상업적 공정은 모빌/뱃져 프로세스(Mobil/Badger Proces)라고 알려져 있으며, "Cata lysis of Organic Reactons, edited by R. Moser, Marcel Dekker, Inc., 1981" 라는 제목의 책 pp.39-50에 있는 francis G. Dwyer의 "Mobil/Badger Ethylbenzene Pro cess-Chemistry and Catalytic Implications" 라는 논문에 자세하게 기술되어 있다.
에틸벤젠 제조 공정들은 미합중국 특허 제 3,751,504호; 제 4,547,605호; 및 4,016,218호에 기술되어 있다. 미합 중국 특허 제 3,751,504호에 기술되어 있는 방법은 상당한 부분의 고알킬화 생성물을 원하는 에틸벤젠 생성물로 전환시키는데 효과적인 독립된 트랜스알킬화 단계를 순환 루프(recycle loop)에 포함하고 있기 때문에 특별히 주목된다. 에틸벤젠 제조를 위한 다른 방법들은 미합중국 특허 제 4,169,111호 및 제 4,459,426호에 기술되어 있으며, 양자에는 제올라이트 Y와 같은 대기공 크기 제올라이트에 대한 선호도가 미합중국 특허 제 3,751,504호; 제 4,547,605호: 및 제 4,016 ,218호에 기술된 공정들에 사용된 중간 기공 크기 제올라이트와 구별되어 기술되어 있 다. 미국 특허 제 3,755,453호에는 제올라이트 ZSM-12를 알킬화 촉매로 사용하는 에틸벤젠 제조 방법이 기술되어 있다.
에틸벤젠(EB)는 다양한 제올라이트성 촉매상에서 액상 또는 기상으로 벤젠 및 에틸렌(C2=)으로부터 합성될 수 있다. 액상 공정의 장점은 낮은 운전 온도 및 낮은 부산물 함량을 가진다는 것이다.
미합중국 특허 제 4,891,458호에는 제올라이트 베타를 사용하여 에틸벤젠올 액상 합성하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 5.149,894호에는 SSZ-25로 표기되는 결정성 알루미노 실리케이트 물질을 사용하여 에틸벤젠을 액상 합성하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 5,334,795호에는 MCM-22로 표기되는 결정성 알루미노 실리케이트 물질을 사용하여 에틸벤젠을 액상 합성하는 방법이 기술되어 있다.
에틸벤젠을 제조하는 현행 상업적 공정들은 알칼화 및 트랜스알킬화 단계를 동일상, 측 양 단계가 모두 액상 또는 모두 기상에서 수행된다. 기상 상업적 공정에서, 기상 조건을 유지시키기 위하여 높은 온도가 요구된다. 이러한 기상 조건에 사용된 온도에서, 상당한 양의 크실렌 불순물이 생성된다. 크실렌의 비점이 에틸벤젠의 비점과 매우 비슷하기 때문에, 이런 모든 기상 공정들에서 생성된 에틸벤젠 생성물은 700ppm 이상의 크실렌 불순물을 가진다. 앞서 언급된 이전 버전(version)의 모빌/뱃져 공정은 1200-1600ppm의 크실렌 불순물을 가진 에틸벤젠 생성물을 생성시킬 수 있다. 에틸벤젠과 함께 비등하는 이러한 크실렌 불순물은 스틸렌 및 폴리스티렌과 같은 에틸벤젠으로부터 유도된 다운스트림(downstream) 생성물을 오염시킬 수 있다.
전 액상 공정(all liquid phase process)에 요구되는 낮은 온도는 100ppm 미만의 크실렌 부산물을 생성시키지만, 벤젠과 함께 비등하는 형태의 특정 공급 원료중의 불순물이 벤젠 원료 중에 존재하는 경우 시간이 경과함에 따라 액상 시스템에 축적되는 경향이 있을 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 또한 특정 알킬화 부산물, 특히 C3-벤젠 및 C4-벤젠은 전 액상 시스템에서 시간이 경과함에 따라 축적되는 경향이 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 신선한(fresh) 원료 스톡(feedstock)으로 실제로 사용될 수 있는 보다 값싼 벤젠 공급원(sources)은 상당한 레벨의 불순물을 가지고 있다. 이러한 불순물들은 벤젠의 비경과 비슷한 비점을 가지고 있기 때문에 증류에 의해 벤젠으로부터 분리하기가 어렵다. 이렇게 어렵게 분리되는 불순물들을 본 출원에서는 벤젠의 코보일러(coboiler)라고 칭한다. 이러한 벤젠 코보일러에는 5 내지 7개의 탄소 원자를 가진 탄화수소가 포함된다. 이러한 탄화수소 불순물에는 지환족, 파라핀성, 올레핀성 및 방향족 화합물이 포함된다. 특히 문제가 되는 것에는 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄이 포함된다. 존재할 수 있는 특별한 벤젠 코보일러의 예에는 톨루엔이 포함된다. 이러한 본 발명의 방법에 신선한 공급 원료로 사용되기에 적합한 벤젠 원료 중에 벤젠 코보일러 는 합하여 500-700ppm 레벨로 존재할 수 있다.
이러한 벤젠 코보일러는 액상 조건의 낮은 온도에서는 거의 불활성이다. 이러한 코보일러를 벤젠으로부터 만족스럽게 제거하기 위하여 고비용의 분리 방법들이 필요하다. 그러나 이러한 코보일러들이 제거되지 않은 경우, 벤젠이 시스템 내에서 반응되고 새로운 공급 원료로 대체되면서 새로운 공급 원료는 더 많은 불활성 벤젠 코보 일러를 전 액상 시스템에 도입시키기 때문에 코보일러들은 시스템에 축적될 것이다.
신선한 공급 원료에 수반되는 이러한 불순물의 연속적 도입에 의한 벤젠 코보일러의 축적 문제 이외에, 액상 알킬화 반응기에서의 에틸렌 올리고머화 (oligomerizatio n) 반응의 결과로서 전 액상 방법에서의 코보일러의 실생성이 현실화될 수 있다. 더욱 특별하게는, 삼량체화(trimerization)되어 헥센을 형성할 수 있으며, 다시 사이클화 반응되어 사이클로헥산 및/또는 메틸사이클로펜탄을 형성한다. 알킬화 반응기에서의 에틸렌 올리고머화 반응은 전 액상 시스템의 문제성을 가진 다른 불순물의 생성을 일으키는 근원일 수 있다. 이러한 불순물은 C9및 C10방향족 화합물, 특히 프로필벤젠 및 부틸벤젠을 함유한다. 알킬화 반응기예서, 에틸벤젠이 먼저 이량체화되어 부텐을 형성하고, 다시 벤젠을 알킬화시키는 경우 부틸벤젠이 형성될 수 있다. 각 에틸렌 삼량체(즉 헥센)는 또한 2 분자의 프로필렌과 평형 상태에 있을 수 있으며, 이는 다시 벤젠을 알킬화시켜 프로필벤젠을 형성시킬 수 있다.
C9및 C10방향족 불순물은 전 액상 시스템의 트란스알킬화 반응기로의 폴리에틸벤젠의 순환 루프(recycle loop)에 주로 축적되는 경향이 있다. 그러나 이러한 불순물이 충분한 레벨로 생성된 경우, 그들은 전체 시스템으로 침투할 수 있다. 전 액상 시스템에서 C9및 C10방향족 화합물 제거의 주된 루트(route)는 에틸 그룹으로 추가로 알킬화시키거나 또는 트랜스알킬화시킨 후 무거운 분획으로서 시스템에서 제거하는 것이다. 이러한 부반응들은 에틸렌의 실 소모를 만들고 액체 수율을 2% 이하 정도로 감소시킬 수 있다.
전 액상 시스템에서의 불순물의 축적의 결과로서, 이러한 불순물들은 회수된 에틸벤젠 생성물에 따라가는 경향이 있다. 더욱 특별하게는, 대표적인 전액상 시스템에서, 전 액상 시스템에서 수득된 에틸벤젠 생성물은 600ppm의 벤젠 코보일러 및 800ppm의 C9및 C10방향족 화합물을 가질 수 있다.
모빌/뱃져 공정과 같은 전 기상 방법(all vapor phase process)는 벤젠 코보일러 및 C9및 C10방향족 화합물을 소량이거나 함유하지 않은(50ppm 미만) 에틸벤젠 생성물을 생성시킨다. 전 기상 방법의 고온 운전 조건하에서 벤젠 코보일러 및 C9및 C3방향족 화합물은 분해되어 가벼운 분획으로서 제거된다. 그러나 앞서 언급한 바와 같이 전 기상 시스템의 에틸벤젠 생성물은 적어도 700ppm의 크실렌 불순물을 가질 수 있다. 요약하면, 전기상 시스템의 대표적인 에틸벤젠 생성물은 700ppm 이상의 크실렌 불순물을 함유하지만, 벤젠 코보일러 및 C9및 C10방향족 화합물은 함유하지 않는다. 전 액상 시스템의 대표적인 에틸벤젠 생성물은 100ppm 미만의 크실렌 불순물, 600ppm의 벤젠 코보일러 및 800ppm의 C9및 C10방향족 화합물을 함유한다.
본 발명의 방법은 기상 트랜스알킬화 단계와 결합된 액상 알킬화 단계를 포함한다. 본 발명의 액상 알킬화/기상 트랜스알킬화 시스템은 고비용의 분리 스킴(scheme)의 필요성이 없이 에틸벤젠 생성물 중의 상기에서 언급한 불순물(즉 크실렌, 벤젠 코보일러 및 C9및 C10방향족 화합물)을 낮은 레벨로 달성시킨다.
본 발명의 시스템에 사용된 분리기는 모빌/뱃져 전 기상 시스템에 사용된 것과 규모면에서 비교될 수 있다.
본 발명은 에틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 다음의 단계들을 포함한다:
(a) 벤젠 및 에틸렌을, 에틸벤젠 생성물 및 디에틸벤젠을 함유하는 부산물을 생성시키기에 충분한 액상 반응조건하에서, 액상 알킬화 반응 구역에서 고체 산화물 촉매와 접촉시키고;
(b) 단계 (a)의 디에틸벤젠 부산물 및 벤젠올, 또 다른 에틸벤젠 생성물을 함유하는 유출물을 생성시키기에 충분한 기상 반응 조건하에서, 기상 트랜스알킬화 반응 구역에서 고체 산화물 촉매와 접촉시키며,
여기에서 단계 (b)의 기상 트랜스알킬화 구역으로 투입되는 벤젠 공급원료는 5 내지 7개의 탄소 원자를 가진 비-벤젠 탄화수소를 함유하며, 이 5 내지 7개의 탄화수소를 가진 비-벤젠 탄화수소는 트랜스알킬화 구역에서 상이한 비점을 가진 탄화수소로 전환되고, 미반응 벤젠은 알킬화 구역 및 트랜스알킬화 구역에서 재순환된다.
특히, 본 발명의 방법은 에틸벤젠의 연속 제조 방법일 수 있으며, 다음의 단계들을 포함한다:
(a) 벤젠, 벤젠 코보일러 및 에틸렌을 액상 알킬화 반응 구역으로 투입시키고(석기에서 벤젠 및 에틸렌은 에틸벤젠 생성물, 미반응 벤젠, 미반응 벤젠 코보일러 및 디에틸벤젠 및 부틸벤젠을 포함하는 부산물을 함유하는 유출물을 생성시키기에 충분한 액상 조건하에서 MCM-22, MCM-49 및 MCM-56으로 구성된 그룹 중에서 선택된 산성 고체 산화물을 함유하는 알킬화 촉매의 존재하에 반응된다);
(b) 단계 (a)의 액상 알킬화 반응 구역으로부터의 유출물을 분리 구역으로 통과시키며(여기에서, (1) 벤젠 및 벤젠 코보일러를 포함한 가벼운 스트림, (ii) 중간 생성물 스트림, 및 (iii) 디에틸벤젠 및 부틸벤젠을 포함한 무거운 스트림을 포함하는 별개의 스트림으로 분리된다);
(c) 단계 (b)로부터의 무거운 스트림 (iii)을 벤젠 및 벤젠 코보일러와 함께 기상 트랜스알킬화 반응 구역에 통과시키고(여기에서 벤젠 및 디에틸벤젠은 다른 에틸벤젠 생성물 및 미반응 벤젠을 함유한 유출물을 생성시키기에 충분한 기상 조건하에 중간 기공 크기 제올라이트를 함유한 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 반응된다);
(d) 기상 트랜스알킬화 반응 구역으로부터의 유출물을 단계 (b)의 분리 구역에 투입시키며(여기에서, (j) 벤젠을 포함한 가벼운 스트림, (ii) 중간 생성물 스트림, 및 (iii) 미반응 디에틸벤젠을 포함한 무거운 스트림을 포함하는 별개의 스트림으로 분리된다);
(e) 미반응 벤젠을 폐 재순환 루프(closed recycle loop) 중의 분리 단계 (b) 및 (d)에서의 회수한 벤젠 코보일러와 함께 단계 (a)의 알킬화 반응기 및 단계 (C)의 트랜스알킬화 반응기로 재순환시키고,
(f) 신선한 벤젠 공급 원료(여기에서 신선한 벤젠은 벤젠과 함께 비등하는 5 내지 7개의 탄소원자를 가진 비-벤젠 탄화수소를 포함한 불순물을 함유한다)를 알킬화 구역 및 트랜스알킬화 구역에서 전환된 벤젠을 보충하기에 충분한 속도로 벤젠 순환 루프에 투입시키고(여기에서 벤젠과 함께 비등하는 탄화수소는 단계 (C)의 트랜스 알킬화 구역에서 상이한 비정을 가진 탄화수소로 적어도 부분적으로 전환되고, 부틸벤젠은 단계 (C)의 트랜스알킬화 구역에서 하나 또는 그 이상의 상이한 탄화수소로 전환된다);
(g) 단계 (b) 및 (d)의 중간 생성물 스트림으로부터 에틸벤젠 생성물을 회수한다(회수된 에틸벤젠 생성물은 200ppm 미만의 크실렌,100ppm 미만의 7개 또는 그 이하의 탄소 원자를 가진 탄화수소 및 100ppm 미만의 9개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 함유한다).
본 발명의 액상-기상 방법에서, 알킬화는 액상의 낮은 온도에서 일어나며, 크실렌을 소량으로 생성시키거나 생성시키지 않는다. 기상 트랜스알킬화 반응에서 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 벤젠 코보일러들은 분해, 탈알킬화, 알킬화(예를 들어 분해된 단편들과 반응) 및 트랜스알킬화를 포함하는 다양한 반음에 의해 상이한 비정을 가진 탄화수소로 전환된다. 이런 반응들에 의해 생성된 벤젠은 순환되고, 다른 전환 생성물은 가벼운 분획 또는 무거운 분획으로서 시스템으로서 제거된다 단지 소량의 크실렌만이 트랜스알킬화 반응에서 생성된다.
본 발명의 시스템에서 회수된 에틸벤젠 생성물은 200ppm 미만의 크실렌, 100 ppm 미만의 7 또는 그 이하의 탄소 원자를 가진 탄화수소 및 100ppm 미만의 9 또는 그 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 함유할 수 있다.
본 발명의 시스템의 신선한 벤젠 공급 원료는 상당한 양의 불순물을 벤젠 코보일러 형태로 가질 수 있다. 더욱 특별하게는, 벤젠 공급 원료의 원소 분석은 5 내지 7개의 탄소 원자를 가진 비-벤젠 탄화수소 500ppm 이상의 존재를 표출시킬 수 있다.
본 발명의 알킬화 및 트랜스알킬화 반응은 독립된 구역에서 일어난다. 각각의 이 구역은 단일 반응기를 가지거나 시리즈로 연결된 하나 이상의 반응기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이 구역들이 각각 단일 알킬화 반응기 및 단일 트랜스알킬화 반응기내에 들어간다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 적어도 한 가지의 산성 고체 산화물을 가진다 그러한 산성 고체 산화물의 예에는 알루미노실리케이트 및 SAPO와 같이 실리콘 및 알루미늄 이외의 원소의 산화물을 함유한 물질들이 포함된다. 이러한 산성 고체 산화물은 비정질 또는 결정성 물질일 수 있다. 결정성 물질은 비-층상, 3-차원 골격구조 또는 층상 구조, 예를 들어 층상 구조의 점토일 수 있다. 바람직한 산성 고체 산화물은 제올라이트, 특히 중기공 크기 및 대기공 크기 제올라이트이다.
본 발명의 액상 알킬화 반응의 촉매는 중기공 또는 대기공 크기 제올라이트를 함유할 수 있다. 알킬화 반응에 촉매 작용을 시키기 위하여 사용될 수 있는 산성 고체 산화물의 특정 예에는 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 제올라이트 베타, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 및 모데나이트(mordenite)가 포함된다 이러한 결정성 물질중 MCM-22, MCM-49 및 MCM-56이 특별히 바람직하다.
본 발명의 기상 트랜스알킬화 반응의 촉매는 중기공 또는 대기공 크기 제올라이트를 함유할 수 있다. 트랜스 알킬화 반응에 촉매 작용을 시키기 위하여 사용될 수 있는 산성 고체 산화물의 특정 예에는 MCM-22, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12m ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 및 ZSM-50이 포함된다. 이러한 결정성 물질중 ZSM-5가 특별히 바람직하다.
제올라이트가 다양한 크기의 분자들을 그의 내부 구조로의 접근을 조절하는 정도를 제공하는 것을 측정하는 편리한 방법은 제올라이트의 속박 지수(constraint index)의 측정이다. 매우 제한된 그의 내부 구조로의 접근 및 내부 구조로부터 빠져나옴 (engress)을 제공하는 제올라이트는 높은 속박 지수값을 가지며, 이런 종류의 제올라이 트는 작은 크기, 예를 들어 5A 미만의 기공을 일반적으로 가진다. 반대로, 자유로운 그의 내부 구조로의 접근을 제공하는 제올라이트는 낮은 속박 지수값을 가지며, 이런 종류의 제올라이트는 큰 크기, 예를 들어 9A 이상의 기공을 일반적으로 가진다. 속박 지수를 결정하는 방법은 미합중국 특허 제 4,016,218호에 완전히 기술되어 있다.
본 반응에 사용될 수 있는 제올라이트는 중기공 또는 대기공 크기 제올라이트일 수 있다. 이 제올라이트는 12 또는 그 이하의 속박 지수를 가질 수 있다. 2-12의 속박지수를 가진 제올라이트는 일반적으로 중기공 크기 제올 라이트로 불리워진다. 1 미만의 속박지수를 가진 제올라이트는 일반적으로 대기공 크기 제올라이트로 불리워진다. 1-2의 속박지수를 가진 제올라이트는 일반적으로 중기공 또는 대기공 크기 제올라이트로 불리워질 수 있다.
2 내지 12의 속박지수를 가진 제올라이트의 예에는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, 및 ZSM-48이 포함된다.
ZSM-5는 미합중국 특허 제 3,702,886호 및 Re. 제 29,948호에 기술되어 있다. ZSM-11은 미합중국 특허 제 3,709,979호에 기술되어 있다 ZSM-12는 미합중국 특허 제 3,832,449호에 기술되어 있다. ZSM-22는 미합중국 특허 제 4,556,471호에 기술되어 있다. ZSM-23은 미합중국 특허 제 4,076,842호에 기술되어 있다. ZSM-35는 미합중국 특허 제 4,016,245호에 기술되어 있다. ZSM-38은 미합중국 특허 제 4,406,859호에 기술되어 있다.
ZSM-48은 미합중국 특허 제 4,234,231호에 기술되어 있다.
2 미만의 속박지수를 가진 제올라이트를 포함하는 대기공 제올라이트는 당해 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 통상 공급 스톡중에서 발견되는 거의 모든 성분을 허용하도록 충분히 큰 기공 크기를 가지고 있다. 그러한 제올라이트는 일반적으로 7A 이상의 기공 크기를 가진 것으로 알려져 있으며, 예를 들어 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY: ultrastable Y), 탈알루미늄화 Y(Deal Y: dealuminized Y), 모데나이트(mordenite), ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20의 구조를 가진 제올라이트로 대표된다 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있으며 본 발명에서 유용한 결정성 실리케이트 제올라이트는 파우자사이트(faujasite)이다. ZSM-20 제올라이트는 구조상으로 어떤 면에서는 파우자사이트를 닮았지만, Deal Y가 그렇듯이 파우자사이트에 비해 특기할 만큼 높은 실리카/알루미나 비를 가지고 있다.
제올라이트 ZSM-14는 미합중국 특허 제 3,923,636호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미합중국 특허 제 3,972,953호에 기술되어 있다. 제올라이트 베타는 미합중국 특허 제 3,308,069호 및 Re 제 28,341호에 기술되어 있다. 저 나트륨 초안정성 Y 분자체는 미합중국 특허 제 3,293,192호 및 제 3,449,070호에 기술되어 있다. 탈알루미늄화 Y 제올라이트(Deal Y)는 미합중국 특허 제 3,442,795호에서 찾을 수 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미합중국 특허 제 4,401,756호71 기술되어 있다.
본 발명의 액상 알킬화 반응 및 기상 트랜스알킬화 반응에 촉매 작용을 시키기 위하여 사용될 수 있는 산성 고체 산화물의 특정 예는 MCM-36이다. MCM-36은 제올라이트성 층을 가진 공간 분리된(Pillared) 층상 물질이다. 본 설명의 목적상, MCM -36은 제올라이트로 고려된다. MCM-36은 미합중국 특허 제 5,250,277호 및 제 5,272,678호에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 5,258,565호에는 MCM-36을 포함하는 촉매를 사용하여 알킬 방향족 화합물, 예를 들어, 에틸벤젠을 합성하는 방법이 기술되어 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, MCM-72, MCM-49 및 MCM-56은 본 발명의 액상 알킬화 반응을 촉매 작용하기에 특히 바람직한 산성 고체 산화물이다. 이러한 결정성 산화물도 또한 본 발명의 기상 트랜스알킬화 반응을 촉매작용하는데 사용될 수 있다. MCM-22 및 알킬 방향족 화합물, 예를 들어 에틸벤젠 합성을 촉매작용하는 그의 용도는 미합중국 특허 제 4,992,606호; 제 5,O77,445호; 및 제 5,334,795호에 기술되어 있다 MCM-49는 미합중국 특허 제 5,236,575호에 기술되어 있다. MCM-49의 알킬 방향족 화합물, 예를 들어 에틸벤젠 합성을 촉매작용하는 그의 용도는 미합중국 특허 제 5,771,310호에 기술되어 있다. MCM-56은 미합중국 특히 제 5,362,697호에 기술되어 있다. MCM-56의 알킬 방향족 화합물, 예를 들어 에틸벤젠 합성을 촉매작용하는 그의 용도는 미합중국 특허 제 5,453,554호에 기술되어 있다. MCM-56은 제올라이트성 층을 가진 충상 물질인 것으로 생각된다. 본 설명의 목적상 MCM-56은 제올라이트로 고려된다.
산성 고체 산화물 결정은 다양한 입자 크기로 성형될 수 있다. 일반적으로, 입자들은 분말, 과립 또는 성형품, 예를 들어 2 메쉬(mesh) 스크린(Tyler)을 충분히 통과하고 400메쉬 스크린에는 잔류하는 입자 크기를 가진 압출물일 수 있다. 촉매가 성형, 예를 들어 압출되는 경우에 결정은 건조되기 전에 압출되거나 부분적으로 건조된 후에 압출될 수 있다.
결정성 물질은 본 발명의 방법에 사용되는 온도 및 다른 조건에 견디는 다른 물질과 복합화될 수 있다. 그러한 물질에는 활성 및 불활성 물질, 및 합성 또는 천연 제올라이트 뿐만 아니라 점토 및/또는 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 및 다른 산화물과 같은 무기 물질이 포함된다. 후자는 천연물이거나 실리카 및 금속 산화물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔일 수 있다. 또한 점토는 촉매의 기계적 물성을 개질시키거나 그의 제조를 보조하기 위한 산화물형 결합제와 함께 사용될 수도 있다 고체 결정과 함께 사용되는 물질, 즉 혼합되어 사용되었거나 합성중에 존재하던 물질은 그 자체가 촉매적으로 활성적 이기 때문에 촉매의 전환을 및/또는 선택성을 변화시킬 수 있다. 불활성 물질은 전환량을 조절하는 희석제의 역할을 적절히 부여하여 반응 속도를 조절하는 다른 수단을 사용하지 않고 경제적이고 규칙적으로 생성물을 얻을 수 있게 한다. 이러한 물질들은 천연 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린에 혼입 되어 상업적 운전 조건하에서 촉매의 파괴 강도를 향상시키고 촉매의 결합제 또는 매트릭스(matrix)로 작용한다. 미세하게 분쇄된 결정성 물질 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 광범위하게 변화되는 데, 결정 함량은 복합화물의 1 내지 90 중량% 범위, 더욱 일반적으로, 특히 복합화물이 비드(bead) 형태로 제조된 경우 그 범위는 2 내지 80 중량%이다. 알킬화 반응은 액상으로 수행된다. 적절한 조건은 벤젠의 상 평형도(phase diagram)을 이용하여 선택될 수 있다.
액상에서, 반응은 이 목적에 적합한 반응조건(온도, 압력)에서 벤젠 원료스톡 (feedstock)으로 수행된다.
액상 운전은 300 내지 552℉(150 내지 289℃), 일반적으로 400 내지 500℉(205 내지 260℃) 사이의 온도에서 수행된다. 알킬화 단계중의 압력은 3000ps ig(20785kPaa)로 높을 수 있으며 일반적으로 1000psig(7000kPa)를 넘지 않는다. 반응은 수소가 없는 상태로 수행될 수 있으며, 따라서 발생되는 압력은 반응물의 압력이다. 고압 액상 운전에서,2800 내지 5600kpa(400 내지 800psig)의 압력에서 300 내지 552℉(149 내지 289℃)일 수 있다. 낮은 공간 속도, 예를 들어 0.5 내지 3 WHSV, 예컨대 0.75 내지 2.0 WHSV(에틸렌)이 액상 반응에 바람직하지만, 에틸렌 기준으로 0.1 내지 20 WHSV일 수 있다. 알킬화 반응기에서의 벤젠 대 에틸렌의 비는 몰비로 1:1 내지 30:1, 일반적으로 5:1 내지 20:1 및 대부분의 경우에 5:1 내지 10:1일 수 있다.
알킬화 방법은 고정충(fixed bed), 유동화충(fluidized bed) 또는 유동충 (mov ing bed) 촉매 시스템을 사용하여 연속 운전으로 수행될 수 있다.
액상 알킬화 단계를 수행하기 위한 특정 조건은 150 내지 260℃의 온도, 7000kPa 또는 그 이하의 압력, 에틸렌 기준으로 0.5 내지 2.Ohr-1의 WHSV, 1:1 내지 30:1의 벤젠 대 에틸렌 몰비가 포함된다.
기상 트랜스알킬화 단계는 260 내지 482℃의 온도, 450 내지 3500kPa(50 내지 500psig)의 압력, 반응 구역으로의 총 기체 공급 원료 기준으로 1 내지 50hr-1의 WHSV, 1 내지 50의 벤젠 대 디에틸벤젠 몰비하에서 수행될 수 있다.
트랜스알킬화 반응기로의 벤젠 공급 원료는 100ppm 이상, 예를 들어 200ppm 이상의 벤젠 코보일러, 특히 분자당 5 내지 7개의 탄소 원자를 가진 비 벤젠형 탄화수소를 함유할 수 있다.
본 발명의 기상 트랜스알킬화 반응 단계에서, 에틸벤젠은 벤젠 및 폴리에틸벤젠 (예컨대 디에틸벤젠)을 반응물로서 포함하는 실제적인 트랜스알킬화반응에 의하여 생성되는 것으로 생각된다. 그러나 이 단계중에서 폴리에틸벤젠이 직접 탈알킬화되어 적어도 일부의 에틸벤젠이 생성되는 것도 가능하다.
알킬화를 수행하는 경우, 다양한 형태의 반응기가 사용될 수 있다. 대규모 산업 공정은 상향류 또는 하향류 모드(mode)에서 운전되는 고정충 반응기 또는 병류 및 향류의 촉매 및 탄화수소의 흐름을 가진 유동층 반응기를 사용할 수 있다. 이러한 반응기는 단일 촉매층 또는 복수의 촉매충을 가질 수 있으며, 단계간 에틸렌 첨가 및 단계간 냉각 설비를 가질 수 있다. 단계간 에틸렌 첨가 및 등온에 가까운 운전은 생성물의 품질 및 촉매 수명을 증가시킨다. 유동층 반응기는 폐촉매를 재생시키기 위하여 연속적으로 제거하고 새 촉매 또는 재생 촉매로 교체하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 특정 구체 예에서, 알킬화 공정은 두 개 이상의 단계에 에틸렌을 첨가하여 수행된다. 바람직하게는, 두 개 또는 그 이상의 촉매층 또는 반응기가 시리즈(seri es)로 있을 수 있으며, 여기에서 적어도 일부분의 에틸렌이 촉매층 또는 반응기 사이에 첨가된다. 단계간 냉각은 냉각 코일(cooling coil) 또는 열 교환기틀 사용하여 달성될 수 있다. 또는, 단계간 냉각은 두 개 이상의 단계에 벤젠 공급 원료를 단계적으로 첨가함으로서 실행될 수 있다. 이 예에서, 상기에서 설명된 에틸렌의 단계적 첨가와 유사하게 적어도 일부분의 벤젠 공급 원료가 촉매중 또는 반응기 사이에 첨가된다. 벤젠 원료 스톡의 단계적 첨가는 반응열을 보상하기 위한 추가의 냉각을 제공한다. 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서, 에틸렌 도입후의 비교적 짧은 반응 구역에서 알킬화는 완료된다. 반 응하는 벤젠 분자의 10 내지 30%가 1회 이상 알킬화될 수 있다. 트랜스 알킬화는 알킬화 구역에서 일어나는 느린 반응이다 트랜스알킬화가 평형 상태까지 진행되는 경우, 일반적으로 모노알킬화 생성물에 대하여 90% 이상의 선택성이 달성된다 따라서, 트랜스알킬화는 폴리알킬화 생성물을 추가의 벤젠과 반응시킴으로서 모노알킬화 생성물의 수율을 증가시킨다.
알킬화 반응기 유출물은 과잉의 벤젠 공급 완료, 모노알킬화 생성물, 폴리알킬화 생성물, 및 다양한 불순물을 함유하고 있다. 벤젠 공급 원료는 중류에 의해 회수되어 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기로 순환된다. 루프(loop)에서 미반응성 불순물을 제거하기 위하여 필요한 경우, 소량의 방출(bleed)이 취해질 수 있다. 그러나 벤젠 코보일러가 본 발명의 기상 트랜스알킬화 단계를 통하여 제거되기 때문에, 이 방출 방법은 전 액상 알킬화/트랜스알킬화 공정에 비하여 실질적으로 필요성이 적다. 본 발명의 벤젠 순환 루프에서의 벤젠 방출 필요성이 거의 또는 전혀 없기 때문에, 본 발명의 방법에서 벤젠은 필수적으로 순환되어 소멸(extinction)될 수 있다.
액상 알킬화 단계에서의 에틸렌 전환 %는 95% 이상, 예를 들어 97% 이상일 수 있다. 액상 알킬화 단계에서 생성된 에틸벤젠 대 디에틸벤젠의 중량비는 2 내지 30일 수 있다.
MCM-22, MCM-49 또는 MCM-56은 에틸벤젠 제조에 대하여 고 선택성인 본 발명의 액상 알킬화 반응을 촉매 작용하는 산성 고체 산화물로서 선택될 수 있다. 더욱 특별하게는, 이 알킬화 생성물은 92 중량% 이상의 에틸벤젠, 7 중량% 미만의 디에틸벤젠 및 1 중량% 미만, 예컨대 0.5 중량% 미만의 트리에틸벤젠을 함유할 수 있다. 본 발명의 액상 알킬화 단계에서, MCM-22, MCM-49 또는 MCM-56은 제올라이트 Y보다 실질적으로 더욱 활성적인 것으로 생각된다 그러므로 MCM-22, MCM-49 또는 MCM-56이 촉매 작용을 하는 반응은 제올라이트 Y가 촉매 작용을 하는 반응에 비하여 주어진 레벨의 투입량에 대하여 적은 양의 촉매 및 작은 알킬화 반응기를 필요로 한다.
또한 반응 사이클(cycle)의 종반부에서 MCM-22, MCM-49 또는 MCM-56을 함유한 촉매는 알킬화 반응기 내에서 재생될 수 있지만, 다른 촉매는 촉매가 크고 재생 과정 중의 국부적 과열의 가능성이 있기 때문에 재생시키기 위하여 반응기로부터 제거해야 한다.
본 발명의 기상 트랜스알킬화 단계에 사용되는 중간 기공 크기 제올라이트, 특히 ZSM-5는 액상 트랜스알킬화 반응에 사용되는 대기공 크기 제올라이트, 예를 들어 USY에 비하여 더욱 형상 선택적이다. 결론적으로 중간기공 크기 제올라이트에 의해 촉매 작용되는 본 발명의 기상 트랜스 알킬화 단계는 대기공 크기 제올라이트에 의해 촉매 작용되는 액상 트랜스알킬화에 비해 무거운 것(예를 들어 Cu+탄화수소)를 적게 생성시킨다.
본 발명의 액상-기상 반응 시스템은 반응 구역의 다운스트림(downstream)으로서 하나 또는 그 이상의 분리 구역을 가질 수 있다. 바람직하게는 액상 알킬화 구역 및 기상 트랜스알킬화 구역으로부터의 생성물은 단일 분리 구역으로 통과되어진다. 이 분리 구역은 3개의 증류탑 시리즈를 가질 수 있다. 제 1 증류탑에서, 알킬화 구역 및 트랜스알킬화 구역으로부터의 생성물은 공급 원료로서 도입되어 벤젠이 탑정(ovehead) 스트림으로서 회수된다. 회수된 벤젠 탑정 스트림은 기상 알킬화 구역 및 기상 트랜스알킬화 구역의 반응물로서 순환된다. 제 1 중류합의 저부물은 제 2 증류합의 공급 원료로서 통과되어진다. 에틸벤젠 스트림은 제 2 중류합의 탑정 스트림으로서 회수되고, 제 2 종류합의 저부물은 제 3 중류합의 공급 원료로서 통과되어진다. 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠은 제 3 증류탐의 탑정 스트림으로서 회수되고 디에틸벤젠을 함유한 이 스트림은 반응물 스트림으로서 트랜스알킬화 구역으로 통과되어질 수 있다. 제 3 증류탑의 저부물은 잔류물로서 이 시스템으로부터 제거된다.
본 발명의 액상-기상 시스템을 위한 분리 구역은 전 액상 또는 전 기상 시스템에 대하여 당해 기술분야에서 설명된 것과 필수적으로 동일할 수 있다. 전 액상 시스템에 대한 그러한 분리 구역은 미합중국 특허 제 4,169,111호에 기술되어 있으며, 전 기상 시스템에 대한 그러한 분리 구역은 Francis G. Dwyer의 논문 "Mobi/Badger Ethylbe nzene Prucess-Chemistry and Catalytic implications" 의 제 3도(p. 45)(이 논문은 William R. Moser, Marcel Dekker, Inc., (1981)에 의해 편집된 Catalysis of Organic Reactions이란 제목의 책 pp. 39-50에 있다)에 설명되어 있다.
신선한 벤젠 공급 원료는 바람직하게는 본 시스템의 분리 구역에 직접 또는 분리 구역으로부터의 직전 업스트림(upstream)의 위치에서 본 시스템으로 도입된다. 이 방법으로 신선한 벤젠을 시스템에 도입시킨 경우 액상 알킬화 구역 및 기상 트랜스알킬화 구역으로 도입된 벤젠은 필수적으로 순환된 벤젠 및 새로 공급된 벤젠의 혼합물이다.
제 1도는 MCM-22, MCM-45, MCM-56 및 제올라이트 베타의 에틸벤젠의 액상 합성에 대한 활성 비교를 나타내는 그래프이다.
제 2도는 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 제올라이트 베타의 에틸렌편의 액상 합성에 대한 선택성 비교를 나타내는 그래프이다.
[실시예 1]
2.Og의 MCM-22 촉매(∼4cc의 1/16" 압출물, 크기 1/16" (길이), 35% 알루미나 결합제, 알파값 620,Si02/A12O3=25)를 ∼20cc의 20∼40메쉬(mesh) 석영 칩(chip)과 혼합시킨 후 등온, 다운-플로우, 고정층 반응기에 충진하였다. 촉매를 125℃, 1기압에서 2시간 동안 50cc/분의 N2흐름으로 건조시켰다. N2를 잠갔다. 벤젠을 16.7WHSV로 반응기에 1시간동안 공급한 후 반응기 은도 및 압력을 각각 150℃ 및 500psig로 을리면서 8.35WHSV로 벤젠을 공급하였다. 목적하는 온도 및 압력에 도달된 후 에틸렌을 매스 플로우 콘트롤러(mass flow controller)로 0.55 WHSV(벤젠/에틸렌 올비 = 5.5)로 도입시켰다. 라인 아옷(line out)시킨 후 액체 생성물을 콜드 트랩(cold trap)에 수집한 후 오프-라인(off-line)으로 "Varian 3700" GC로 분석하였다. 오프가스(offgas)를 온-라인(on-line) 카를레 정제 가스 분석기(Carle refiner y gas analyzer)로 분석하였다. 오프가스중의 미반응 에틸렌을 공급 에틸렌에 대한 상대량으로 측정하여 에틸렌 전환율을 판정하였다. 총 물질 수지는 100±2%였다.
18일 동안의 실험에서, 온도(200∼320℃), 에틸렌 WHSV(1.1 내지 2.2hr-1) 및 벤젠/에틸렌 몰비(4.5∼6.5)의 영향을 3550kpa(500psig)에서 연구하였다. 액상 에틸벤젠 합성에 대한 촉매의 활성 및 선택성을 MCM-49, MCM-56 및 제올라이트 베타의 결과와 실시예 7에서 비교하였다. 운전의 종반부에서 활성의 감소는 관찰되지 않았다.
[실시예 2]
3550kpa(500psig)에서 4.0g의 동일한 MCM-22 촉매(∼8cc, ∼16cc의 20∼40 메쉬 석영 칩과 혼합)을 이 실험에 사용하였다. 실시예 1에서 설명된 것과 유사한 스트림으로 반응을 수행하였다. 초기 조건은 182℃, 0.55의 에틸렌 WHSV, 및 5.5의 벤젠/에틸렌 몰비였다. 182℃에서 5일간에 에틸렌 전환율이 94%에서 82%로 감소되었다. ∼210℃까지는 반응기 온도의 증가가 안정한 에틸렌 전환을 만들어내지는 않았다. 220℃에서, 에틸렌 전환율이 18일 동안 노화없이 97-98%로 안정화되었다. 220℃ 및 97∼95% 에틸렌 전환율에서 수득한 액체 생성물이 유사한 조건에서 실시예 1에서 관찰된 것과 거의 동일하였다.
[실시예 3]
실시예 2에서 220℃에서 노화가 관찰되지는 알았지만, 노화에 대한 안정성(ro bustness)를 평가하기 위하여 안정성 연구의 종반부에서 촉매를 재생 절차에 투입하였다. 촉매를 반응기에 있는 상태로 100kPa(1기압)에서 공기 및 질소 혼합물(총 흐름 200cc/분) 400℃에서 30분동안 25% 공기; 450℃에서 각각 30분동안 50, 75 및 100% 공기; 538℃에서 2시간동안 100% 공기로 재생시켰다. 온도를 220℃로 낮추었다. 그 후 재생된 촉매를 5일동안 재생전과 동일한 조건; 220℃, 3550kpa(500psig), 0.55의 에틸렌 WHSV, 및 5.5의 벤젠/에틸렌 몰비에서 시험하였다. 재생된 촉매는 95∼99% 전환율에 도달하여 약간 활성이 증가하였다(재생 전에는 97∼98%). 재생 후에 DEB/EB의 몰비도 0.05에서 0.07로 약간 증가하였다.
[실시예 4]
2.Og의 MCM-49 촉매(∼4cc의 1/16" 압출물, 크기 1/16" (길이), 35% 알루미나 결합제, 알파값 910, SiO2/Al2O3=18, 20cc의 20∼40메쉬 석영 칩과 혼합)를 실시예 1에서 MCM-22에 대하여 설명된 것과 유사하게 시험하였다. 벤젠을 30 WHSV로 반응기에 1시간동안 공급한 후 반응기 온도 및 압력을 각각 220℃ 및 3550kpa (500psig)로 올리면서 16.7 WHSV로 벤젠을 공급하였다. 220℃ 및 3550kpa (500 psig)에 도달한 후 에틸렌을 1.1 WHSV(5.5 벤젠/에틸렌 몰비)로 투입시켰다. 25일 동안의 실험에서 온도(200∼320℃), 에틸렌 WHSV(1.1 내지 2.2hr-1) 및 벤젠/에틸렌 몰비(4.5∼6.5)의 영향을 3550kpa(500psig)에서 연구하였다. 액상 에틸벤젠 합성에 대한 촉매의 활성 및 선택성을 MCM-22, MCM-56 및 제올라이트 베타의 결과와 실시예 7에서 비교하였다. 운전의 종반부에서 시험의 시작때 사용한 것과 동일한 조건에서 다시 시험하였다. 활성의 감소는 관찰 되지 않았다.
[실시예 5]
1.0g의 MCM-56 촉매(2cc의 1/16" 압출물, 크기 1/16" , 35% 알루미나 결합제, 알파값 400, SiO2/Al2O3=18, ∼10cc의 20∼40 메쉬 석영 칩과 혼합)를 실시예 1에서 MCM-22에 대하여 설명된 것과 유사하게 시험하였다.
벤젠을 45 WHSV로 반응기에 1시간동안 공급한 후 반응기 은도 및 압력을 각각 220℃ 및 3550kPa(500psig)로 올리면서 16.7 WHSV로 벤젠을 공급하였다. 227℃ 및 3550kPa(500psig)에 도달한 후 에틸렌을 1.1 WHSV(5.5 벤젠/에틸렌 몰비)로 투입시켰다. 13일 동안의 실험에서, 온도(200∼320℃) 및 에틸렌 WHSV(1.1 내지 2.8hr-1)의 영향을 3550kPa(500psig) 및 ∼5.5의 벤젠/에틸렌 몰비에서 연구하였다. 액상 에틸벤젠 합성에 대한 촉매의 활성 및 선택성을 MCM-22, MCM-49 및 제올라이트 베타의 결과와 실시예 7에서 비교하였다. 운전의 종반부에서 시험의 시작때 사용한 것과 동일한 조건에서 다시 시험하였다. 활성의 감소는 관찰되지 않았다.
[실시예 6]
2.0g의 제올라이트 베타 촉매(∼4cc의 1/16" 압출물, 크기 1/16" 길이, 35% 알루미나 결합제, 알파값 690, SiO2/Al2O3=43,20cc의 20∼40 메쉬 석영 칩과 혼합)를 실시예 1에서 MCM-22에 대하여 설명된 것과 유사하게 시험하였다. 벤젠을 30 WHSV로 반응기예 1시간동안 공급한 후 반응기 온도 및 압력을 각각 160℃ 및 3550 kpa(500Psig)로 올리면서 25 WHSV로 벤젠을 공급하였다. 160℃ 및 3550kPa (500psig)에 도달한 후 에틸렌을 1.65 WHSV(5.5 벤젠/에틸렌 몰비)로 투입시켰다. 160℃에서, 에틸렌 전환율이 4일만에 97%에서 74%로 감소 하였으며 그 후에도 계속 감소하였다. 온도를 180℃로 증가시켜도 활성은 회복되지 않았다. 촉매를 실시예 3에 설명된 방법으로 공기로 재생시키고 227℃, 3550kPa(500psig), 1.65 에틸렌 WHSV 및 5.5의 벤젠/에틸렌 몰비에서 다시 실험하였다. 3550kpa(500psig)에서 온도(180∼ 320℃), 에틸렌 WHSV(1.1 내지 3.3hr-1) 및 벤젠/에틸렌 몰비(4.5∼6.5)의 영향을 연구하기 위하여 다양한 조건하에서 촉매를 시험하였다. 180℃, 1.1의 에틸렌 WHSV,및 5.5의 벤젠/에틸렌 몰비에서 안정하면서도 97% 이상의 에틸렌 전환율이 달성되었다. 액상 에틸벤젠 합성에 대한 촉매의 활성 및 선택성을 MCM-22, MCM-49 및 MCM-56의 결과와 실시예 7에서 비교하였다. 운전의 종반부에서 시험의 시작때 사용한 것과 동일한 조건에서 다시 시험하였다. 활성의 감소는 관할되지 않았다.
[실시예 7]
제 1도는 220℃, 3550kpa(550psig), 및 5.5 벤젠/에틸렌 몰비에서의 촉매 활성을 비교한 것이다. 일정한 에틸렌 전환율(예를 들어 95%)에서 상대적인 촉매 활성은 MCM-22: MCM-49: MCM-56: 제오라이트 베타=1.0:1.2:1.6:2.2 이었다.
표 1은 96% 이상의 에틸렌 전환율에서, MCM-22, MCM-49, 및 MCM-56의 에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠에 대한 총괄 알킬화 선택성(99.9 몰%)이 제올라이트 베타보다 높음을 보여주고 있다. MCM-22, MCM-49, 및 MCM-56의 EB에 대한 선택성 (93∼95 몰%)은 제올라이트 베타에 비하여 5∼7 몰% 높았다. MCM-22, MCM-49, 및 MCM-56이 제올라이트 베타에 비하여 소량의 폴리에틸벤젠 및 소량의 비-에틸벤젠 부산물을 생성시켰다.
220℃, 3550kPa 및 5.5의 벤젠/에틸렌 몰비
다른 온도에서의 촉매의 선택성(또는 DEB/EB 몰비로 나타내어짐)을 제 2도에 비교하여 나타내었다. 액상 (3550kPa에서 < 260℃)71서, MCM-22, MCM-49, 및 MCM-56 촉매가 제올라이트 베타에 비하여 소량의 DEB 를 만들어 내었다. 220℃에서, MCM-22, MCM-49, 및 MCM-56 촉매가 제올라이트 베타에 비하여 -50% 정도 적은 DEB를 만들어 내었다.
[실시예 8]
증류 후, 폴리에틸벤젠(PEB)가 풍부한 저부 생성물을 벤젠(이전 중류 단계에서 회수된 것임)과 혼합시키고 트랜스 알킬화 반응기에서 기상으로 ZSM-5와 같은 중간 기공 제올라이트상에서 가공하였다. 트랜스알킬화 조건은 전형적으로 335∼350℃ (635∼662℉),930kpa(120psig),40 총괄 WHSV(벤젠 및 PEB), 및 3:1의 벤젠/ PE B 중량비였다. 이러한 조건하에서, 1회 통과당 DEB 전환율은 ≥45%이었다. 생성물을 중류 구역으로 보내어 벤젠 및 증가된 에틸벤젠을 회수하고 PEB를 트랜스알킬화 반응기로 순환시켰다. 전체 공정에서 생성된 EB의 품질은 우수하였다(크실렌 200ppm 미만, 벤젠 코보일러 없음, C9및 C10방향족 화합물 없음).

Claims (12)

  1. (a) 벤젠 및 에틸렌올, 에틸벤젠 생성물 및 디에틸벤젠을 함유하는 부산물을 생성시키기에 충분한 액상 반응 조건하에서, 액상 알킬화 반응 구역 중의 산성 고체 산화물 촉매와 접촉시키고; (b) 단계 (a)의 디에틸벤 부산물 및 벤젠올, 또 다른 에틸벤젠 생성물을 함유하는 유출물을 생성시키기에 충분한 기상 반응 조건하에서, 기상 트랜스알킬화 반응 구역중의 산성 고체 산화물 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기에서 단계 (b)의 기상 트랜스알킬화 구역으로 투입되는 벤젠 공급 원료는 5 내지 7개의 탄소 원자를 가진 비-벤젠 탄화수소를 함유하며, 이 5 내지 7개의 탄화 수소를 가진 비-벤젠 탄화수소는 트랜스알킬화 구역에서 상이한 비점을 가진 탄화수소로 전환되고, 미반응 벤젠은 알킬화 구역 및 트랜스알킬화 구역에서 재순환됨을 특징으로 하여 에틸벤젠을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 기상 트랜스알킬화 구역으로 투입되는 벤젠 공급 원료가 5 내지 7개의 탄소 원자를 가진 비-벤젠 탄화수소 100ppm 이상을 함유하며, 단계 (a)의 액상 알킬화 구역의 온도가 단계 (b)의 기상 트랜스 알킬화 구역의 온도보다 낮은 방법.
  3. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬화 단계 (a)가 벤젠 및 에틸렌을 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 제톨라이트 베타, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 모데나이트(mordenite)로 구성된 그룹중에서 선택된 고체 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
  4. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬화 단계 (a)가 벤젠 및 에틸렌을 MCM-22, MCM-49 및 MCM-56으로 구성된 그룹중에서 선택된 고체 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 수행 되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스알킬화 단계 (b)가 벤젠 및 디에틸벤젠을 MCM-22, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 및 ZSM-50으로 구성된 그룹중에서 선택된 고체 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스알킬화 단계 (b)가 벤젠 및 디에틸벤젠을 ZSM-5를 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 알킬화 단계 (a)에서의 벤젠 대 에틸렌 몰비가 1 이상이며 단계 (a)에서 전환된 에틸렌의 퍼센트가 95% 이상이고; 액상 알킬화 단계 (a)에서 생성된 에틸벤젠 대 디에틸벤젠의 중량비가 2 내지 30이며; 액상 알킬화 단계 (a)가 150 내지 260℃의 온도, 7000kpa 또는 그 미만의 압력, 에틸렌 기준으로 0.5 내지 2.Ohr-1의 WHSV(시간당 중량 공간 속도) 및 1:1 및 30:1의 벤젠 대 에틸렌 몰비에서 수행되고; 기상 트랜스알킬화 단계 (b)가 260 내지 482℃의 온도,450 내지 3550kpa(50 내지 500pisg)의 압력, 반응 구역의 총 기체 공급량을 기준으로 1 내지 50hr-1의 WHSV, 및 1 내지 50의 벤젠 대 디에틸벤젠 몰비에서 수행되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (1) 벤젠, 벤젠 코보일러(coboiler) 및 에틸렌올 액상 알킬화 반응 구역에 투입시켜 벤젠 및 에틸렌을 에틸벤젠 생성물, 미반응 벤젠, 미반응 벤젠 코보일러 및 디에틸벤젠 및 부틸벤젠을 포함하는 부산물을 함유하는 유출물을 생성시키기에 충분한 액상 조건하에서 MCM-22, MCM-49 및 MCM-56으로 구성된 그룹중에서 선택된 산성 고채 산화물을 함유하는 알킬화 촉매의 존재하에 반응시키고,
    (2) 단계 (1)의 액상 알킬화 반응 구역으로부터의 유출물을 분리 구역으로 통과시켜 유출물을 (i) 미반응 벤젠 및 벤젠 코보일러를 포함한 가벼운 스트림, (ii) 중간 생성물 스트림, 및 (iii) 디에틸벤젠 및 부틸벤젠을 포함한 무거운 스트림을 포함하는 별개의 스트림으로 분리시키고;
    (3) 단계 (2)로부터의 무거운 스트림 (iii)을 벤젠 및 벤젠 코보일러와 함께 기상 트랜스알킬화 반응 구역에 통과시켜 벤젠 및 디에틸벤젠을 또 다른 에털벤젠 생성물 및 미반응 벤젠을 함유한 유출물을 생성시키기에 충분한 기상 조건하에서 중간 기공 크기 제올라이트를 함유한 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 반응시키고;
    (4) 기상 트랜스알킬화 반응 구역으로부터의 유출물을 단계 (2)의 분리 구역에 통과시켜 유출물을 (i) 미반응 벤젠을 포함한 가벼운 스트림, (ii) 중간 생성물 스트림, 및 (iii) 미반응 디에틸벤젠을 포함한 무거운 스트림을 포함하는 별개의 스트림으로 분리시키고;
    (5) 미반응 벤젠을 폐 재순환 루프(closed recycle loop) 중의 분리 단계 (7) 및 (4)에서 회수한 벤젠 코보일러와 함께 단계 (1)의 알킬화 반응기 및 단계 (3)의 트랜스알킬화 반응기로 재순환시키고;
    (6) 신선한(fresh) 벤젠 공급 원료(여기에서 신선한 벤젠은 벤젠과 함께 비등하는 5 내지 7개의 탄소원자를 가진 비-벤젠 탄화수소를 포함한 불순물을 함유한다)를 알킬화 구역 및 트랜스알킬화 구역에서 전환된 벤젠을 보충하기에 충분한 속도로 벤젠 순환 루프에 투입시키고(여기에서 벤젠과 함께 비등하는 탄화수소는 단계 (3)의 트랜스알킬화 구역에서 상이한 비점을 가진 탄화수소로 적어도 부분적으로 전환되고, 부틸벤젠은 단계 (3)의 트랜스알킬화 구역에서 하나 또는 그 이상의 상이한 탄화수소로 전환된다);
    (7) 단계 (2) 및 (4)의 중간 생성물 스트림으로부터 에틸벤젠 생성물을 회수(회수된 에틸벤젠 생성물은 200ppm 미만의 크실렌, 100ppm 미만의 7개 또는 그 이하의 탄소 원자를 가진 탄화수소 및 100ppm 미만의 9개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 함유한다)하는 단계를 포함함을 특징으로 하여 에틸벤젠을 제조하는 연속적인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 기상 트랜스알킬학 구역에 투입되는 공급 원료가 공급 원료중의 벤젠의 중량을 기준으로 200ppm 이상의 벤젠 코보일러를 함유하는 방법.
  10. 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3)에서 중간 기공 크기 제올라이트가 ZSM-5인 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 95% 이상의 에틸렌이 단계 (1)에서 전환되고; 단계 (1)에서의 알킬화 생성물이 92 중량% 이상의 에틸벤젠, 7 중량% 미만의 디에틸벤젠 및 1 중량% 미만의 트리에틸벤젠을 함유하며; 액상 알킬화 단계 (1)이 150 내지 260℃의 온도, 7000kpa 또는 그 미만의 압력, 에틸렌 기준으로 0.5 내지 2.Ohr-1의 WHSV, 및 1:1 내지 30:1의 벤젠 대 에틸렌 몰비에서 수행되고; 기상 트랜스알킬화 단계 (3)이 260 내지 482℃의 온도,450 내지 3550kpa(50 내지 500ps ig)의 압력, 반응 구역의 총 기체 공급량을 기준으로 1 내지 57hr-1의 WHSV, 및 1 내지 50의 벤젠 대 디에틸벤젠 몰비에서 수행되는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 신선한 벤젠 공급 원료가 단계 (2) 및 (4)의 분리 구역 바로 상부에서 도입되고; 단계 (1)의 알킬화 생성물이 0.5 중량 % 미만의 트리에틸벤젠을 함유하는 방법.
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