TWI344949B - Alkylation process using a catalyst comprising a solid acid and a hydrogenation metal - Google Patents

Description

U44949 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種烷化烴進料的方法，其包含在含固體 酸及虱化金屬之催化劑的存在下，將要被烷化的烴進料與 烷化劑接觸。

在本發明的架構中，用語燒化意指如：芳香或飽和烴之 可烷化化合物與如：烯烴之烷化劑的反應。不限於本發明 的範L會以討論飽和㈣、—般有分支飽和煙類與 烯烴的烷化，產生有較高分子量之高度分支飽和烴類，而 進步說明本發明。烴類不包含除了氣及碳以外的原子。 _此反應的有趣是因為經由異丁貌與含2_6個碳原子之婦 烴的烷化’使其可能獲得具有高辛烷值的烷化物，並且盆 在汽油範__。不像以裂解如：㈣氣油及大氣殘餘 物之較重石油分顧物所獲得的汽油，㈣化獲得之汽油基 本亡‘”、如·硫及氮的巧染物’並且具有清潔的燃燒特性。 其高抗爆性質，以宾去& 乂古± ”问辛烷值代表，減少添加如：芳香族 或錯之環境有害抗爆化合物 、 J而要。也不像以重組石油腦 或以裂解較重石油分館物所獲得的汽油，烷化物幾乎不包 含芳香族或烯烴，對環境而言其為另一個優點。 【先前技術】 院化反應是酸催化的。目前，在商業減設備中，使用 ^態酸催化劑’如：硫酸及氣化氮。此類催化劑的使用伴 心廣泛範圍的問題。例如：疏酸及氟化氫為高度腐敍性 的’使得所用之設備必須符合高品質的需纟。因為在所得 99299.doc 1344949 I存在尚度腐則生物質是討厭的，所餘的酸必須從 ==㈣。也因為必須㈣相分離，該方法是複雜且 P貝另夕卜，總疋有如：氟化氫之毒性物質會外浅的 危險。 在此領域令的較新發展是使用固體酸催化劑，如：含沸 石的催化劑〇 W〇 98/23560揭示在烴類烧化中使用包含滞

石的催化劑，m弗石、VIII族的貴金屬，例如：始或 纪’做為虱化金屬；及視情況的基塊（matrix)物質，如： 氧化鋁》 對照於芳香族烴類的烷化中 轉移為速率決定步驟。因此， 劑需要氫化金屬。 ’在飽和烴類的烷化中，氫 用於飽和烴類之烷化的催化 【發明内容】 現在令人驚訝的是：使用包含固體酸及氫化金屬的催化

劑並且其另外包含1.5_6重量％的水—是在6〇〇β〇下燃燒 測1為損失，並且以催化劑組合物的總重為基礎—相較於 可比較但較乾燥的催化劑，造成較高的活性及較高的烷化 物品質。 · 催化劑 當使用於烷化方法中時’催化劑包含15_6重量％的水。 較佳地，該催化劑的水含量是丨8_4重量％，更佳為2_3重 量％。 遠催化劑的水含量是其在烷化方法中使用期間的水含 里’並且以測量在6〇〇〇c下加熱催化劑兩小時的重量損失 99299.doc 1344949 (LOI6GQ)來測定。 根據本發明之方法中所用的催化劑進一步包含氫化金 屬。適當氫化金屬的實例是過渡金屬的組成物，如：週期 表之vm族的金屬、及其混合物。在當中，週期表之vm 族的貴金屬為較佳。翻、纪及其混合物為特佳。氫化金屬 的份量取決於其天性。當氫化金屬為週期表之彻族的貴

金屬時，催化劑通常會包含_至2重量％範圍的金屬，較 佳為CU·!重量％ ’以金屬計算並且以催化劑的總重為基 礎。 催化劑進一步包含固體酸。固體酸類的實例為沸石β、 MCHMCM-36、絲光鴻石、XI石類及丫_沸石類， 包括H-Ym員及USY-滞石類；非滞石固體酸類，如：氧 化石夕-氧化銘、硫酸化氧化物m、鈦或錫的硫酸化 氧化物，錯、鉬、鶴、麟等的混合氧化物，及氯化銘氧化 物或黏土類。較佳的固體酸類為滞石類，包括絲光滞石、 彿石β、X-濟石類及Y-滞石類，包括Η_γ_沸石類及麟_沸 石類。也可使用固體酸類的混合物。甚至更佳的固體酸為 有單位晶格尺寸24.34_24·72埃的γ_沸石，而為有單位晶格 尺寸24.42-24.56埃的γ_沸石為最佳。 催化劑可另外包含基塊物質。適當基塊物質的實例為氧 化鋁、氧化矽、氧化锆、黏土類及其混合物。包含氧化鋁 的基塊物質-般較佳。較佳地’該催化劑包含㈣重量％ 的固體酸及98·2重量％的基塊物質’以存在於催化劑中固° 體酸及基塊物質的總重為基礎。更佳地，該催化劑包含 99299.doc 1344949 10-90重量％的固體酸及90-10重量％的基塊物質，以包含 於催化劑中固體酸及基塊物質的總重為基礎。甚至更佳 地，該催化劑包含1〇_8〇重量％的基塊物質及平衡量的固體 酸，最佳地，其包含10-40重量％的基塊物質及平衡量的固 體酸，以包含於催化劑中固體酸及基塊物質的總重為基 礎0 該催化劑較佳不包含函素組份。

較佳地’該催化劑包含催化劑顆粒，其中在⑴催化劑 40-8,000毫微米直徑之孔洞（在下列為，，巨孔洞 (macropores)’’）中的體積及（ii)催化劑顆粒之特定長度間的 比率，是在0.01-0.90毫升/(克*毫米）的範圍，並且其中催 化劑具有總孔洞體積是至少0.20亳升/克。

催化劑顆粒之特定長度被定義為此催化劑顆粒之固體部 份的幾何體積及幾何表面之間的比率。幾何體積及幾何表 面的測量對習知此藝者為已知的，並且可以例如：De 2354558中敎述地進行。 巨孔洞體積及總孔洞體積是經由水銀侵入測量，是以瓦 虛本（Washburn)方程式為基礎，涵蓋直徑為3.6_8,000毫微 米之孔洞。 較佳地，在巨孔洞中體積及特定長度之間的比率是在 0.20毫升/(克*毫米）以上’更佳地是在〇3〇毫升/(克*毫米） 以上’並且更佳地是在0.40毫升/(克*毫米）以上，並且較 佳是低於0.80毫升/(克*毫米）。 更佳的是該催化劑具有總孔洞體積為至少0.23毫升/克及 99299.doc 1344949 最佳為至少0.25毫升/克。 在催化劑中包含之催化劑顆# 声& W顆祖較佳具有特定長度至少 0.10毫米，更佳是至少〇16毫半 ⑺宅木’並且最佳是至少〇2〇毫

米。特定長度的上限較佳是2〇荟半 s B 干又丨王疋水，更佳是1〇毫米，並 且最佳是0.6毫米。 在巨孔洞中之體積較佳是至少〇.〇5毫升/克，最佳是至少

〇.〇8毫升/克.，並且較佳是低於〇3〇毫升/克，最佳是低於 0.25毫升/克。 催化劑之顆粒可具有不同形狀，包括球形、^形1 形及對稱或不對稱多瓣形，例如：三.及四瓣形。較佳 地，該催化劑顆粒具有平均顆粒直徑為至少毫米，較 佳疋至少0.8毫米，並且最佳是至少丨〇毫米。平 徑的上限較佳是10.0毫米，更佳是5.0毫米，甚至最佳a 0 · 3毫米。 催化劑的製備 \ 用於根據本發明之方法中的催化劑，是以調整包含固體 酸及氫化金屬之現存催化劑的水含量而製儀。 現存催化劑可以一般工業的方法製備。這些會包含在其 與基塊物質混合之後將固體酸組份成形， 叩形成載劑顆 粒，續以燒結該顆粒。氫化功能可被加入催化劑組合物， 例如：以氫化金屬組份的溶液含浸載劑顆粒。 在含浸之後’催化劑較佳被燒結。 遠催化劑在較佳為2〇〇至5〇0°C的溫度範圍 ^ 如氣氣的 還原氣體中被還原’更佳為250至350°C。此還原可在水含 99299.doc 1344949 ㈣整之前、在添加水到催化劑及/或使 整水含量（見下列）之後進行。較佳地，該還原是在水2 調整之前進行。更佳地，該逯3里 /ΛΤ 遇原疋在乾燥之非還原氣體 (Nr He、空氣等）令乾燥催化劑之後進行。 該催化劑的水含量可能不同的方法調整。此類方法是如 下列方法1、2及3所示範的。 之

方法】牽涉到增加催化劑的L0I，是在其用於烧化方法 前，即：在催化劑與烴進料及烷化劑接觸之前，將催化劑 曝露於水。此可以在例如週圍條件下，曝露該催化劑於含 水氣麼-例如：S氣·下達成。此方法的具體實施例包括· -將經還原之催化劑曝露於水，直到達到所㈣l〇i， -將未經還原之催化.劑曝露於水，直到達到所要的l〇i， 續以還原催化劑，因此減少L〇i到所要的份量， _將經還原之催化劑曝露於水，直到達到L〇I高於所要的 份置，續以在惰性或還原氣壓中處理該催化劑，因此減 少LOI到所要的份量，及 -在氫氣及含水氣壓中還原該催化劑。 還原及曝露於水可就地或遷地（ex situ)進行。在就地還 原及曝露於水時，催化劑被還原並且與含水氣壓接觸，同 時存在於用於烷化方法的反應器中。此還原及曝露於水在 院化方法開始之前完成，即：將催化劑與烴進料及烷化劑 接觸之前。 遷地還原及曝露於水需要運送具所要LOI之催化劑到烷 化方法進行的反應器中。 99299.doc 1344949 在另-個具體實施例中，催化劑可外加地與水接觸，而 就地進行後續還原，以達到所要的 LOI。 方法2牽涉到減少現存催化劑之LOI到所要的份量，是藉 者在其用於烷化方法之前，還原具L〇I高於所要份量的未 還原催化H在催化劑與烴進料及烧化劑接觸之前。 再者’此還原可遷地進行，βρ :在院化反應器之外，或就 地進行，即：在反應器裡面。 ，

方法3牽涉到就地的水添加，是藉著以具有⑺工低於所要 份量的催化劑開始該烧化方法，並且在加工期間添加水到 烷化單兀中’例如：添加水到烴進料、藉著在含水氣壓下 再生催化劑、及/或曝露經再生的催化劑於含水氣屋中。 兩或多個上述方法的組合也為可能。特別是在燒化方法

開始之前，可能調整催化劑的L〇I到所要份量（方法U 2) ’並且根據方法3在催化劑再生之後或該期間再調整 之。 统化方法 較佳地’在烷化方法中要被烷化的烴是有分支的飽和 烴’如：具有4]0個碳原子的異院。實例為異丁烧、異戊 烧、異己烧或其混合物，以異丁貌為最佳。炫化劑較佳為 具有2 -10個碳原子的稀煙，更佳為9 &加山 旯佳為2·6個碳原子，仍更佳為 3-5個碳原子’並且最佳為4個碳原子 、 ~ W反你于。最佳地，該烷化方 法由異丁院與丁烯類的燒化所構成。 如對習知此藝者明顯 式，包括流體化床製程 的，烷化方法可採任何適當的形 淤聚製程及固定床製程。該方法 99299.doc 12 1344949 可以許多床及/或反應器進行，芒 仃右想要’各具個別添加的 烷化劑。在此情況下，本發明的古 知月的方法可在各個別床或反應 器中進行。 如上述(方法3)，水可在製程期間添加，以增加催化劑 的LOI到所要的份量。&水份可在炫化反應期間經由例 如：烴進料或烧化劑進料導入。另外，催化劑可藉著使用 含水氣壓、在視情況的下述（溫和）再生步驟期間被水合， ^ 或藉著將催化劑與水在個別中間體水合步驟中接觸》 在其加工期間（即：烷化反應期間及/或再生）、L〇i減少 之後’類似的步驟可用於再水合該催化劑。 - 適當製程條件對習知此藝者為已知的。較佳地，採用揭 - 示於w〇 98/23560中的烷化方法。採用於本方法之製程條 件被摘要於下表中： 溫度範圍rc ] 壓力範圍[巴] 烴對烷化劑的莫 耳比率 ' 較佳 -40-250 1-100 5 : 1 -5,〇〇〇 : 1 更佳 20-150 5-40 5〇 : 1 -1,000 : 1 最佳 65-95 15-30 150 ： 1 -750 : 1

視情況’在上述製程中，催化劑在氣相中以氫氣被加以 高溫再生。此高溫再生較佳地在至少150 °C的溫度下進 行’更佳為150。-600。(：，並且最佳為200。-4〇0。(：。對於此 再生步驟的細節，參考WO 98/23560，並且特別是第4頁 12_ 19行。此文段在此併入本文為參考。該高溫再生可在 院1化方法期間週期性地使用。 99299.doc -13· 若，為高溫再生的結果，催化劍的水含量減少到低於所 如=催化劑可在製程期間以上述的方式被再水合，例 藉者添加水到烴進料、或烷化劑進科'或 劑與水在個別中間體水合步騾中接觸。 / θ . 方法二皮：：心再生處理之外’較溫和的再生在燒化 ^間被使用，如WQ则則中所敘述的，特別是在 到第13頁2行。此文段在此併入本文為參考。更特別 地’在燒化方法期間，催化劑較佳地被間歇性地加以再生 步驟’是藉著與含烴及氫的進料接觸，該再生較佳地在 ,卜0%或更少的催化劑活性週期下進行，更佳是在6〇%或更 甚至更佳是在2G%或更少，並且最佳是在跳或更 ^催化劑之活性週期被定義為從烷化劑進料開始，到當 與添加到含催化劑之反應器部份比較時、20%之烧化劑離 開含催化劑反應器部份而未被轉化之時刻的時間，不計算 分子内的異構化。 根據本發明之方法中獲得之烷化物產物的品質，可以研 究辛烷值（Research Octane Number，R0N)測量。R〇N是— 種汽油及/或汽油組成物抗爆等級的測量。R〇N越高，汽 油的抗爆等級越好。取決於汽油引擎的種類，一般而言， 虽其成為引擎工作時，較高的抗爆等級是優越的。根據本 發明之方法中獲得的產物較佳地具有R〇N 9〇或更高，較 佳為92或更高，最佳為94或更高^ R〇N的獲得是藉著例如 經由氣相色層分析，測量在產物中不同烴體積的百分比。 然後體積百分比承以RON分佈並且加成。 99299.doc 1344949 具R〇N 90或更高之化合物的實例為異戊烷、2,2·二曱基 了烷、2,3-二曱基丁烷、三甲基丁烷、2,3二曱基戊烷、 2,2,4-三曱基戊烷、2,2,3_三甲基戊烷、2,3斗三甲基戊 烷、2,3,3-三甲基戊烷及2,2,5-三曱基己烧。 用於產物品質之相關的相對參數，是所形成之三甲基戊 烷類（ΤΜΡ)之份量對所形成之二甲基己烷類（DMH)之份量 的比率。三甲基戊烷類具有尺〇1^約1〇〇_11〇。二曱基己烧 類具有R〇N約60_7〇。接著，為獲得有高辛烷值的烷化 物’最高可能的TMP/DMH比率為理想的。根據本發明之 方法可能獲得具有TMP/DMH比率至少為2的產物，較佳是 至少為3，更佳是至少為4。 如上述實例所顯示的’至少1.5重量％的水存在於催化劑 上，造成RON的增加，並且在活性上此容許較低反應溫度 的使用，以獲得相同的轉化份量。

【實施方式】 一般測試步驟 如WO 98/23560敘述、具有直徑2公分的固定床回收反應 器’以38_6克催化劑擠出物（乾燥基礎，即：對水含有校正 之真正重量）及碳化矽顆粒（60篩）的1 : 1體積/體積混合物 填充。在反應器管的中央，安排一個6毫米直徑的熱偶。 該反應器以氮氣沖刷30分鐘（21公升/小時）。下—步，該系 統在升壓下測量洩漏，在壓力升到21巴之後，氮氣以氣氣 (21公升/小時）置換。然後反應器溫度以1 °C /分鐘的速率升 99299.doc J5 1344949 高到275°C，並且催化劑在275°C下還原。在2小時之後， 反應器溫度被降低到反應溫度。 氫氣流在獲得反應溫度而停止。異丁烷以約4,000克/小 時的速率被供應到反應器。約95-98%的異丁烷被進料回到 反應器。2-5%被排出，用於分析。此份量的異丁烷被供應 到反應器’以確保在系統中恆定份量的液體。當系統被穩 定時，使產生順-2-丁烯-WHSV 0.19(在催化劑樣本中沸石 ^ 重量來計算）之份量的順-2- 丁烯被添加。在系統中液體流 動的整體速率被維持在約4,000克/小時。在反應器進口之 異丁烷對順-2-丁烯的重量比率是約750。在反應器中的壓 力份量為21巴。

在反應1小時之後每一次，催化劑藉著以異丁烷洗滌5分 鐘、續以經由與在異丁烷中之1莫耳％H2溶液接觸的5〇分 鐘再生而被再生’並且然後以異丁烷再洗滌5分鐘（總洗條 及再生時間約1小時）。在此洗蘇步驟之後，烧化再開始。 在洗滌步驟、再生步驟及反應步驟期間的溫度是相同的。 在如上述之相同溫度下加工2 4小時之後，達到假性穩定 狀態。然後，溫度減低’並且製程如上述地進行24小時。 因此，催化表現從較高到較低的不同溫度下測量。 該表現的特徵在於每個反應器通過的烯烴轉化及研究辛 烷值（RON)。RON是如WO 98/23560之第13及14頁中救述 地測量，唯一例外是總C9+(排除2,2,5-三甲基己烷）的反〇1^ 分佈是估計為84 ，而非90 » C5 +烷化物產率被定義為所 產生之C5 +烧化物之重量份量除以所消耗烯烴之總重量。 99299.doc -16- 1344949 催化劑的LOI是藉著在600°C下加熱兩小時之後，測量催 化劑重量損失而被測量。 實例1 包含70重量％USY-沸石、0.34重量％鉑、及30重量％氧 化鋁的經燒結催化劑，與週圍空氣接觸不同時段，以增加 LOI6〇〇到從1.7至10.1重量％範疇的不同份量。

所得之催化劑在275°C下、根據一般測試步驟被還原。 經還原的催化劑根據一般測試步驟、在異丁烧的烧化中 被測試，使用反應溫度高至70°C。 在測試之後，反應器在惰性氣壓下卸載，並且測試催化 劑的LOI0()()，因此修正催化劑上之焦炭份量的重量損失。 使用雷口（Leco®)分析器來測量焦炭含量。此裝置燃燒焦 炭並測量所形成之C〇2的份量。該催化劑之所修正的 LOI6〇〇範圍是從1.7至5.0。

實驗建立LOI6〇0不在所用之條件下的烷化反應期間重大 地改變。因此，在反應之後所測量之[〇16()()被認為是在烷 化反應期間的LOI_。 在另一個貫驗中，經燒結的催化劑根據一般測試步驟被 直接還原6小時，但溫度為285〇c。此溫度以〇2t>c/分鐘的 速率升而反應器溫度而達到。所得之催化劑是非常乾燥， 並且具有L0I_遠低於1.5重量％。L〇l6⑽的確實測試是由 於该經乾燥催化劑的吸濕天性而被避免。 在99.5%轉 溫度，對催 化率的RON、及獲得99.5%轉化率所需之反應 化劑LOI作圖於圖j中。對乾燥催化劑 99299.doc 17 1344949 (LOWi.5重量％)而·r，在99.5%轉化率的腦為％ ; ，獲得99.5。/。轉化率所需之反應溫度為8〇c>c。 圖1清楚地顯示：催化劑之水含量越高，r〇n越高（即： 選擇性越高），並且獲得99.5%轉化率所需之溫度越低 (即：活性越高）。 再者，此圖也顯示在LOI是約1.8及4重量％之間時有最佳 表現。

實例2 包含70重量沸石、〇·34重量。/。鉑、及3〇重量％氧 化鋁的經燒結催化劑，以在一般測試步驟中敘述的方式、 在275 °C下被還原。然後’催化劑從反應器、在惰性氣壓 下卸載，與碳化矽分離，並且曝露於空氣中，直到約2重 量％的水被吸收。 催化劑再被導入反應器中，在8(rc下以氫氣沖刷（在該 脈度下基本上為水從催化劑損失），並且根據一般測試步 驟中，研究烷化表現。 在各不同的溫度下進行幾個實驗。 RON及轉化率在圖2中作為反應溫度的函數作圖。 實例3 包含70重量％USY-沸石、〇 34重量％鉑、及30重量°/〇氧 化鋁的經燒結催化劑，以在一般測試步驟中敘述的方式、 在275 °C下被還原。然後，催化劑從反應器、在惰性氣壓 下卸載’與碳化矽分離，並且曝露於空氣中，直到約7.7 重量％的水被吸收。 99299.doc 1344949 催化劑再被導入反應器中，以一般測試步驟敘述的方式 在2 7 5 C下再被還原。此造成LOI減少至約2重量％。下_ 步，根據一般測試步驟，研究烷化表現。 在各不同的溫度下進行幾個實驗。 RON及轉化率在圖2中作為反應溫度的函數作圖。 實例4 包含7〇4 4%USY-沸石、0.34重量％鉑、及30重量％氧 化鋁的經燒結催化劑’與週圍空氣接觸，以獲得約4· 1重 量％的LOI^o。然後催化劑根據一般測試步驟被還原並測 §式。在還原之後及開始烧化反應之前的L〇I_份量約2重量 ^ %。 在各不同的溫度下進行幾個實驗。 RON及轉化率在圖2中作為反應溫度的函數作圖。 從圖2’可見最高轉化率及最高ron是以根據實例2濕潤

的催化劑獲得’同時根據實例4濕潤的催化劑顯示最低的 活性及RON。 【圖式簡單說明】 圖1說明在99_5%轉化率的RON、及獲得99.5%轉化率所 需之反應溫度，做為在反應期間催化劑l〇I6〇q的函數。 圖2對於以不同方式製備之約2重量％ LOI6〇〇的催化劑， 顯示RON及作為在反應溫度之函數的轉化率。 99299.doc 19

Claims (1)

1. I3A4949.

   ；r?- > -J'

   第0^104053號專利申請案 請專利範圍替換本(100年1月） ΐ、申請專利範圍： 1. 一種烷化烴進料的方法，其包含在含固體酸、氫化金屬 及1.5-6重量％水之催化劑的存在下，將要被烷化的烴進 料與烧化劑接觸’水份是在6〇〇 t下燃燒損失所測量 的其中δ亥催化劑不包含鹵素組份。 2·根據請求項1的方法，其中該催化劑包含丨8_4重量％的 水。 3 ·根據請求項2的方法，其中該催化劑包含2_3重量％的 4. 根據請求項丨的方法，其中該固體酸是選自由沸石類及 其混合物所組成的族群。 5. 根據請求項4的方法，其中該固體酸是選自由絲光沸 石，沸石β、X-沸石類及γ_沸石類所組成之族群的沸 石。

   根據請求項1的方法，其中該氫化金屬是vm族貴金屬。 根據凊求項1的方法，其中該烴類是飽和烴類。 根據請求項1的方法，其中該催化劑是在用於燒化方法 之前，以添加水到含固體酸及氫化金4之乾燥催化劑而 被製備。 9.根據請求項1的方法，其中該烧化方法是從使用包含低 於重量％水的催化劑開始，並且其中水是在炫化方法 期間被添加到催化劑。 1〇.根據請求項1的方法，其中水是在烧化方法Μ被添㈣ 催化劑，是藉著曝露經再生之催化劑到含水氣壓中，或 藉著在再生步驟期間使用含水氣壓。 5 99299-1000114.doc 1344949 第094104053號專利申請案 中文圖式替換頁(100年1月） ^ I ^

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