CN106831286A - 氧化物制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃的制备技术，具体是一种氧化物制备低碳烯烃的方法。该方法包括以下步骤：1）精甲醇先进入装载有氧化铝催化剂的预反应器反应，反应器出口物料为包含甲醇、二甲醚、水的中间产物；2）杂醇油先经强酸性阳离子型交换树脂及蒸馏切割预处理，得到经过预处理的杂醇油；3）将来自于步骤1）和步骤2）的产物，以及水和循环烃，经预热炉加热，然后进入装有催化剂的主反应器，反应生成以乙烯、丙烯为主的C1‑8烃类；4）分离步骤3）所得的反应器出口物料，将全部或者部分丙烯和乙烯作为产品输出；其他部分反应产物为循环烃，返回至主反应器中进一步反应。本发明投资小、成本低、反应易控制、收率高。

Description

氧化物制备低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃的制备技术，具体是一种氧化物制备低碳烯烃的方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工基础原料，传统来源主要包括流化催化裂化(FCC)、石脑油蒸汽裂解等石油路线。近年来，随着国内对低碳烯烃的需求急剧增长与石油资源的日益劣质化和重质化的矛盾凸显，以非石油路线特别是以煤或是天然气为原料经甲醇为中间产品制乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法受到了越来越多的关注，其中由甲醇/二甲醚生产低碳烯烃的生产技术已经实现了百万吨级的工业生产规模。
目前已有多项专利涉及以甲醇为原料生产低碳烯烃技术，主要有WO2007/140844A1、DE10027159A1、CN101309886A、CN1431982A、CN101811920B等。上述专利记载的均以精甲醇为原料,成本较高,且以精甲醇为原料生产的低碳烯烃中丙烯含量远高于乙烯含量，乙烯产量较低。
此外，这些专利的共同特点是：以精甲醇为原料，先在装填有氧化铝(Al2O3)催化剂的预反应器中将部分甲醇(80％以上)转化为二甲醚和水，然后甲醇、二甲醚、水、循环烃等混合进入装填有ZSM-5型分子筛基催化剂的多段绝热式固定床反应器(主反应器)中，将甲醇、二甲醚转化为以丙烯为主要产物的烃类。因为甲醇制低碳烯烃反应是一个剧烈放热反应，这种两段式反应器的做法是为了在预反应器中释放一部分热，减少主反应器中的放热量，以更好的控制住主反应器的反应温度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服上述现有技术存在缺陷，提供一种投资小、成本低、反应易控制、收率高的氧化物制备低碳烯烃的方法。
本发明的氧化物制备低碳烯烃的方法包括以下步骤：
1)精甲醇先进入装载有氧化铝催化剂的预反应器反应，反应器为绝热反应器，初始反应温度为250－280℃，反应器出口温度为350－380℃，反应器出口物料为包含甲醇、二甲醚、水的中间产物；
2)杂醇油先经强酸性阳离子型交换树脂及蒸馏切割预处理，交换脱除碱金属离子及易导致烯烃合成反应催化剂失活的物质，得到经过预处理的杂醇油；
3)将来自于步骤1)和步骤2)的产物，以及水和循环烃，经预热炉加热至380-460℃，然后进入装有催化剂的主反应器，主反应器的反应温度为400-500℃，反应生成以乙烯、丙烯为主的C1-8烃类；
4)分离步骤3)所得的反应器出口物料，将全部或者部分丙烯和乙烯作为产品输出；其他部分反应产物为循环烃，返回至上述主反应器中进一步反应，以提高低碳烯烃收率，并控制反应器温升。
所述步骤1)中甲醇的重时空速为0.5-2.5kg甲醇/(kg催化剂.h)；所述步骤3)中甲醇、二甲醚及杂醇相加导致的总碳处理空速等同于甲醇重时空速0.5-1.5h-1。
所述步骤2)中使用的杂醇油来源为甲醇精制副产物，水的质量含量为10-40％；或者费托合成水处理的副产物，水的质量含量为1-25％。
所述步骤3)中主反应器所用催化剂包括但不限于ZSM-5型或者改性ZSM-5型分子筛基催化剂。
所述步骤3)中主反应器中，甲醇、杂醇、循环烃的进料质量流量比为1：0.01－2.0：0.9－2.0；甲醇与反应物中水的质量比为1：0.5－1.5。
所述主反应器为一段或多段绝热固定床反应器，各段催化剂床层温升为10-30℃。
本发明所称精甲醇是指:粗甲醇经过常规采用的三塔精馏工艺后，即经过预精馏塔-加压精馏塔-常压精馏塔后，在常压精馏塔塔顶得到的甲醇被称为精甲醇，其质量组成为甲醇(99.5+％)，乙醇0-0.5％。
本发明所称杂醇油是指:为了降低甲醇常压精馏塔塔底水中的有机物含量，会在常压精馏塔侧线设置一条采出管线，该侧线采出物称为杂醇油。其主要包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇等。
本发明所称杂醇油还可以是：费托合成产品分馏产出的杂醇油。即合成气经费托合成反应器后，反应器出口物料经气液分离和油水分离后，费托合成水相副产物中含有质量百分比80％以上的水，以及各种低碳醇和酮类有机物质。水相副产物经过进一步的分割后，得到杂醇油。
本发明的优点体现在：
1、本发明在原料中加入经过处理的杂醇油，不仅降低了原料成本，乙烯的收率也有所提高；
2、本发明将精甲醇经预反应器即甲醇转化制二甲醚之后，再与经过预切割的杂醇油混合进入主反应器，可更好的控制反应器温升，且使催化剂单程寿命大幅度延长；
3、杂醇油先经过预处理脱除金属离子等有害杂质，再参与后续反应，避免了主反应器中的催化剂因中毒而寿命减短。
具体实施方式
下面结合实施例及对比例对本发明的方法作进一步说明。
实施例一：
采用来自甲醇精制的杂醇油，其组成如表1。杂醇油经强酸性阳离子型交换树脂及蒸馏切割预处理，脱除有害杂质后，经混合、预热后进入主反应器。在中型固定床反应装置上对甲醇进行预反应，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0。预反应器出口物料(甲醇、二甲醚、水)与预处理后的杂醇油、水蒸气混合、预热后进入主反应器，主反应器中甲醇及二甲醚重时空速为0.8h-1，杂醇的重时空速为0.6h-1,两者相加导致的总碳处理空速等同于甲醇重时空速1.2h-1，主反应器反应温度为475℃，反应器出口压力10KPa。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表3。
实施例二：
采用来自费托合成水的杂醇油，其组成如表2。杂醇油经强酸性阳离子型交换树脂及蒸馏切割预处理，脱除有害杂质后，经混合预热进入主反应器。在中型固定床反应装置上对精甲醇进行预反应，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0。预反应器出口物料(甲醇、二甲醚、水)与杂醇、水蒸气混合、预热后进入主反应器，主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为0.8h-1，杂醇油的重时空速为0.5h-1,主反应器中处理的总碳(包含甲醇、二甲醚、杂醇等)的空速等同于甲醇进料时的甲醇重时空速1.2h-1，主反应器的反应温度为475℃，反应器出口压力10KPa。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表3。
对比例一:
精甲醇进料(参照WO2007/140844A1、DE10027159A1、CN101309886A、CN1431982A、CN101811920B)在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0h-1。主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为1.2h-1，主反应器的反应温度为475℃，反应器出口压力10KPa。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表3。
对比例二：
精甲醇经过预反应器，与不经预处理的来自甲醇精制侧线采出的杂醇油混合预热后直接进主反应器。在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0h-1。预反应器出口物料(甲醇、二甲醚、水)与杂醇、水蒸气混合、预热后进入主反应器，主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为0.8h-1，杂醇的重时空速为0.6h-1,两者相加导致的总碳处理空速等同于甲醇重时空速1.2h-1，主反应器反应温度为475℃，反应器出口压力10KPa。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表3。
对比例三：
粗甲醇直接进料(参照CN10165592A一种粗甲醇直接制取丙烯的方法)，在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中粗甲醇重时空速为2.0h-1。主反应器中处理的总碳(包含甲醇、二甲醚、杂醇等)的重时空速等同于纯甲醇重时空速为1.2h-1，主反应器中反应温度为475℃，反应器出口压力10KPa。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表3。
对比例四：
精甲醇不经过预反应器，且粗甲醇不经过精制，即精甲醇和来自甲醇精制侧线采出的杂醇油直接进主反应器，在中型固定床反应装置上，精甲醇重时空速为0.8h-1，粗甲醇重时空速0.6h-1，主反应器中处理的总碳(包含甲醇、杂醇)的重时空速等同于纯甲醇重时空速为1.2h-1，反应器中反应温度为475℃，反应器出口压力10KPa。反应器出口产物经在线色谱分析等结果见表3。
表1.甲醇精制侧线采出杂醇中含氧化合物的典型组成
表2 费托水采出杂醇含氧化合物的典型组成
化合物名称 含量(wt％)
甲醇 10
乙醇 38
丙醇 0.4
乙醛 4.8
丙酮 2
丁醇 11.6
戊醇 7
己醇 4.4
庚醇 1.6
丁醛 0.2
表3 产物收率、催化剂寿命及床层温升

Claims (6)

1.一种氧化物制备低碳烯烃的方法，其特征是：包括以下步骤，
1）精甲醇先进入装载有氧化铝催化剂的预反应器反应，反应器为绝热反应器，初始反应温度为250－280℃，反应器出口温度为350－380℃，反应器出口物料为包含甲醇、二甲醚、水的中间产物；
2）杂醇油先经强酸性阳离子型交换树脂及蒸馏切割预处理，交换脱除碱金属离子及易导致烯烃合成反应催化剂失活的物质，得到经过预处理的杂醇油；
3）将来自于步骤1）和步骤2）的产物，以及水和循环烃，经预热炉加热至380-460℃，然后进入装有催化剂的主反应器，主反应器的反应温度为400-500℃，反应生成以乙烯、丙烯为主的C1-8烃类；
4）分离步骤3）所得的反应器出口物料，将全部或者部分丙烯和乙烯作为产品输出；其他部分反应产物为循环烃，返回至主反应器中进一步反应，以提高低碳烯烃收率，并控制反应器温升。
2.根据权利要求1所述的氧化物制备低碳烯烃的方法，其特征是：所述步骤1）中甲醇的重时空速为 0.5-2.5kg 甲醇/（kg 催化剂.h）；
所述步骤3）中甲醇、二甲醚及杂醇相加导致的总碳处理空速等同于甲醇重时空速0.5-1.5甲醇/（kg 催化剂.h）。
3.根据权利要求1所述的氧化物制备低碳烯烃的方法，其特征是：所述步骤2）中使用的杂醇油来源为甲醇精制副产物，水的质量含量为10-40%；或者费托合成水处理的副产物，水的质量含量为1-25%。
4.根据权利要求1所述的氧化物制备低碳烯烃的方法，其特征是：所述步骤3）中主反应器所用催化剂为ZSM-5型或者改性ZSM-5型分子筛基催化剂。
5.根据权利要求1所述的氧化物制备低碳烯烃的方法，其特征是：所述步骤3）中主反应器中，甲醇、杂醇、循环烃的进料质量流量比为1：0.01-2.0：0.9-2.0；甲醇与反应物中水的进料质量比为1：0.5－1.5。
6.根据权利要求1所述的氧化物制备低碳烯烃的方法，其特征是：所述主反应器为一段或多段绝热固定床反应器，各段催化剂床层温升为10-30℃。
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