CN102666795B - 用于制备低级烯烃产物的方法和集成系统 - Google Patents

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Abstract

用于制备包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物的方法，所述方法包括下列步骤：a)在裂化区中，在裂化条件下对包含C2‑C5链烷烃的链烷烃进料进行裂化，以获得包含烯烃的裂化器流出物；b)在包括将含氧化合物进料与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件下相接触的反应区的含氧化合物‑至‑烯烃转化系统中，转化含氧化合物进料，以获得包含乙烯和/或丙烯的转化流出物；c)将至少部分裂化器流出物与至少部分转化流出物合并以获得合并流出物，并从合并流出物中分离包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物料流，其中裂化器流出物和/或转化流出物包含含有不饱和化合物的C4部分，并且其中所述方法还包括对至少部分C4部分进行至少部分加氢，以获得至少部分加氢的C4进料；以及将至少部分的所述至少部分加氢的C4进料作为再循环进料再循环到步骤a)和/或步骤b)，以及用于实施所述方法的一种集成系统。

Description

用于制备低级烯烃产物的方法和集成系统
本发明涉及用于制备特别是包括低级烯烃例如乙烯和/或丙烯的低级烯烃产物的方法和集成系统。更具体来说，本发明涉及集成的方法和系统，其包括将轻质链烷烃例如乙烷裂化成低级烯烃，以及将含氧化合物(oxygenate)例如甲醇和/或二甲基醚转化成低级烯烃。
在US6049017和US5914433中，描述了用于生产低级烯烃的方法，例如蒸汽裂化方法。在US6049017和US5914433的方法中，对蒸汽裂化过程的流出物进行分馏。首先对C4烯烃和二烯烃馏分进行选择性加氢以氢化二烯烃，然后使用甲醇对馏分中的异烯烃进行醚化过程，以产生MTBE醚。将剩余的烯烃裂化成低级烯烃并与蒸汽裂化过程的流出物合并。在US6049017和US5914433的方法中，部分C4烯烃馏分被转变成MTBE醚。
C.N.Eng等在1998年的乙烯生产商第10届年会(1998，New Orleans，Louisiana)中的文章“Integration of the UOP/HYDRO MTO Process into Ethylene plants”，公开了甲醇到烯烃(MTO)装置与裂化器之间的协同作用。来自蒸汽裂化器的过量低水平的热，可以为UOP/HYDRO MTO装置中甲醇的气化提供一部分热量。此外，后一种方法产生的少量乙烷和丙烷可以再循环到裂解炉，以提高总体产率。通过向裂化器添加UOP/HYDRO MTO装置对现有的乙烯工厂进行改良的工艺流程图，公开在C.N.Eng等在1997年的亚洲烯烃及衍生物大会(Asian Chemical News/Dewitt，Singapore June 18-19，1997)的论文“UOP/Hydro MTOApplications”以及标记为UOP的幻灯片演示中，并引用在US2005/0038304 A1公布的美国专利申请的立案文件中。
乙烯工厂与MTO反应器的集成方案也公开在H.Zimmermann在1999年11月在弗罗里达的奥兰多召开的ABL乙烯研讨会上的文章“MTO-An Alternative for EthyleneProduction？”中。此外，US2005/0038304 A1公开了用于从含氧化合物-至-烯烃(OTO)反应系统和蒸汽裂化系统、特别是石脑油裂化系统生产乙烯和丙烯的集成系统，其中来自于裂化炉和MTO反应器的流出物被至少部分合并。
WO2009/039948A2公开了通过使用甲醇到丙烯(MTP)反应器和蒸汽裂化器的集成系统来生产C2-C4烯烃的方法，从而提高丙烯产量。在MTP反应器中使用了形状选择性沸石，特别是ZSM-5。此外，乙烷和丙烷被再循环到裂化器。甲烷/轻馏分以及丁二烯萃取后的C4/C4＝料流，被至少部分再循环到MTP反应器。作为产物获得丁二烯。C5/C6产物料流也被再循环到MTP反应器。
在某些地点运行现有的工厂例如蒸汽裂化器，获得烃类进料可能是一种挑战，或者可能不足以建立足够规模的新工厂以实现规模经济。具体问题可能是例如向乙烷裂化器供应的乙烷的减少，该乙烷源自于不断枯竭的天然气田。
在包括蒸汽裂化和含氧化合物-至-烯烃转化的集成过程中最大化乙烯和/或丙烯的生产，是合乎需要的。
本发明提供了用于制备包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物的方法，所述方法包括下列步骤：
a)在裂化区中，在裂化条件下对包含C2-C5链烷烃的链烷烃进料进行裂化，以获得包含烯烃的裂化器流出物；
b)在包括将含氧化合物进料与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件下相接触的反应区的含氧化合物-至-烯烃转化系统中，转化含氧化合物进料，以获得包含乙烯和/或丙烯的转化流出物；
c)将至少一部分裂化器流出物与至少一部分转化流出物合并以获得合并流出物，并从合并流出物中分离包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物料流，
其中裂化器流出物和/或转化流出物包含含有不饱和化合物的C4部分，并且其中方法还包括对至少一部分C4部分进行至少部分加氢，以获得至少部分加氢的C4进料；以及至少将至少部分加氢的C4进料的一部分作为再循环进料再循环到步骤a)和/或步骤b)。
C4部分是具有4个碳原子的烃类化合物，或包含具有4个碳原子的烃类化合物的混合物，并且包含不饱和化合物例如丁烯和/或丁二烯和/或乙烯基乙炔。一般地，C4部分包含至少5wt％的不饱和化合物、特别是超过10wt％、更特别超过20wt％。丁烯可以是例如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或包括两种或多种这些化合物的混合物。C4部分也可以包含饱和化合物例如丁烷(正丁烷和/或异丁烷)。在一个实施方案中，可以将至少一部分C4部分与合并流出物的其他组分分离开，以使它形成包含50wt％或以上、特别是75wt％或以上、更特别是90wt％或以上具有4个碳原子的物质的浓缩C4料流。
在其他实施方案中，至少一部分C4部分形成包含C3及以上(C3+)或C4及以上(C4+)烃类的混合料流、例如基本上包含C3-C8或C4-C7、特别是C4-C6或C4-C5范围内的烃类的料流的一部分。除了C4不饱和化合物之外，这样的混合料流一般还包含其他不饱和化合物。
通过对至少一部分C4部分进行至少部分加氢，获得了用于再循环到集成过程的有价值的进料，产生了额外的乙烯和/或丙烯。至少部分加氢可以包括对二烯烃和/或乙炔进行加氢以获得额外的丁烯，并优选将丁烯再循环到步骤b)，和/或加氢得到丁烷并将丁烷再循环到裂化步骤。
在一个实施方案中，再循环进料包含丁烯、优选为至少10wt％的丁烯，并且将包含丁烯的再循环进料再循环到步骤b)。特别是，可以将包含丁烯的再循环进料与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物-至-烯烃反应区中相接触。这种烯属共进料能够在OTO反应过程中产生额外的乙烯和丙烯，特别是当OTO转化系统被设计用于接收这样的烯属共进料时。含氧化合物-至-烯烃转化系统也可以包括与含氧化合物-至-烯烃反应区隔开的烯烃裂化区，并且可以将包含丁烯的再循环进料被进料到烯烃裂化区。烯烃裂化区适当地含有催化剂。再循环进料可以包括较高级烯烃例如C4-C6烯烃。
在一个实施方案中，C4部分包含丁二烯，并且再循环进料包含从丁二烯加氢而获得的丁烯。在裂化系统中形成的丁二烯通常比在OTO转化系统中多得多。在集成系统中，合并流出物的C4部分包含显著量的丁二烯。当丁二烯存在于再循环料流中时，能够引起结垢和积焦。丁二烯可以被萃取，但是成本高，并且总回收率相对低，因此不总是存在商业上可行的出路，通过对丁二烯进行选择性加氢，形成的丁烯可以作为用于转变成乙烯和丙烯的额外进料的再循环，尤其是步骤b)。
C4部分一般还包含丁烷，和/或可以从C4部分中不饱和化合物的加氢获得丁烷。可以将包含丁烷、优选为至少10wt％的丁烷、例如至少50wt％的丁烷的再循环进料，再循环到步骤a)。已发现，在这种情况下，选择裂化区中的裂化条件以使得97wt％或更少的丁烷在通过裂化区的单程期间被转化，是有利的，其改进了来自于丁烷的裂化产物的分布，使得可以在集成过程中形成最大量的乙烯和丙烯。
在一个实施方案中，将包含丁烷、优选为至少10wt％的丁烷、例如至少50wt％的丁烷的再循环进料，在低深度裂化条件下进行裂化，其中丁烷转化率为90wt％或更少，以获得丁烷裂化流出物。来自于低深度丁烷裂化的裂化流出物可以完全或部分用作步骤b)的进料。在特定实施方案中，可以通过在对蒸汽进行过度加热之前或之后向蒸汽添加含丁烷的再循环进料，来实现低深度丁烷裂化，所述蒸汽随后被进料到OTO反应区。这种过度加热可以在包括裂化区的裂化炉的对流区段中的过度加热炉或过度加热区之一中进行。
在一个实施方案中，轻质链烷烃进料包含乙烷，并且选择裂化区中的裂化条件以使轻质链烷烃进料中60wt％或以下的乙烷在通过裂化区的单程期间被转化。已发现，乙烷裂化器的这种低深度操作在集成过程中特别有利，产生更高的进料到乙烯和丙烯的总体转化率。
经历裂化条件的再循环进料优选包含少于10wt％、更优选少于5wt％的不饱和化合物。
在一个实施方案中，经历裂化条件的再循环进料包含丁烷，所述丁烷通过首先对合并流出物的C4馏分进行选择性加氢以获得部分加氢的C4流出物，然后对部分加氢的C4流出物进行进一步加氢以将丁烯转变成丁烷而获得。
此外，本发明提供了用于制备包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物的集成系统，所述系统包括：
a)蒸汽裂化系统，其具有用于包含C2至C5链烷烃的链烷烃进料和蒸汽的一个或多个入口，以及用于包含C2至C4烯烃的裂化器流出物的出口；
b)含氧化合物-至-烯烃转化系统，其具有用于接收含氧化合物进料的一个或多个入口，并包括用于将含氧化合物进料与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件下相接触的反应区，以及用于包含C2至C4烯烃的转化流出物的出口；
c)整理(work-up)区段，其被设置用于接收至少一部分裂化器流出物和至少一部分转化流出物以获得合并流出物，所述整理区段包括分离系统、用于低级烯烃产物料流的出口、用于对来自于合并流出物的至少一部分C4部分进行至少部分加氢的加氢装置、用于至少部分加氢的C4进料的出口，以及用于将至少一部分至少部分加氢的C4进料再循环到蒸汽裂化系统和/或含氧化合物-至-烯烃转化系统的步骤的装置。
现在将参考附图，通过实例对本发明进行更详细讨论，其中图1-6图示显示了本发明的集成系统和方法的各种实施方案。
参考图1，其显示了用于进行本发明的方法以生产低级烯烃的集成系统的第一个实施方案。
集成系统1包括裂化系统5、也称为裂化器5，以及含氧化合物-至-烯烃(OTO)转化系统8。将轻质链烷烃进料通过管线10进料到蒸汽裂化器5。优选情况下，裂化系统是乙烷裂化器，轻质链烷烃进料是包含乙烷的进料，其优选包含至少50wt％的乙烷、优选至少60wt％、更优选至少70wt％。富含乙烷的进料最大化乙烯的生产。水或蒸汽也作为稀释剂通过管线12进料到裂化器5。蒸汽裂化将在下面更详细讨论。
包含例如甲醇和/或二甲基醚的含氧化合物进料通过管线15进料到OTO转化系统8。任选地，烃类料流和/或稀释剂分别通过管线17或19进料到OTO转化系统。
原则上，每种已知的OTO转化系统和方法都可以与本发明联合使用，例如被称为甲醇到烯烃(MtO)和甲醇到丙烯(MtP)的方法。OTO转化系统和方法可以是例如在此引为参考的US2005/0038304中所公开的，或者是在此引为参考的WO2009/039948、在此引为参考的WO-A 2006/020083中所公开的，或者是在上文中的介绍部分中指出并全都引为参考的Eng、UOP和Zimmermann的任一出版物中所公开的。具有特殊优点的另一种特别适合的OTO转化方法和系统，公开在WO2007/135052、WO2009/065848、WO2009/065877和WO2009/065875、WO2009/065870、WO2009/065855中，其全部引为参考，在这些方法中利用了包含具有一维10元环通道的铝硅酸盐或沸石的催化剂，以及烯属共进料和/或再循环进料。
优选地，OTO转化系统被设置用于接收烯属料流，并能够将该料流、特别是包含C4烯烃的料流至少部分转化成乙烯和/或丙烯。在一种选择方案中，可以将再循环进料与含氧化合物转化催化剂，特别是作为向含氧化合物进料的烯属共进料，在含氧化合物-至-烯烃反应区中相接触，参见例如WO2009/039948或WO2007/135052、WO2009/065848、WO2009/065877。在这种情况下，含氧化合物转化催化剂优选包含铝硅酸盐，特别是沸石。在另一种选择方案中，含氧化合物-至-烯烃转化系统包括位于含氧化合物-至-烯烃反应区下游并设置用于对含氧化合物-至-烯烃反应区中产生的C4+烯烃进行裂化的烯烃裂化区，如US 6,809,227或US2004/0102667中所公开的，并且在这种选择方案中再循环进料被进料到烯烃裂化区。适合的OTO转化方法和系统将在下面更详细讨论。
在蒸汽裂化器5中，将轻质链烷烃进料在裂化条件下裂化，以产生管线22中的包含低级烯烃的裂化器流出物。
在OTO转化系统8中，将含氧化合物进料和任选的烯属共进料(其可以部分或完全是再循环料流)与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件下相接触，以获得管线25中的包含低级烯烃的转化流出物。
来自于裂化和含氧化合物转化的流出物需要进行整理，以便分离和纯化所需的各种组分，特别是分离一种或多种低级烯烃产物料流。图1示意显示了通常的整理区段，其接收并处理至少一部分转化流出物和至少一部分裂化器流出物。
一般地，在已知的蒸汽裂化以及OTO方法中，将流出物在淬灭装置中使用淬灭介质例如水进行淬灭，以便在将过程气体进料到压缩机之前首先将其冷却至接近环境温度，以便由于减小气体体积而允许压缩机外框尺寸更小和功率消耗更低。淬灭装置的其他优点是在较低温度下较高的压缩效率，以及压缩机上游的水蒸气与少量形成的易冷凝烃类组分的联合冷凝。将任何液体重质烃类与液体水进行相分离并分开回收。来自于淬灭装置的水或蒸汽任选在所需的处理或纯化以例如除去催化剂细粒后，可以作为稀释剂部分再循环到裂化器(管线12)和/或OTO转化系统(管线19)。淬灭后的蒸汽组分一般被送往压缩区段，经历苛性碱洗涤处理、干燥并送往包括冷却区段的分离系统，以便获得主要组分的分开的料流。图1显示了氢料流32、一般包含甲烷和/或CO的轻馏分料流34、乙烷料流36、乙烯料流38、丙烷料流40、丙烯料流42、C4料流44、C5+料流48和水流出物50。还可以具有用于重质(液体)烃类的分离出口(未显示)。C4料流是浓缩的C4料流。应该理解，分离可以差异进行以便将某些料流合并，或者可以在例如C5+馏分或C4料流上进行进一步分离。例如，可以通过例如丁二烯萃取来提供浓缩的丁二烯料流，这允许对丁二烯进行单独加工。C4料流也可能含有较重组分，例如C5和/或C6组分。每种料流将具有所需纯度，并可以含有一定浓度的其他作为污染物的产物组分。
应该理解，并且也已在例如US2005/0038304中讨论过，裂化器和含氧化合物转化流出物可以在整理的各个阶段合并，例如在淬灭之前、淬灭之后和压缩之前、或压缩之后。即使将流出物在淬灭之前合并，某些过程步骤例如冷却/热交换也可以在一种或两种流出物上分开进行。优选情况下，不需要在淬灭塔之前包含用于来自于裂化的重质组分的初馏塔。当足够的轻质链烷烃进料被进料到裂化区段时，情况也是如此。
将至少一部分各种料流再循环到裂化系统5和/或OTO转化系统8可能是有利的。优选情况下，将来自于管线36的乙烷作为进料再循环到裂化器5(到管线10)，并且所述乙烷包含未转化的乙烷裂化器进料以及OTO转化流出物中包含的乙烷。任选地，也将一些或所有来自于管线40的丙烷再循环到裂化器。通过这种方式获得了额外的乙烯和丙烯。将一部分轻馏分、烯属C4/C4＝料流和/或C5/C6组分再循环到OTO转化系统，也可能是所期望的。
一般地，蒸汽裂化器流出物和OTO转化系统流出物两者都含有C4物质，特别是包括不饱和C4物质。裂化器流出物一般含有比反应器流出物更多的丁二烯。两种流出物一般都含有丁烯和一定量丁烷。
图1显示了C4料流44进料到加氢装置54。应该理解，在合并的流出物22和25中，仅部分C4物质需要形成料流44，并且可以提供其他出口料流用作C4物质。在优选实施方案中，基本上所有的，即所有C4物质的90wt％或更多被合并在料流44中。在装置54中，使用氢来源对料流44进行加氢，并在管线56中获得至少部分加氢的C4进料。氢可以至少部分源自于裂化器5。根据本发明，至少一部分的所述至少部分加氢的C4进料再循环到裂化系统5(例如与管线10合并或分开进料到裂化器5)和/或OTO转化系统8(一般通过管线17，其在进入含氧化合物转化区之前可以与管线15和/或蒸汽管线19合并)。再循环料流的相应选择方案用虚线57a和57b标明。当再循环到OTO转化系统8时，再循环料流可以是通往OTO反应器中的OTO反应区的共进料。它也可以是通往含氧化合物-至-烯烃反应区下游的催化性烯烃裂化区的进料。适合的催化剂和条件描述在US6809227和US2004/0102667中。催化剂包括包含沸石类分子筛的催化剂，例如MFI型如ZSM-5，或MEL型如ZSM-11以及硼硅沸石-D和全硅沸石2。
在一个具体实施方案中，料流44包含显著量的二烯烃，特别是丁二烯。显著量的丁二烯是例如料流中至少0.1wt％的丁二烯，特别是至少0.5wt％、更特别是至少1wt％或至少2wt％的丁二烯。一般地，如果C4料流44包含合并流出物22、25中的基本上所有、例如90wt％或以上的C4物质，情况正是如此。裂化器流出物一般比OTO转化流出物更富含丁二烯。在特定实施方案中，料流44也可以是富丁二烯的料流，例如来自于丁二烯萃取。
将包含显著量丁二烯的料流在加氢装置54中，在氢和加氢催化剂的存在下经受选择性加氢条件，以将丁二烯转化成丁烯，但优选将丁烯(包含在C4料流和/或来自于丁二烯的加氢产物中)向丁烷的加氢降至最低。适用于这种选择性加氢(也称为部分、轻度或半加氢)的方法在本技术领域中是已知的，作为其实例参考Derrien，M.L.“Selectivehydrogenation applied to the refining of petrochemical raw materials producedby Steam cracking”(1986)Stud.Surf.Sci.Catal.，27，pp.613-666、WO 95/15934或US4695560。一般地，至少90wt％的丁二烯被转化成丁烯，并且以选择性加氢进料中的丁烯计，少于10wt％、优选少于5wt％的丁烯被转化成丁烷。
来自于选择性加氢的流出物是包含丁烯的C4进料，并且丁烯是含氧化合物-至-烯烃反应中的理想共进料，特别是MTP过程或利用包含具有一维10元环通道的铝硅酸盐或沸石的催化剂以及烯属共进料和/或再循环进料的过程中，并通过管线57b再循环。
在另一个实施方案中，将包含不饱和C4物质的料流44在装置54中，在氢和加氢催化剂存在下经历更深的加氢条件，使得丁烯以及任何丁二烯被基本上完全氢化，并在管线56中获得富含丁烷的流出物。可以将这样的富含丁烷的料流作为进料通过管线57a再循环到蒸汽裂化器5，以获得额外的乙烯和/或丙烯。以流出物中的总烃类计，基本上完全氢化是C4反应器流出物含有浓度为1wt％或以下、优选0.1wt％或以下的烯烃，并且它通过调整加氢反应器中的氢化条件、例如氢与烯烃的分压比来实现。当向裂化器进料C4部分或进料时，优选情况下C4部分或进料基本上完全被氢化。
在如图2中显示的另一个实施方案中，加氢在两个步骤中进行。在第一区54a中的第一个选择性加氢步骤被用于将丁二烯加氢成丁烯，并且将部分富丁烯流出物56a作为共进料通过管线58再循环到OTO转化装置8。剩余物在第二区54b中经历深度加氢，在管线56b中获得富丁烷料流，并将其通过管线60至少部分再循环到蒸汽裂化器5。也可以抽出排出料流或产物料流56c，并可以将其例如送往LPG池。应该清楚，如果需要，也可以从管线44或56a(未显示)抽出排出或产物料流。
在一个优选实施方案中，裂化步骤以低深度进行。深度由通过蒸汽裂化器的单程中低级链烷烃进料中的乙烷转化率来恰当的定义，即裂化成其他产物并因此不存在于流出物中的乙烷与低级链烷烃进料中的乙烷相比的比率(以重量计)。低于65wt％乙烷转化率的深度、特别是60wt％或以下的深度被认为是低的，非常低的深度是50wt％或以下。如何调整深度(转化率)在本技术领域中是已知的，其主要取决于蒸汽稀释度、裂化区中的盘管出口压力和停留时间以及温度。
以低深度运行蒸汽裂化器具有一些优点。在低深度下，对乙烯的选择性更高，并且形成的副产物更少。这对于将有价值的乙烷进料转化成最大量的乙烯来说是理想的。另一个优点在于对C2-C4低级烯烃的总选择性随着深度降低而增加，并且副产物例如甲烷和C5+的形成减少。当丁烯再循环到特别是OTO步骤时，乙烯和丙烯的净转化率达到最高。在独立式乙烷裂化器中，以较低深度运行的缺点在于流出物含有相对大量的乙烷，其需要被分离并再循环到裂化器，增加了每吨乙烯的燃料和资本要求。然而，在蒸汽裂化器与OTO转化反应器的集成系统中，与裂化器流出物中的乙烷浓度相比，OTO转化流出物一般具有更高的乙烯浓度，这一事实至少部分弥补了这种缺点。因此，合并流出物与裂化器流出物相比具有更高的乙烯/乙烷摩尔比。
当蒸汽裂化器工厂通过添加OTO转化系统进行改良时，这可能是特别有利的。当例如供给裂化器的乙烷进料，如由于天然气或相关气体资源的枯竭而减少时，较低深度的运行首先增加乙烯产率，并至少部分补偿了乙烷进料的损失。此外，从与OTO转化系统的集成获得了协同益处。对于独立式裂化系统来说，在乙烷进料供应较低的情形中，因为待加工的总进料较少，所以产物整理区段未被满负荷使用。而且，当以较低深度运行时，有价值的产物与整理区段中待加工的未转化进料的比例将发生不利改变，增加了每吨产物的整理成本。集成OTO转化系统后，合并的整理区段可以在更高的产物与未转化进料的比例下运行。此外，裂化器的整理区段中变得可用的容量也可用于整理来自于OTO转化系统的产物。降低蒸汽裂化器运行的深度，为将要与裂化器流出物合并的OTO转化流出物产生了用于在乙烷裂化器的现有整理区段中进行整理的一些空间，其中已知压缩和冷却区段部分是资本最为密集的，因此一般也是最限制性的要素。
以较低深度运行独立式乙烷裂化器的另一个缺点是由于未转化乙烷的再循环量较大，使每单位乙烯产品用于燃炉的能量消耗增加。然而，在集成系统中，其为有利的能量整合产生了空间。在一个实施方案中，向OTO转化系统(管线19)添加所需的过度加热的蒸汽，可以在裂化炉的对流区段中产生。在这种情况下，OTO蒸汽发生不需要单独的燃烧加热器或过度加热。乙烷炉一般在对流区段中提供有管束，用于通过在转移管线交换器中过度加热在炉外部产生的高压蒸汽，来产生过热高压蒸汽、例如110bar。OTO转化系统一般需要低压蒸汽(小于5bar)，因此低压管束被适当地安装在对流区段中，以产生OTO转化系统中所需温度和压力下的蒸汽。这种选择方案显示在图3中，其中低温/低压蒸汽通过管线64进料到管束66，使得在管线19处产生需要的蒸汽。
将C4进料，特别是丁烷，与乙烷一起共进料到蒸汽裂化器的情形中，获得了低深度运行蒸汽裂化器的另一个优点。丁烷可以是再循环料流，但是原理上也可以来自于外部源。在较低深度下，来自丁烷裂化的产物分布发生有利的变化。一般地，相同裂化条件下丁烷比乙烷更容易裂化是大家所熟知的，即丁烷转化率一般比乙烷转化率更高。来自于丁烷的裂化产物比乙烷的裂化产物更多样。较低深度提高了来自于丁烷裂化的低级烯烃产率，特别是乙烯+丙烯+丁烯的合并产率增加，副产物形成例如甲烷和C5+减少。这具有降低淬灭装置贮槽中重质烃类负荷的额外益处，所述淬灭装置通常在没有初馏塔的情况下限制了C4摄入量。这在丁烯被再循环到OTO转化系统转化成更多乙烯和丙烯时特别有利。对于异丁烷来说，这些优点最为显著。异丁烷具有裂化成丙烯和(不需要的)甲烷的倾向。在较低深度下，这种裂化反应发生相对较少，并且形成相对较多的异丁烯，其可以在OTO反应步骤中被有效地加工。
如果丁烷裂化的深度使得丁烷转化率为98wt％或以下、特别是97wt％或以下、更特别是95wt％或以下，这些优点可能已经实现。采用上述低乙烷深度能同时获得这种丁烷裂化深度。在90wt％或以下、75wt％或以下、60wt％或以下、特别是50wt％或以下的低丁烷转化率下，可以获得甚至更显著的优势。丁烷裂化的深度被确切地定义为丁烷进料在通过裂化区的单程的转化率。
丁烷的这种低转化率在与乙烷共进料到裂化炉的情形中难以实现，这是由于乙烷转化率将被显著降低，使得来自于低深度运行的优势不能盖过乙烷再循环所需的额外工作。因此，在特定实施方案中，安排了用于在低丁烷裂化深度下运行的专用裂化装置，其可以按照需要的丁烷转化率运行、例如上面讨论的90wt％或以下。在特定实施方案中，来自于这种低深度丁烷裂化器的流出物可以直接进料到OTO转化装置。图4显示了实现这一点的具体方式。与图2的实施方案相似，图4中的实施方案也包括两个加氢区54a和54b。来自于第二加氢区54b的至少一部分流出物56b通过管线72与管线74中的蒸汽混合，在这之前，所述蒸汽在过度加热炉78中过度加热至所需温度，用于向OTO转化系统进料。因此过度加热炉可以起到富丁烷流出物的蒸汽裂化器的作用。它可以将包含蒸汽和丁烷的混合物加热至例如650℃或以上，特别是700℃或以上，例如740℃。取决于在炉中的停留时间，丁烷的转化率可以在例如10-70wt％、特别是20-60wt％的范围内。如果需要这种操作，优选地使用图4所示的独立的过度加热炉，而不是参考图3讨论的集成在蒸汽裂化器炉的对流区段中的过度加热器。丁烷裂化可能产生一些焦，通常需要定期移除，这在对流管束中比在独立式炉中更困难。
作为在过度加热之前将来自于管线56b的富丁烷进料与蒸汽进行混合的替代方案，也可以将其与过度加热的蒸汽混合，即在过度加热至例如650℃或以上、特别是700℃或以上、例如740℃或以上之后，所述温度也将为丁烷提供轻度裂化条件。这可以限制停留时间、由炉的辐射区段中的热点造成的焦沉积，并可以将丁烷转化率降低至30wt％或以下，例如15-30wt％。由于C4裂化的吸热本质，它也一定程度上冷却了稀释蒸汽。对于这种运行来说，可以使用如图4中所示的独立过度加热炉，或在蒸汽裂化炉对流区段中过度加热。后一种选择方案描述在图5中。一般地，富丁烷料流将比蒸汽少得多，使得丁烷在蒸汽中非常稀薄，例如丁烷∶蒸汽＜1∶10w/w。只要被裂化的C4饱和化合物比在OTO转化系统中单程形成的C4饱和化合物更多，将富丁烷进料通过轻度加氢裂化步骤(例如正如讨论的与过度加热的蒸汽合并)向OTO转化步骤再循环就是有利的，因为在这种情况下防止了C4饱和化合物的积累。
丙烷也可以再循环到裂化区用于额外产生低级烯烃，特别是当丁烷也被再循环时。在通往低级链烷烃裂化系统的进料中，丙烷可以以例如1-50wt％的量存在。以进料中的总烃类计，丁烷优选以15wt％或以下、优选10wt％或以下的量存在，这是因为否则可能需要提供初馏塔来分离重质裂化产物。
在集成方法中可以使用具有多个裂化炉的裂化系统，其中至少两个炉以不同的深度运行。裂化系统可以包括用于相对较轻的进料部分的第一个炉，以及用于相对较重的进料部分的第二个炉，所述第一和第二个炉处于与进料类型相适应的所选不同深度下。例如，可以为料流裂化系统的各个炉分配不同的进料，例如一个、两个或多个专用炉用于乙烷、丙烷、丁烷和/或特定混合物。这允许为低级链烷烃进料的不同部分各自选择深度。例如，专用丁烷炉可以在90wt％或以下、例如50wt％的丁烷转化率下运行，它们全都是比在例如60wt％乙烷转化率下运行的乙烷炉的深度更低的深度。丙烷炉也可以在比与乙烷共进料的情形中更低的深度下进行，例如90wt％或以下的丙烷转化率(与乙烷转化率定义类似)、85wt％或以下、或80wt％或以下，以便增加对乙烯的选择性。
本发明的其他益处是增加了氢的生产。在集成的裂化器和OTO转化系统中产生的氢可用于选择性和/或完全加氢，但是也可用于含氧化合物例如甲醇或二甲基醚的合成。
实施例
在实施例1-6中，利用模型计算，将实施本发明的几种选择方案与比较例进行了比较。作为实施例1-6的基础，采取了一种模型集成OTO/乙烷裂化器方法。在表1中提供了进料输入和计算产物的概述。
使用用于模拟裂化器运行的基于Spyro的模型并结合用于模拟OTO转化的专用模型来进行计算。模型的关键输入值如下：
裂化：
蒸汽与乙烷的比例为0.35wt％。将USC盘管用于Spyro计算。以1.77bar的盘管出口绝对压力、65％的乙烷转化率和0.24秒的停留时间进行计算。
OTO转化：
将5012t/d的MeOH与1384t/d的再循环并过度加热的蒸汽和再循环的C4组分一起进料到OtO反应器，在未集成裂化器的比较性基础情况中(实施例1)，与1775t/d的再循环的C4料流一起进料到OtO反应器。根据确定单程OTO转化的产物分布而进行的小规模实验，对模型进行校准。在所述实验中，将进料到OTO反应器的所有组分蒸发并加热，使得反应器中的温度被控制在550-600℃之间。反应器中的绝对压力为2bar。将OTO催化剂在重量时空速度(WHSV)为4-10h-1的条件下在反应介质中流化，其中WHSV被定义为每小时在催化剂重量上的进料流的总重量。使用了下列催化剂：组成和制备：32wt％ZSM-23 SAR 46、8wt％ZSM-5SAR 280、36wt％高岭土、24wt％硅溶胶，并且在将喷雾干燥粒子的铵形式煅烧后，通过H3PO4浸渍导入1.5wt％的P。将催化剂在550℃下再次煅烧。蒸汽和C4再循环料流不包括在产物组成表中。
表1概述了来自于5012t/d的甲醇向OTO转化系统和/或2755t/d的乙烷向蒸汽裂化器的进料的净产物分布。产率以重量计算，同时乙烯和丙烯的产率以进料中的CH2计。
实施例1(比较例)
在本实施例中，显示了净进料摄入量为5012t/d甲醇并将C4产物作为共进料内部再循环到含氧化合物转化区的OTO转化装置的净产物分布。C4再循环料流为1775t/d。表1中显示的C4净产物是从用于产生的丁烷的出口抽取的C4清除料流，否则所述丁烷将在过程中积累。丁烷/丁烯比例为3∶1。
实施例2(比较例)
在本实施例中，显示了裂化2755t/d乙烷的净产物分布。将未转化的乙烷再循环。负的涌水量反映出对蒸汽循环损失的补偿。由于量小，来自裂化器的丙烯通常不能被经济地回收并被浪费掉，在这种情况下产率应该仅仅以乙烯为基础计算为85.1％。
实施例3(比较例)
在本实施例中，OTO转化系统和蒸汽裂化系统在一起运行，各自如实施例1和2中所述，并且集成只涉及将OTO系统中产生的乙烷再循环到裂化器。这可以通过分开的产物整理区段，或者如果使用共同的整理区段，在将C4再循环到OTO转化系统之前对丁二烯进行萃取来实现。
实施例4
在本实施例中，根据本发明，将丁二烯选择性加氢(作为混合C4料流的一部分或在萃取后)以提供额外的丁烯，并将其再循环到OTO转化系统。这增加了有价值的乙烯和丙烯的产率，而对于这种相对少量的丁二烯来说，一般不存在向较高价值产品的经济可行的出路。丁烯和丁烷的清除料流与实施例1和2的丁烷+丁烯料流的总和保持相同。
实施例5
以实施例4为基础，在再循环到OTO转化系统之前，剩余的丁烷+丁烯料流没有被清除，而是如图4和5所讨论的，在例如蒸汽过度加热炉中将其完全加氢并以50wt％丁烷转化率的低深度进行裂化。乙烯和丙烯的产率进一步增加，而对于这种相对少量的混合C4来说，一般不存在向较高价值产品的经济可行的出路。
实施例6
以实施例4为基础，不将剩余的丁烷+丁烯料流清除，而是如图2所讨论的，将其完全加氢并再循环到裂化系统。乙烯和丙烯的产率相对于实施例4增加，并与实施例5相当，其中乙烯和丙烯的分布略有不同。
表1
表1(续)
实施例7
在本实施例中，显示了以较低深度运行乙烷裂化器的效果。表2显示了通过裂化区的单程中裂化对各种产物的选择性。所有选择性数据以不计未转化的乙烷的总产物计，表示裂化产物中相应组分的重量百分数。显然，对乙烯、丙烯和丁烯的选择性随着深度降低而增加，其中根据本发明，丁烯可以进一步转化成乙烯和丙烯。从上面引用的C.N.Eng等的文章“Integration of the UOP/HYDRO MTO Process into Ehtylene plants”，已知乙烷转化率为65wt％。
表2
实施例8
在本实施例中，显示了以低深度运行乙烷裂化器对共进料的丁烷转化的影响。表3显示了在通过裂化区的单程中共进料的丁烷(50％正丁烷和50％异丁烷)的裂化对各种产物的选择性。所有选择性数据以不计未转化的丁烷的总产物计，表示裂化产物中相应组分的重量百分数。可以看出，在较低深度下从丁烷产生较多的总C2-C4低级烯烃，并形成较少的副产物甲烷、C5+。
表3
乙烷转化率(wt％) 50.0 60.0 65.0
丁烷转化率(wt％) 93.9 97.8 98.9
乙烯选择性 36.4％ 38.0％ 38.4％
甲烷选择性 6.5％ 7.3％ 7.7％
丙烯选择性 14.2％ 10.2％ 8.3％
丁烯选择性 7.4％ 5.7％ 5.0％
C2＝+C3＝+C4＝选择性 58.0％ 54.0％ 51.8％
每吨烯烃产生的C5+ 5.42％ 6.77％ 7.38％
实施例9
本实施例显示了低深度条件下裂化正丁烷和异丁烷的产物分布。表4显示了在通过裂化区的单程中分别采取50wt％和90wt％转化率的正丁烷和异丁烷的裂化对各种产物的选择性。所有选择性数据以不计未转化的丁烷的总产物计，表示裂化产物中相应组分的重量百分数。
数据显示，对乙烯、丙烯和丁烯的选择性随着深度降低而增加，其中根据本发明，丁烯可以进一步转化成乙烯和丙烯。此外，异丁烷对丁烯的选择性显著增加，其是送往OTO转化系统的有价值的再循环进料。另一方面，甲烷显著减少。在较高转化率下产生较小价值的低级烯烃的异丁烷裂化，在50％选择性下产生比正丁烷更多的乙烯、丙烯和丁烯(C2＝、C3＝、C4＝)，这在集成方法中是特别有利的。
表4
本发明中，轻质链烷烃进料在裂化区中、在裂化条件下进行裂化，以产生至少烯烃和氢。
优选地，裂化系统是乙烷裂化器，轻质链烷烃进料是包含C2-C5链烷烃、特别是C2-C4链烷烃的进料，即包含乙烷、丙烷、混合的C4料流或包含其两种或以上的混合物中的一种或多种。轻质链烷烃进料优选为包含乙烷的进料，并优选包含至少35wt％、更优选至少50wt％、更优选至少70wt％的乙烷。富乙烷进料最大化乙烯的生产。尽管一般不是优选的，但其他烃类例如烯烃也可以包含在轻质链烷烃进料中，其量以总烃类计优选低于10wt％。轻质链烷烃进料可以包含来自于过程的再循环料流。
优选地，含乙烷的进料来自于天然气或相关气体。
裂化过程在升高的温度下进行，优选650至1000℃、更优选750至950℃。
通常向裂化反应器加入蒸汽，其起到稀释剂的作用，降低烃类分压并由此提高烯烃产率。蒸汽也减少裂化反应器中含碳材料或焦的形成和沉积。该过程也被称为蒸汽裂化或热解。
这种裂化过程对于专业技术人员来说是熟知的，不需进一步解释。可以参考例如Knielet al，Ethylene，Keystone to the petrochemical industry，Marcel Dekker，Inc，New York，1980，特别是第6和7章，以及US2005/0038304、WO2009/039948或在上文中简介部分中提到的Eng、UOP和Zimmermann的出版物。
除了乙烯和一些丙烯之外，还形成其他副产物。副产物可以包括丁烯、丁二烯、乙炔、丙炔和苯。也可能形成焦，并可能需要例如通过用空气除焦来定期清理蒸汽裂化炉。
在本发明的方法的步骤b)中，在含氧化合物-至-烯烃转化系统中将含氧化合物进料在含氧化合物转化条件下转化以获得包含低级烯烃的转化流出物，在所述转化系统中将含氧化合物进料与含氧化合物转化催化剂在反应区中相接触。含氧化合物进料中的含氧化合物被转化成烯烃，特别是乙烯和/或丙烯。此外，可以将含氧化合物进料中的任何烯烃裂化成更小的烯烃，特别是乙烯和/或丙烯。在OTO反应区中，将至少一部分进料转化成烯烃，以获得含有一种或多种烯烃、优选包括轻质烯烃、特别是乙烯和/或丙烯的产物。
用于方法的步骤b)的含氧化合物进料中的含氧化合物的实例包括醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇，酮类例如丙酮和甲基乙基酮，醛类例如甲醛、乙醛和丙醛，醚类例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃和二噁烷，环氧化物例如氧化乙烯和氧化丙烯，以及酸类例如乙酸、丙酸、甲酸和丁酸。其他实例是碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯或羧酸的烷基酯例如甲酸甲酯。在这些实例中，醇类和醚类是优选的。
优选的含氧化合物的实例包括醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇，以及二烷基醚例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚。环醚类例如四氢呋喃和二噁烷也是适合的。
在本发明的方法中使用的含氧化合物优选为包含至少一个氧键合的烷基的含氧化合物。烷基优选为C1-C4烷基，即包含1至4个碳原子；更优选为包含1或2个碳原子、最优选1个碳原子的烷基。含氧化合物可以包含一个或多个这样的氧键合的C1-C4烷基。优选情况下，含氧化合物包含一个或两个氧键合的C1-C4烷基。
更优选地，使用具有至少一个C1或C2烷基、更优选至少一个C1烷基的含氧化合物。
优选地，含氧化合物选自包含二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲醇、乙醇和异丙醇的烷醇和二烷基醚及其混合物。
最优选地，含氧化合物是甲醇或二甲基醚或其混合物。
优选地，以总烃类计，含氧化合物进料包含至少50wt％的含氧化合物，特别是甲醇和/或二甲基醚，更优选至少80wt％，最优选至少90wt％。
含氧化合物进料可以从预反应器获得，它可以将甲醇至少部分转化成二甲基醚。通过这种方式，可以通过蒸馏除去水，因此在含氧化合物向烯烃的转化过程中存在较少水，这对于过程设计来说是有利的，并降低了催化剂所暴露的水热条件的严酷性。
含氧化合物进料可以包含一定量的稀释剂，例如水或蒸汽。
在一个实施方案中，含氧化合物作为合成气的反应产物而获得。合成气可以例如从化石燃料、例如从天然气或油产生，或者从煤的气化产生。用于此目的的适合方法在例如Industrial Organic Chemistry，Klaus Weissermehland Hans-Jiirgen Arpe，3rdedition，Wiley，1997，pages 13-28中讨论。该书也在第28-30页描述了从合成气制造甲醇。
在另一个实施方案中，含氧化合物从生物材料、例如通过发酵来获得。例如通过DE-A-10043644中描述的方法。
优选地，至少部分含氧化合物进料通过将甲烷转化成合成气并向含氧化合物合成区提供合成气以合成含氧化合物来获得。甲烷优选从天然气或相关气体获得，更优选为与用于获得裂化器用轻质链烷烃进料相同的天然气或相关气体。
含氧化合物进料可以从一个或多个含氧化合物合成区直接提供，然而，它也可以从含氧化合物储存设施提供。
用于将含氧化合物例如甲醇或二甲基醚转化成上面已经提到的含烯烃产物的各种OTO方法是已知的。WO-A 2006/020083中描述了一种这样的方法，特别是在段落[0116]-[0135]中，在此引为参考。US2007/0203380A1和US2007/0155999A1中描述了将从合成气生产含氧化合物以及将含氧化合物转化成轻质烯烃的方法的结合。
如WO A 2006/020083中所述的催化剂适用于本发明的步骤(b)中转化含氧化合物进料。这样的催化剂优选包括分子筛催化剂组合物。适合的分子筛是硅磷酸铝类(SAPO)，例如SAPO-17、-18、-34、-35、-44，但是也包括SAPO-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56。
可选地，含氧化合物进料的转化可以通过使用铝硅酸盐催化剂、特别是沸石来实现。适合的催化剂包括含有ZSM族，特别是MFI型例如ZSM-5、MTT型例如ZSM-23、TON型例如ZSM-22、MEL型例如ZSM-11、FER型的沸石的催化剂。其他适合的沸石是例如STF型例如SSZ-35、SFF型例如SSZ-44和EU-2型例如ZSM-48的沸石。当烯属共进料与含氧化合物一起进料到含氧化合物转化区时，为了增加乙烯和丙烯的生产，铝硅酸盐催化剂是优选的。
含氧化合物转化的反应条件包括在WO-A 2006/020083中提到的反应条件。因此，200至1000℃、优选250至750℃的反应温度，以及0.1kPa(1mbar)至5MPa(50bar)、优选100kPa(1bar)至1.5MPa(15bar)的压力，是合适的反应条件。
现在描述用于本发明步骤(b)中的特别优选的OTO方法。该方法提供了含氧化合物进料和再循环共进料向乙烯和丙烯的特别高的转化。就此而言，也可以参考W02007/135052、WO2009/065848、WO2009/065875、WO2009/065870、WO2009/065855、WO2009/065877，在这些方法中利用了包含具有一维10元环通道的铝硅酸盐或沸石的催化剂，以及烯属共进料和/或再循环进料。
在该方法中，含氧化合物转化催化剂包含一种或多种具有一维10员元环通道的沸石，所述通道不与其他通道相交，以催化剂中的总沸石计，催化剂优选包含至少50wt％的这种沸石。优选实例是MTT和/或TON型沸石。在特别优选的实施方案中，除了一种或多种具有10元环通道的一维沸石、例如MTT和/或TON型沸石之外，催化剂还包含多维沸石，特别是MFI型沸石、更具体为ZSM-5，或MEL型沸石例如ZSM-11沸石。这样的其他沸石(分子筛)对催化剂在OTO方法过程中和水热条件下的稳定性具有有益影响。具有多维通道的第二种分子筛在至少两个方向上具有相交通道。因此，例如，通道结构由在第一方向上基本平行的通道和第二方向上基本平行的通道形成，其中第一和第二方向上的通道相交。也可能与其他通道类型相交。优选情况下，至少一个方向上的通道是10元环通道。优选的MFI类型沸石的二氧化硅与氧化铝比率SAR为至少60、优选为至少80、更优选至少100、更优选为至少150。以含氧化合物转化催化剂中的总分子筛计，含氧化合物转化催化剂可以包含至少1wt％、优选至少5wt％、更优选至少8wt％的具有多维通道的第二种分子筛，此外可以包含少于35wt％、在某些实施方案中少于20wt％或少于18wt％、例如少于15wt％的其他分子筛。
特别是当在含有MTT或TON类型的铝硅酸盐的催化剂上进行含氧化合物转化时，当将含氧化合物进料(例如富二甲基醚或富甲醇的进料)导入反应区时，将含烯属共进料与该含氧化合物进料一起添加到反应区可能是有利的。已发现，当在甲醇和/或二甲基醚与催化剂之间的接触中存在烯烃时，含氧化合物特别是甲醇和DME向乙烯和丙烯的催化转化得到提高。因此，适合情况下，将烯属共进料与含氧化合物进料一起添加到反应区中。
在特定实施方案中，在正常运行期间，至少70wt％的烯属共进料由来自于OTO转化流出物或合并的OTO转化和裂化器流出物的C3+或C4+烯属馏分的再循环料流形成，在正常运行期间，优选至少90wt％、更优选至少99wt％、最优选烯属共进料由这样的再循环料流形成。优选情况下，该再循环料流从合并流出物获得，并按照本发明进行至少部分加氢。在一个实施方案中，烯属共进料可以包含至少50wt％的C4烯烃和至少总计70wt％的C4烃类物质。它也可以包含丙烯。以流出物中的总烃类计，OTO转化流出物可以包含10wt％或以下、优选5wt％或以下、更优选1wt％或以下的C6-C8芳香化合物。烯属共进料和再循环料流中的至少一种，以烯属共进料中的总烃类计，尤其可以包含低于20wt％的C5+烯烃，优选低于10wt％的C5+烯烃。
为了最大化乙烯和丙烯的生产，需要最大化C4烯烃的再循环。在独立式、即不与裂化器集成的方法中，对来自于OTO流出物的C4馏分的再循环最大值存在限制。需要将其一定部分、例如1至5wt％之间，作为清除料流抽出，这是因为否则在OTO反应条件下基本上不转化的饱和C4物质(丁烷)将会积累。然而，在与裂化器集成的情况下，通过对丁二烯加氢可以获得并提供更多的C4烯烃，此外任何以前清除的料流可以再循环到裂化器，优选在完全加氢后。
在优选方法中，当在超过450℃的温度下，优选在460℃或以上的温度下，更优选在480℃或更高温度下，特别是500℃或更高温度下、更特别是550℃或更高温度下或570℃或更高温度下进行OTO转化时，获得最佳轻质烯烃产率。温度一般低于700℃或低于650℃。压力一般在0.5至15bar之间，特别是1至5bar之间。
在特定实施方案中，以含氧化合物转化催化剂中的总分子筛计，含氧化合物转化催化剂包含超过50wt％、优选至少65wt％的具有10元环通道的一维分子筛。
在一个实施方案中，在含氧化合物转化催化剂中使用氢形式的分子筛，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。所使用的分子筛的总量优选至少50％w/w、更优选至少90％w/w、更优选至少95％w/w、最优选100％，采取氢形式。当在有机阳离子存在下制备分子筛时，可以通过在惰性或氧化性气氛中加热以除去有机阳离子，例如通过在500℃以上温度下加热1小时或以上，来活化分子筛。沸石一般以钠或钾的形式获得。然后可以通过使用铵盐的离子交换程序，然后进行另一次热处理，例如在惰性或氧化性气氛中在500℃以上的温度下处理1小时或以上，来获得氢形式。在离子交换后获得的分子筛也被称为是处于铵形式。
分子筛可以原样使用或用于制剂中，例如在混合物中或与所谓的粘合剂材料和/或填充剂材料以及任选的活性基质组分组合。制剂中也可以存在其他组分。如果一种或多种分子筛原样使用，特别是当不使用粘合剂、填充剂或活性基质材料时，分子筛本身被称为含氧化合物转化催化剂。在制剂中，与混合物的其他组分例如粘合剂和/或填充剂材料组合的分子筛被称为含氧化合物转化催化剂。配制的催化剂以总催化剂计，可以包含1至99wt％的铝硅酸盐、优选10至60wt％之间、更优选20至50wt％之间。
理想情况下，提供具有良好机械或压碎强度的催化剂，因为在工业环境中，催化剂通常经受粗放操作，这倾向于将催化剂打破成粉末状材料。后者引起加工问题。因此，优选情况下将分子筛掺入到粘合剂材料中。制剂中的适合材料的实例包括活性和无活性材料和合成或天然存在的沸石，以及无机材料例如粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆和铝硅酸盐。出于本发明的目的，低酸性的无活性材料例如二氧化硅是优选的，因为它们可以防止在使用更强酸性材料例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝的情形中可能发生的不想要的副反应。
一般地，含氧化合物转化催化剂在加工过程中失活。可以利用常规的催化剂再生技术。用于本发明方法中使用的催化剂粒子可以具有专业技术人员已知的适用于此目的的任何形状，因为它可以以喷雾干燥的催化剂粒子、球形、片状、环形、挤出物等的形式存在。挤出的催化剂可以造型成各种形状，例如圆柱体和三叶形。如果需要，可以将用过的含氧化合物转化催化剂再生并再循环到本发明的过程中。允许用于流化床或提升管反应器系统的喷雾干燥粒子是优选的。球形粒子一般通过喷雾干燥获得。优选情况下，平均粒径在1-200μm、优选在50-100μm的范围内。
上文中所述的步骤(b)的优选实施方案，优选在包括流化床或移动床的OTO转化区、例如快速流化床或提升管反应器系统中进行，尽管总的来说对于OTO过程、特别是MTP过程，也可以使用固定床反应器或管式反应器。可以使用串联反应器系统。
在一个实施方案中，OTO转化区包括多个连续的反应区段。含氧化合物可以添加到至少两个连续反应区段中。
当使用多个反应区时，烯属共进料被有利地添加入通过第一反应区的部分富二甲基醚进料。
向OTO转化区提供的含氧化合物进料中的含氧化合物与烯属共进料中的烯烃的优选摩尔比取决于使用的具体含氧化合物和其中反应性氧键合的烷基的数量。优选情况下，总进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比在20∶1至1∶10的范围内，更优选在18∶1至1∶5的范围内，甚至更优选在15∶1至1∶3的范围内。
也可以将稀释剂与含氧化合物和/或共进料，如果存在的话，进行混合，或各自进料到OTO转化系统。优选的稀释剂是蒸汽，尽管也可以使用其他惰性稀释剂。在一个实施方案中，含氧化合物与稀释剂的摩尔比在10∶1至1∶10之间，优选在4∶1至1∶2之间，最优选在3∶1至1∶1之间，或者为例如1.5∶1，特别是当含氧化合物是甲醇并且稀释剂是水(蒸汽)时。
任选地与含氧化合物进料一起提供到OTO转化区的烯属共进料，可以含有一种烯烃或烯烃的混合物。除了烯烃之外，烯属共进料可以包含其他烃类化合物，例如链烷烃、烷基芳香化物、芳香族化合物或其混合物。优选情况下，烯属共进料包含超过20wt％、更优选超过25wt％、甚至更优选超过50wt％的烯属馏分，所述烯属馏分由烯烃构成。烯属共进料可以基本上由烯烃组成。
烯属共进料中的任何非烯属化合物优选为链烷烃化合物。如果烯属共进料含有任何非烯属烃类，它们优选为链烷烃化合物。这样的链烷烃化合物存在的量优选在0至80wt％的范围内，更优选在0至75wt％的范围内，更优选在0至50wt％的范围内。
不饱和化合物被理解为是含有由双键或叁键相连的至少两个碳原子的有机化合物。烯烃被理解为是含有由双键相连的至少两个碳原子的有机化合物。烯烃可以是具有一个双键的单烯烃，或具有两个或以上双键的多烯烃。烯属共进料中存在的优选烯烃是单烯烃。C4烯烃、也称为丁烯类(1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和/或丁二烯)，特别是C4单烯烃，是烯属共进料中的优选组分。
优选的烯烃具有2至12范围内、优选3至10范围内、更优选4至8范围内的碳原子。
可以包含在烯属共进料中的适合烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯(1-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯(2-甲基-1-丙烯)中的一种或多种)、戊烯(1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和/或环戊烯中的一种或多种)、己烯(1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、甲基环戊烯和/或环己烯中的一种或多种)、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。对烯属共进料中的特定烯烃的优选可能取决于方法的目的，例如乙烯或丙烯的优选生产。
在优选实施方案中，烯属共进料优选含有具有4个或以上碳原子的烯烃(即C4+烯烃)，例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。更优选情况下，烯属共进料的烯属馏分包含至少50wt％的丁烯和/或戊烯，甚至更优选至少50％wt的丁烯，最优选至少90wt％的丁烯。丁烯可以是1-、2-或异丁烯，或其两种或以上的混合物。
本发明的方法也可以被描述为用于制备低级烯烃产物的方法，所述方法包括下列步骤：
a)在裂化区中，在裂化条件下对轻质链烷烃进料进行裂化，以获得包含低级烯烃的裂化器流出物；
b)在包含将含氧化合物进料与含氧化合物转化催化剂相接触的反应区的含氧化合物-至-烯烃转化系统中，在含氧化合物转化条件下转化含氧化合物进料，以获得包含低级烯烃的转化流出物；
c)将至少一部分裂化器流出物与至少一部分转化流出物合并以获得合并流出物，并从合并流出物中分离低级烯烃产物料流，
其中裂化器流出物和/或转化流出物包含含有不饱和化合物的C4部分，并且其中方法还包括对至少一部分C4部分进行至少部分加氢，以获得至少部分加氢的C4进料；以及将至少一部分至少部分加氢的C4进料作为再循环进料再循环到步骤a)和/或步骤b)。

Claims (15)

1.一种用于制备包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物的方法，所述方法包括下列步骤：
a)在裂化区中，在低深度裂化条件下对包含C2-C5链烷烃的链烷烃进料进行裂化，以获得包含烯烃的裂化器流出物；
b)在含氧化合物-至-烯烃转化系统中转化含氧化合物进料，所述含氧化合物-至-烯烃转化系统包括在含氧化合物转化条件下将含氧化合物进料与含氧化合物转化催化剂相接触以获得包含乙烯和/或丙烯的转化流出物的反应区；
c)将至少部分裂化器流出物与至少部分转化流出物合并以获得合并流出物，并从合并流出物中分离包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物料流，其中裂化器流出物和/或转化流出物包含含有不饱和化合物的C4部分，并且其中所述方法还包括对至少部分C4部分进行至少部分加氢，以获得至少部分加氢的C4进料；以及将至少部分的所述至少部分加氢的C4进料作为再循环进料再循环到步骤a)和/或步骤b)；
其中所述再循环进料包含丁烷，并且其中所述方法还包括将含有丁烷的再循环进料在低深度裂化条件下进行裂化，其中丁烷转化率为90wt％或以下，以获得丁烷裂化流出物，并且将部分或所有丁烷裂化流出物进料到步骤b)。
2.权利要求1的方法,其中所述再循环进料包含至少10wt％的丁烷。
3.权利要求1的方法，其中所述再循环进料包含丁烯，并且其中所述包含丁烯的再循环进料被再循环到步骤b)。
4.权利要求3的方法，其中所述再循环进料包含至少10wt％的丁烯。
5.权利要求3的方法，其中所述再循环进料与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物-至-烯烃反应区中进行接触。
6.权利要求3的方法，其中所述含氧化合物-至-烯烃转化系统包括与含氧化合物-至-烯烃反应区隔开的烯烃裂化区，并且其中再循环进料被进料到烯烃裂化区。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述C4部分包含丁二烯，并且其中再循环进料包含从丁二烯加氢获得的丁烯。
8.权利要求1-6任一项的方法，其中包含丁烷的再循环进料被再循环到步骤a)。
9.权利要求8的方法，其中97wt％或以下的丁烷，在通过裂化区的单程期间被转化。
10.权利要求1的方法，其还包括将蒸汽进料到含氧化合物-至-烯烃转化系统，并且其中在对蒸汽进行过度加热之前或之后向蒸汽添加再循环进料。
11.权利要求10的方法，其中所述过度加热在包括裂化区的裂化炉对流区段中的过度加热炉或过度加热区之一中进行。
12.权利要求8的方法，其中至少部分丁烷通过对来自于C4部分的不饱和化合物进行加氢来获得。
13.权利要求8的方法，其中经受裂化条件的再循环进料包含低于10wt％的不饱和化合物。
14.权利要求8的方法，其中经受裂化条件的再循环进料包含丁烷，所述丁烷通过首先对合并流出物的C4馏分进行选择性加氢以获得部分加氢的C4流出物，然后对部分加氢的C4流出物进行进一步加氢以将丁烯转变成丁烷而获得。
15.权利要求1-6任一项的方法，其中链烷烃进料包含乙烷，并且其中链烷烃进料中60wt％或以下的乙烷在通过裂化区的单程期间被转化。
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