CN108276238A - 费托合成轻油与甲醇共催化裂解制低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由费托合成轻油与甲醇共催化裂解制低碳烯烃的方法，包括：将费托合成轻油与甲醇水溶液混合进料，一同送入含有分子筛催化剂床层的多相反应器进行催化裂解反应，由裂解反应后气相回收C2‑C5低碳烯烃产物。采用该方法可将吸热的费托合成轻油催化裂解反应与放热的甲醇转化反应进行热耦合，简化系统的供热问题；另一方面提高了原料的转化率和产品的选择性，可以高效地获得低碳烯烃产品。

Description

费托合成轻油与甲醇共催化裂解制低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种以费托合成轻油与甲醇为原料共催化裂解制取低碳烯烃的方法。在改性ZSM-5分子筛催化剂作用下，放热的甲醇催化转化反应与吸热的高碳烯烃催化裂解反应实现热耦合，高选择性获得低碳烯烃产品。
背景技术
低碳烯烃，特别是乙烯和丙烯都是非常重要的化工原料。低碳烯烃的生产有石油和非石油两条工艺路线，石油路线技术包括：蒸汽热裂解工艺、改进催化裂化(FCC)工艺、催化裂解工艺、丙烷脱氢工艺以及烯烃歧化工艺；非石油路线一般是指以煤或天然气为原料通过合成气、甲醇等中间环节间接转化得到低碳烯烃，相关工艺技术包括：甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)工艺以及高温FT合成等合成气直接制低碳烯烃技术。
近年来，随着MTO技术的快速发展，虽然非石油路线产能有大幅提高，但仍旧以石油路线为主。尽管我国低碳烯烃产能已达到相当规模，但乙烯丙烯的自给率仍不到60％，且快速增长的市场需求使得低碳烯烃供应显得尤为迫切。一方面传统蒸汽热裂解和FCC升级技术已很难满足快速增长的低碳烯烃市场需求；另一方面，低碳排放以及能源资源的高效利用等方面也对传统蒸汽裂解和FCC技术的能耗和效率也提出更高的要求。亟需开发新的低碳烯烃生产技术，增加新的低碳烯烃产能。
相比于已广泛应用的重质油催化裂化增产丙烯技术，轻质石脑油的催化裂解技术的研究报道较少。石脑油中烷烃和环烷烃的蒸汽热裂解需要在900℃左右的高温下进行，而催化裂解过程中，催化剂的加入不仅可大幅降低反应温度和过程能耗，还能够提高低碳烯烃的选择性。
虽然直接以烷烃作为催化裂解原料生产低碳烯烃的工艺技术目前还未见工业化应用的报道，但作为一类重要的催化裂解原料，也有一些报道对其裂解反应性能进行了考察。烷烃较难活化，其催化裂解性能活性低，因此通过在ZSM-5活性组分上负载金属元素(包括碱土金属、过渡金属和稀土金属等)来改性催化剂成为提高烷烃裂解性能的一个重要研究方面(Applied Catalysis A:General,2011,398:1-17)。基于K和Ba改性的ZSM-5分子筛催化剂，在600℃条件下，丙烷和正己烷的催化裂解产物中，C2～C4低碳烯烃的总选择性分别可达到70.4％和66.8％(Catalysis Letters,1994,28:61-68)；在稀土La改性的ZSM-5(Si/Al＝200，含La10wt％)，低碳烯烃的收率随着烷烃碳数的增加而增加，而且烯烃收率随着烷烃支链的增加而减小(Catalysis Surveys from Japan,2001,4:157-167)。
CN201410562100公开了一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂和方法，该催化剂为三种分子筛的混合物，第一分子筛为具有十元环二维椭圆型孔道结构的分子筛，第二分子筛为具有十二元环孔道结构的分子筛，第三分子筛为最大孔道开口直径在0.45nm以下的小孔分子筛；采用该分子筛进行石脑油催化裂解可高收率获得丙烯。
CN201110074452公开了一种费托合成油催化裂化生产丙烯的方法，将富含小分子烯烃的物流与费托合成油原料混合后注入反应器内，与含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石的催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，反应完成后将反应油气与反应后积炭的催化剂引入沉降器中气固分离，分离出的反应油气经后续分离系统分离得到干气、含丙烯的液化气、汽油和柴油馏分，液化气经进一步分离得到丙烯，分离出的积炭的催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用。
US20070083071公开了一种石脑油催化裂解生产乙烯、丙烯的工艺过程，该过程采用ZSM-5分子筛催化剂，将石脑油在固定床或流化床反应器内催化转化为低碳烃类，反应产物经后续工艺分离为乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和C4+烃，回收乙烯丙烯产品，乙烷和丙烷返回管式裂解炉进行蒸汽热裂解制乙烯丙烯，C4+烃物流返回上述反应器进一步催化裂解。
US6,288,298公开了一种石脑油在SAPO-11上催化裂化的反应，在575℃条件下轻石脑油转化率为39.2％，产物中丙烯选择性达到56％。CN02152479.3以改性的分子筛为催化剂，对含有60wt％链烷烃和30wt％的环烷烃的石脑油原料进行催化裂解，在600-700℃之间反应，乙烯和丙烯的收率达到45～50％。
相比于烷烃，高碳烯烃的催化裂解相对要容易得多，可以在较低的反应温度下实现高效裂解并获得低碳烯烃目标产品，CN99801204和CN98813461就公开了采用沸石催化剂将C4～C12烯烃催化转化生产乙烯和丙烯的方法。铁基费托合成油中烯烃含量高，是一种很好的催化裂解原料油(石油化工，2014，43(3):259-263)，采用ZSM-5分子筛为催化剂，在550℃条件下费托合成轻质油可裂解制得丙烯，丙烯收率为20.23％，丙烯选择性为53.79％。EP0109059采用的催化剂为硅铝比小于300的ZSM-5或ZSM-11分子筛可将C4～C12烯烃转化为丙烯，在400-600℃反应温度条件下，乙烯和丙烯的总收率为36～44％，其中丙烯收率为30～40％。
因为高碳烯烃的催化裂解比烷烃要容易得多，故也可考虑先把烷烃转化为烯烃后再进行催化裂解。CN200710179764公开了一种以石油烃(石脑油或轻柴油)为原料经烯烃中间物两步生产低碳烯烃的方法，先经过催化脱氢将石油烃转化为烯烃，然后再经催化裂解制得低碳烯烃的方法，与现有的由石脑油或轻柴油催化转化制取轻烯烃工艺相比，该技术的烃转化率和烯烃选择性均有改善，反应温度大幅降低(由750-850℃降至550-650℃)节约了能耗。
目前的石脑油催化裂解制低碳烯烃技术多基于已有催化裂化(FCC)方法提出，采用提升管或下行床的循环流化床反应系统，在裂解石脑油与高温催化剂接触裂解为低碳烯烃、芳烃等产品并使催化剂积碳，积碳失活催化剂去烧炭再生后循环至反应器。但是与FCC相比，石脑油催化裂解催化剂积碳量少，需要能量更多，常用的烧炭再生热量不能满足裂解反应的需求，需要采用更高效的供热方式，采用热耦合技术可有效解决供热问题。
结合强放热的甲醇制烯烃(MTO)反应，大连化物所在专利CN02152480.7、CN201010607910和US9,284,235中提出了一种石脑油催化裂解反应采耦合MTO反应供热的方法，即采用甲醇和石脑油共进料，反应过程中，MTO反应强放热可为烃类的催化裂解提供部分需要的热能，所用石脑油原料主要由饱和烷烃组成，其中饱和链状烷烃占63.8-89.5wt％，环烷烃占5.6-29.8wt％。采用改性SAPO-34或ZSM-5分子筛催化剂，在550-670℃条件下，甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃和芳烃，乙烯和丙烯收率30～45％，芳烃BTX收率8～20％。虽然该方法采用MTO反应实现了热耦合，由于烷烃的催化裂解反应温度高，在高温条件下烷烃虽然可转化为低碳烯烃、低碳烷烃和芳烃，但MTO反应中甲醇也易于大量转化为积碳、BTX和低碳烷烃，从降低了低碳烯烃选择性。因此，其经济性还值得商榷。
在专利CN200710121425和CN200710121426中，中石化也提出了甲醇(二甲醚)和C4以及C4+烯烃的共裂解方法，采用SAPO-34、ZSM-5或两者的混合物为催化剂，虽然其热耦合的目的与本发明有相似之处，但其低碳烯烃的选择性以及乙烯、丙烯的收率等指标偏低，经济性和工业可实施和与本发明还有一定的差距。
发明内容
本发明提供一种费托合成轻油与甲醇共催化裂解制低碳烯烃的方法，该方法可高选择性获得低碳烯烃产品，工艺简单。
本发明提供一种费托合成轻油与甲醇共催化裂解制低碳烯烃的方法，包括：将富含高碳烯烃的馏分油与甲醇水溶液混合进料，一同送入含有ZSM-5分子筛催化剂床层的多相反应器进行催化裂解反应；在ZSM-5分子筛催化剂作用下，甲醇与高碳烯烃进行高选择性催化裂解反应；然后由裂解反应后尾气回收C2-C5低碳烯烃产品。高碳烯烃催化裂解反应需要的能量可部分由甲醇的催化转化反应热提供，实现反应的热耦合。
本发明采用的费托合成轻油原料中，C6-C10烯烃含量不小于20wt％，其余为烷烃或芳烃；馏分油原料中C6-C10烯烃含量优选大于30wt％。
本发明采用的费托合成轻油和甲醇的混合进料中，馏分油中的C6-C10烯烃与甲醇的质量比为0.2～4.0：1，优选1.0～3.0：1，其中，甲醇的质量不包括水，仅仅指其中的甲醇。高碳烯烃与甲醇的比例由反应的热平衡决定。
本发明采用的费托合成轻油和甲醇的混合进料中，甲醇进料为甲醇水溶液，甲醇水溶液中甲醇的质量百分比浓度为1.0～50％，优选10～30％。水的加入可有效抑制积碳的生成，延长催化剂使用周期，同时还会降低烃类分压，有利于提高低碳烯烃的选择性。
本发明采用的费托合成轻油可选自于铁基催化剂条件下的费托合成轻油馏分。典型的铁基催化剂条件下的费托合成轻油的组成列于表1，费托合成轻油中正构烯烃含量高，是催化裂解制低碳烯烃的最优原料。
表1.费托合成轻石脑油的组成
碳数 烯烃(wt％) 烷烃(wt％)
C5 0.12 0.42
C6 2.92 20.05
C7 11.39 5.84
C8 28.98 13.72
C9 11.62 1.16
C10+ 2.17 1.61
合计 57.2 42.8
本发明采用的ZSM-5分子筛催化剂为商业改性ZSM-5分子筛，含有不少于20wt％ZSM-5分子筛，另外含有20～80wt％的粘结剂和助剂。其中ZSM-5分子筛硅铝比范围为10～200，优选30～100；比表面积200～500m2·g-1。
本发明采用的催化裂解反应温度范围为300～600℃，优选450～500℃。过高的反应温度会增加结焦、烷烃和芳烃生成几率，降低低碳烯烃的选择性。
本发明提出高碳烯烃催化裂解与甲醇转化反应的耦合，不同于前述烷烃与甲醇的耦合催化裂解过程，高碳烯烃催化裂解与甲醇转化的耦合更合理。一方面高碳烯的催化裂解反应活性更高，反应温度更低，更有利于获得高选择性的低碳烯烃产品，降低了烷烃、芳烃以及结焦生成几率；另一方面，当甲醇与烯烃共进料时，在ZSM-5催化下甲醇更易于与烯烃发生甲基化反应，碳数越大甲基化反应速率越快，这样更有利于高选择性获得低碳烯烃产品，而与烷烃裂解耦合的高温条件下甲醇更易于转化芳烃以及结焦，获得低碳烯烃的几率较小。
采用同烷烃裂解过程相似，高碳烯烃的催化裂解反应也是强吸热反应，以C5～C8直链α-烯烃的催化裂解反应以及C6～C8直链烷烃的催化裂解反应为例，见式(1)～(7)，裂解反应热在75～90kJ/mol范围内，相应的反应焓变见表2所示。
当甲醇与烯烃共进料时，主要发生烯烃的甲基化反应，碳数越大甲基化反应速率越快，见式(8)～(13)，甲基化反应热在55～65kJ/mol范围内，相应的反应焓变见表3所示。与甲基化相比，在ZSM-5催化剂上，甲醇转化为乙烯的反应(14)速率较慢，且放热也小。
表2.烃类裂解反应焓变与甲醇转化反应焓变
因此，本发明提出的以费托合成轻油与甲醇为原料共催化裂解制取低碳烯烃的方法，不仅仅是热耦合需要，同时也是甲醇催化转化反应与高碳烯烃催化裂解反应二者的最佳匹配，在改性ZSM-5分子筛催化剂作用下可高效获得低碳烯烃产品。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例考虑馏分油中C6高碳烯烃模型化合物1-己烯和甲醇共催化裂解反应。催化剂采用商业改性的ZSM-5分子筛催化剂(来自南开催化剂厂)，粒径0.28～0.45mm(对应40-60目)。催化裂解过程采用 的石英玻璃管式微固定床反应器，采用电加热PID控温，控温精度±0.5℃。
先将0.25g改性ZSM-5分子筛催化剂(ZSM-5分子筛含量为30wt％)与1.75g石英砂混合(作为填充床惰性填料)后装入反应器恒温段，然后在催化剂上依次装填石英棉及石英砂，热电偶插入床层中测定温度。
催化裂解过程采用己烯和甲醇水溶液混合进料，甲醇水溶液中甲醇浓度为16.0wt％，1-己烯为分析纯原料。液相原料己烯和甲醇水溶液分别用高压恒流泵计量，1-己烯进料质量流量为10.0g/小时，16.0wt％甲醇水溶液进料质量流量为12.0g/小时(进料高碳烯烃与甲醇摩尔比为2.0)。
进料混合经预热器气化(预热器温度240℃)，同时通入3.0L/小时的高纯氮气，经N2为稀释后的原料气进入反应器催化剂床层进行催化裂解反应，控制催化裂解反应温度为500℃。
催化剂床层先在反应温度下用N2吹扫活化1小时，然后切换成催化裂解反应进料，反应开始1小时后经高温六通阀对反应产物进行取样，采用在线气相色谱分析，所有管路均用加热带保温在180℃。
反应产物经高温六通阀进入气相色谱仪(进行组分分析，采用FID检测器(250℃，30ml/min氢气，300ml/min空气)；采用PoraPLOT Q-HT毛细管柱(25m×0.53mm×0.02mm)，色谱柱温条件为：60℃保持3min，15℃/min升至200℃保持2min。通过气相色谱定量分析未反应的甲醇和二甲醚，在考虑甲醇转化率时，将二甲醚一并考虑为未反应的甲醇。同时对生成的甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、C5、C6以及C7+组分进行定量分析，然后分别用式(15)～(18)计算反应物转化率、产物收率及选择性。
式(1)～(4)中min,高碳烯烃和mout,高碳烯烃分别是指高碳烯烃原料进料和出料质量流量，对于甲醇原料也一样表示，甲醇对烯烃产物的贡献是分子中的CH2单元，因此在计算收率和选择性时采用其CH2质量计算。
在该催化裂解反应条件下，1-己烯转化率72.0％，甲醇转化率83.2％，乙烯收率2.96％，丙烯收率40.4％，丁烯收率18.1％，C5烯烃收率7.89％，C6烯烃收率28.0％，C7+烃类收率0.78％，C1～C6烷烃收率合计0.94％，具体结果列于表3。催化裂解尾气中的C6烯烃主要为未反应的1-己烯原料，异构C6烯烃含率很低。
实施例2
本实施例考虑馏分油中C7高碳烯烃模型化合物1-庚烯和甲醇共催化裂解反应。采用改性ZSM-5分子筛催化剂，固定床催化剂填装量也同实施例1一致，同为0.25g。
采用1-庚烯和甲醇水溶液混合进料，甲醇水溶液中甲醇浓度为16.0wt％，1-庚烯为分析纯原料。液相原料1-庚烯和甲醇水溶液分别用高压恒流泵计量，1-庚烯进料质量流量为11.76g/小时，16.0wt％甲醇水溶液进料质量流量为12.0g/小时(进料高碳烯烃与甲醇摩尔比为2.0)，同时通入3.0L/小时高纯氮气为稀释气体。催化裂解温度为500℃。
反应开始1小时后经高温六通阀对反应产物进行取样，采用在线气相色谱分析，所有管路均用加热带保温在180℃。通过气相色谱定量分析未反应的甲醇和二甲醚，同时对生成的甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、C5、C6以及C7+组分进行定量分析，然后分别用式(1)～(4)计算反应物转化率、产物收率及选择性。该条件下庚烯转化率93.3.0％，甲醇转化率85.2％，乙烯收率1.45％，丙烯收率37.1％，丁烯收率37.5％，C5烯烃收率11.5％，C6烯烃收率3.71％，C7+烃类收率7.35％，C1～C6烷烃收率合计0.89％，具体结果列于表3。
实施例3
本实施例考虑C8高碳烯烃1-辛烯和甲醇共催化裂解反应。采用的改性ZSM-5分子筛催化剂以及催化剂填装量条件同实施例1一致，催化裂解反应温度为490℃。采用1-庚烯和甲醇水溶液混合进料，甲醇水溶液中甲醇浓度为16.0wt％，1-辛烯为分析纯原料。
液相原料1-辛烯和甲醇水溶液分别用高压恒流泵计量，1-辛烯进料质量流量为13.44g/小时，16.0wt％甲醇水溶液进料质量流量为12.0g/小时(进料高碳烯烃与甲醇摩尔比为2.0)，同时通入3.0L/小时高纯氮气为稀释气体。
反应开始1小时后经高温六通阀对反应产物进行取样，采用在线气相色谱分析，通过气相色谱定量分析未反应的甲醇和二甲醚，同时对生成的甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、C5、C6以及C7+组分进行定量分析，然后分别用式(1)～(4)计算反应物转化率、产物收率及选择性。该条件下辛烯转化率97.5％，甲醇转化率88.1％，乙烯收率1.15％，丙烯收率23.5％，丁烯收率39.6％，C5烯烃收率27.1％，C6烯烃收率2.16％，C7+烃类收率5.53％，C1～C6烷烃收率合计0.73％，具体结果列于表3。
表3.C6～C8高碳烯烃与甲醇共催化裂解反应结果对比
实施例 实施例1 实施例2 实施例3
高碳烯烃转化率(wt％) 72.0 93.3 97.5
甲醇转化率(wt％) 83.2 85.2 88.1
乙烯收率(wt％) 2.96 1.45 1.15
丙烯收率(wt％) 40.4 37.1 23.5
丁烯收率(wt％) 18.1 37.5 39.6
C5烯烃收率(wt％) 7.89 11.5 27.1
C6烯烃收率(wt％) 28.0 3.71 2.16
C7+烃类收率(wt％) 0.78 7.35 5.53
C1～C6烷烃收率(wt％) 0.94 0.89 0.73
C2～C5烯烃收率(wt％) 69.35 87.62 91.35
C2～C5烯烃选择性(wt％) 96.32 94.57 92.74
由表3结果可知，采用C6～C8高碳烯烃与甲醇共催化裂解方法，可高选择性获得低碳烯烃产物，高碳烯烃催化裂解反应活性随着碳原子数目的增加而增加，同时高碳烯烃的裂解对甲醇催化转化有协同作用。通过甲醇共催化裂解，C6～C8高碳烯烃转化为低碳烯烃的选择性高，均大于90％，具有很好的工业应用价值。
对比例1
与实施例1比较，本实施例考虑C6高碳烯烃1-己烯的催化裂解。采用同实施例1一样的改性ZSM-5分子筛催化剂，催化裂解过程也和实施例1相似。不同的是，取消了甲醇水溶液进料，单独采用己烯进料，1-己烯进料质量流量为10.0g/小时，固定床填装ZSM-5催化剂质量为1.0g，设定催化裂解反应温度为490℃。
不同于实施例1，当己烯反应物进入固定床反应器后，由于己烯的催化裂解反应吸热量大，催化剂床层温度会快速下降10～15℃，后在电加热控温作用约5分钟左右催化裂解温度才稳定至490℃。
反应开始1小时后经高温六通阀对反应产物进行取样，采用在线气相色谱对产物进行定量分析，然后分别计算反应物转化率、产物收率及选择性。该条件下1-己烯转化率93.7％，乙烯收率6.27％，丙烯收率45.7％，丁烯收率28.0％，C5烯烃收率10.1％，C7+烃类收率1.86％，C1～C6烷烃收率合计1.77％，具体结果列于表4。
对比例2
与实施例2比较，本实施例考虑C7高碳烯烃1-庚烯的催化裂解。采用同实施例2一样的改性ZSM-5分子筛催化剂，催化裂解过程也和实施例2相似。不同的是，取消了甲醇水溶液进料，单独采用庚烯进料，1-庚烯的进料速度改为10.0g/小时，固定床填装ZSM-5催化剂质量为0.4g，采用催化裂解反应温度为475℃。
不同于实施例2，当庚烯反应物进入固定床反应器后，由于庚烯的催化裂解反应吸热量大，催化剂床层温度会快速下降15～20℃，后在电加热控温作用6-7分钟左右催化裂解温度才稳定至475℃。
反应后的物质经高温六通阀切换至气相色谱仪进行组分分析，通过气相色谱对产物进行定量分析，然后分别计算反应物转化率、产物收率及选择性。该条件下庚烯转化率97.5％，乙烯收率1.63％，丙烯收率38.2％，丁烯收率38.7％，C5烯烃收率11.7％，C6烯烃收率5.23％，C7+烃类收率3.12％，C1～C6烷烃收率合计1.42％，具体催化裂解反应结果对比列于表4。
对比例3
与实施例3比较，本实施例考虑C8高碳烯烃1-辛烯的催化裂解。采用同实施例3一样的改性ZSM-5分子筛催化剂，催化裂解过程也和实施例1相似。
不同的是，反应物进料速度为12.0g/小时，而ZSM-5催化剂固定床填装质量为0.0g。采用催化裂解反应温度为455℃。不同于实施例3，当辛烯反应物进入固定床反应器后，由于辛烯的催化裂解反应吸热量大，催化剂床层温度会快速下降20～30℃，后在电加热控温作用7～8分钟左右催化裂解温度才稳定至455℃。
反应后的物质经高温六通阀切换至气相色谱仪进行组分分析，可通过气相色谱对产物进行定量分析，然后分别计算反应物转化率、产物收率及选择性。该条件下辛烯转化率98.5％，乙烯收率0.42％，丙烯收率22.4％，丁烯收率40.7％，C5烯烃收率29.3％，C6烯烃收率3.31％，C7+烃类收率2.95％，C1～C6烷烃收率合计0.92％，具体催化裂解反应对比列于表4。
表4.单独C6～C8高碳烯烃催化裂解反应结果对比
实施例 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3
高碳烯烃转化率(wt％) 93.7 97.5 98.5
乙烯收率(wt％) 6.27 1.63 0.42
丙烯收率(wt％) 45.7 38.2 22.4
丁烯收率(wt％) 28.0 38.7 40.7
C5烯烃收率(wt％) 10.1 11.7 29.3
C6烯烃收率(wt％) 6.30 5.23 3.31
C7+烃类收率(wt％) 1.86 3.12 2.95
C1～C6烷烃收率(wt％) 1.77 1.42 0.92
C2～C5烯烃收率(wt％) 90.07 90.23 92.82
C2～C5烯烃选择性(wt％) 96.13 92.54 94.23
对比表3和表4结果可知，无论是单独催化裂解还是与甲醇共催化裂解，C6～C8高碳烯烃均可高选择性裂解获得低碳烯烃产物，但是在无甲醇共进料的条件下，即使在小型微反中高碳烯烃的催化裂解也会遭遇供热不足的问题，大型工业应用更不可行。采用甲醇共进料，将甲醇转化反应与催化裂解反应进行热耦合，可有效解决高碳烯烃催化裂解的供热问题。
实施例4
考虑一种费托合成轻油和甲醇共催化裂解反应，该馏分油富含高碳烯烃，含有57.2％的烯烃和42.8％烷烃，其主要组成如表1所示，该馏分油主要由链状正构烯烃和烷烃组成，不含任何芳烃。本实施例采用的催化裂化方式同实施例1相似，采用改性的ZSM-5分子筛催化剂同实施例1，固定床催化剂填装量为0.1g，催化裂解反应温度为500℃。本实施例中馏分油和甲醇水溶液混合进料，甲醇水溶液中甲醇浓度为37.3wt％。
液相馏分油原料和甲醇水溶液分别用高压恒流泵计量，费托合成馏分油进料质量流量为8.2g/小时，甲醇水溶液进料质量流量为7.7g/小时，进料中高碳烯烃、甲醇和水的摩尔比为，馏分油：甲醇：水＝1:1:3。
催化裂解反应后的气相经高温六通阀切换至气相色谱仪进行组分分析，所有管路均用加热带保温在180℃。气相色谱定量分析催化裂解气相组成，然后分别计算馏分油的转化率、产物收率及选择性。因为馏分油中的高碳烃类组成复杂，无法给出单独的高碳烯烃的转化率，可通过定量低碳烯烃和烷烃的收率后计算馏分油的转化率，馏分油转化率为C1～C5烃类的增加量与进料烃总量的比值，在有甲醇共裂解的条件下，甲醇的低碳烃产物一起被合并考虑。该条件下，乙烯收率1.01％，丙烯收率24.65％，丁烯收率20.57％，C5烃类收率17.51％，C6烃类收率16.84％，C7烃类收率8.34％，C8+烃类收率6.12％，C1～C4烷烃收率合计0.59％，馏分油转化率54.55％，甲醇转化率66.78％。
由于馏分油中C6～C8烷烃含量比较高，而烷烃在该温度条件下反应活性很低，发生催化裂解反应的几率比较低，体现到馏分油的转化率就偏低，反应后C7和C8+的收率均低于10％；相比而言甲醇反应活性高，均与原料烯烃发生甲基化反应并进一步裂解为低碳烯烃。具体的催化裂解反应结果对比列于表5。
实施例5
同实施例4相似，本实施例也采用费托合成轻油为原料进行催化裂解反应，采用同实施例4一样的改性ZSM-5分子筛催化剂，催化裂解过程也和实施例4相似，固定床催化剂填装量为0.1g，催化裂解反应温度为500℃。
不同的是，进料中取消了甲醇组分，用水取代甲醇水溶液，费托合成馏分油进料质量流量为8.2g/小时，纯水进料质量流量为4.8g/小时。不同于实施例4，当馏分油气相进入固定床反应器后，由于高碳烯烃的催化裂解反应吸热量大，催化剂床层温度会快速下降约10℃，后在电加热控温作用下裂解温度才稳定至500℃。
反应后的物质经高温六通阀切换至气相色谱仪进行组分分析，通过气相色谱对产物进行定量分析，然后分别计算反应物转化率、产物收率及选择性。该条件下，乙烯收率0.78％，丙烯收率22.10％，丁烯收率25.62％，C5烃类收率18.68％，C6烃类收率15.05％，C7烃类收率9.12％，C8+烃类收率6.94％,C1～C4烷烃收率合计0.11％，馏分油转化率58.2％。具体的催化裂解反应结果对比列于表5。
实施例6
同实施例4相似，本实施例也考虑费托合成馏分油和甲醇的共催化裂解反应，进料也采用费托合成馏分油与甲醇共同进料，采用同实施例4一样的改性ZSM-5分子筛催化剂，催化裂解过程也和实施例4相似，固定床催化剂填装量为0.1g，催化裂解反应温度为500℃。
不同的是，进料中采用的甲醇水溶液浓度为54.3wt％，费托合成馏分油进料质量流量为8.2g/小时，甲醇水溶液进料质量流量为10.5g/小时，进料中高碳烯烃、甲醇和水的摩尔比为，馏分油：甲醇：水＝1：2：3。
同实施例4一样，由于甲醇的进料，虽然高碳烯烃的催化裂解吸热效应大，而甲醇的催化裂解反应也会放出大量反应热，两个反应的热耦合使得反应温度没有剧烈波动，反应器温度控制在500±1℃。
反应后的物质经高温六通阀切换至气相色谱仪进行组分分析，通过气相色谱对产物进行定量分析，然后分别计算反应物转化率、产物收率及选择性。该条件下，乙烯收率0.89％，丙烯收率22.0％，丁烯收率18.7％，C5烃类收率17.03％，C6烃类收率18.0％，C7烃类收率8.5％，C8+烃类收率4.74％，C1～C5烷烃收率合计0.70％，馏分油转化率50.2％，甲醇转化率为64.1％，具体的催化裂解反应结果对比列于表5。
表5.费托合成馏分油的催化裂解反应结果对比
由表5结果可知，采用催化裂解的方法可将费托合成馏分油中的高碳烯烃高选择性地转化成低碳烯烃，但馏分油单独进料，由于高碳烯烃快速裂解的吸热效应会带来供热不足，从而导致降低了转化率和低碳烯烃的选择性。而采用甲醇混合进料的共同催化裂解过程，可有效解决了高碳烯烃裂解的供热平衡，同时还有效提高了和低碳烯烃的选择性。另一方面，由于增加了甲醇的进料比例，甲醇转化过程会生成水，会抑制裂解反应从而使馏分油的转化率降低。同时，因为甲醇直接转化为C2～C4烯烃的选择性要低于高碳烯烃催化裂解C2～C4烯烃的选择性，因此甲醇的加入会使表观的C2～C4烯烃收率降低。因此，共裂解过程中甲醇加入量也不宜过高。
实施例7
同实施例4相似，本实施例也考虑费托合成馏分油和甲醇的共催化裂解反应，进料也采用费托合成馏分油与甲醇共同进料，采用同实施例4一样的改性ZSM-5分子筛催化剂，催化裂解过程也和实施例4相似，固定床催化剂填装量为0.1g，馏分油和甲醇水溶液混合进料，甲醇水溶液中甲醇浓度为37.3wt％。费托合成馏分油进料质量流量为8.2g/小时，甲醇水溶液进料质量流量为7.7g/小时，进料中高碳烯烃、甲醇和水的摩尔比为，馏分油：甲醇：水＝1：1：3。
不同的是，催化裂解反应温度为450℃。
同实施例4一样，由于甲醇的进料，虽然高碳烯烃的催化裂解吸热效应大，而甲醇的催化裂解反应也会放出大量反应热，两个反应的热耦合使得反应温度没有剧烈波动，反应器温度控制在450±1℃。
反应后的物质经高温六通阀切换至气相色谱仪进行组分分析，通过气相色谱对产物进行定量分析，然后分别计算反应物转化率、产物收率及选择性。该条件下，乙烯收率0.30％，丙烯收率15.4％，丁烯收率18.8％，C5烃类收率16.59％，C6烃类收率19.57％，C7烃类收率12.10％，C8+烃类收率6.64％，C1～C5烷烃收率合计0.40％，馏分油转化率41.7％，甲醇转化率为22.6％，具体的催化裂解反应结果对比列于表6。
实施例8
同实施例4相似，本实施例也考虑费托合成馏分油和甲醇的共催化裂解反应，进料也采用费托合成馏分油与甲醇共同进料，采用同实施例4一样的改性ZSM-5分子筛催化剂，催化裂解过程也和实施例4相似，固定床催化剂填装量为0.1g，馏分油和甲醇水溶液混合进料，甲醇水溶液中甲醇浓度为37.3wt％。费托合成馏分油进料质量流量为8.2g/小时，甲醇水溶液进料质量流量为7.7g/小时，进料中高碳烯烃、甲醇和水的摩尔比为，馏分油：甲醇：水＝1：1：3。
不同的是，催化裂解反应温度为475℃。
同实施例4一样，由于甲醇的进料，虽然高碳烯烃的催化裂解吸热效应大，而甲醇的催化裂解反应也会放出大量反应热，两个反应的热耦合使得反应温度没有剧烈波动，反应器温度控制在475±1℃。
反应后的物质经高温六通阀切换至气相色谱仪进行组分分析，通过气相色谱对产物进行定量分析，然后分别计算反应物转化率、产物收率及选择性。该条件下，乙烯收率0.45％，丙烯收率17.5％，丁烯收率18.4％，C5烃类收率16.3％，C6烃类收率19.0％，C7烃类收率10.6％，C8+烃类收率5.6％，C1～C5烷烃收率合计1.96％，馏分油转化率43.2％，甲醇转化率为10.3％，具体的催化裂解反应结果对比列于表6。
表6.费托合成馏分油的催化裂解反应结果对比
由表6结果可知，提高催化裂解温度可有效提高馏分油的转化率和低碳烯烃的选择性。
实施例9
同实施例4相似，本实施例也考虑费托合成馏分油和甲醇的共催化裂解反应，进料也采用费托合成馏分油与甲醇共同进料，采用同实施例4一样的改性ZSM-5分子筛催化剂，催化裂解过程也和实施例4相似，馏分油和甲醇水溶液混合进料，甲醇水溶液中甲醇浓度为37.3wt％。费托合成馏分油进料质量流量为8.2g/小时，甲醇水溶液进料质量流量为7.5g/小时，进料中高碳烯烃、甲醇和水的摩尔比为，馏分油：甲醇：水＝1：1：3。催化裂解反应温度500℃
不同的是，固定床催化剂填装量为0.2g。
同实施例4一样，由于甲醇的进料，虽然高碳烯烃的催化裂解吸热效应大，而甲醇的催化裂解反应也会放出大量反应热，两个反应的热耦合使得反应温度没有剧烈波动，反应器温度控制在500±1℃。
反应后的物质经高温六通阀切换至气相色谱仪进行组分分析，通过气相色谱对产物进行定量分析，然后分别计算反应物转化率、产物收率及选择性。该条件下，乙烯收率1.6％，丙烯收率29.2％，丁烯收率22.2％，C5烃类收率17.2％，C6烃类收率12.7％，C7烃类收率8.1％，C8+烃类收率7.1％，C1～C4烷烃收率合计0.78％，馏分油转化率61.1％，甲醇转化率为91.6％，具体的催化裂解反应结果对比列于表7。
实施例10
同实施例4相似，本实施例也考虑费托合成馏分油和甲醇的共催化裂解反应，进料也采用费托合成馏分油与甲醇共同进料，采用同实施例4一样的改性ZSM-5分子筛催化剂，催化裂解过程也和实施例4相似，馏分油和甲醇水溶液混合进料，甲醇水溶液中甲醇浓度为37.3wt％。费托合成馏分油进料质量流量为8.2g/小时，甲醇水溶液进料质量流量为7.5g/小时，进料中高碳烯烃、甲醇和水的摩尔比为，馏分油：甲醇：水＝1：1：3。催化裂解反应温度500℃
不同的是，固定床催化剂填装量为0.4g。
同实施例4一样，由于甲醇的进料，虽然高碳烯烃的催化裂解吸热效应大，而甲醇的催化裂解反应也会放出大量反应热，两个反应的热耦合使得反应温度没有剧烈波动，反应器温度控制在500±1℃。
反应后的物质经高温六通阀切换至气相色谱仪进行组分分析，通过气相色谱对产物进行定量分析，然后分别计算反应物转化率、产物收率及选择性。该条件下，乙烯收率2.5％，丙烯收率34.4％，丁烯收率22.7％，C5烃类收率16.7％，C6烃类收率9.9％，C7烃类收率7.4％，C8+烃类收率5.2％，C1～C5烷烃收率合计0.88％，馏分油转化率67.5％，甲醇转化率为98.7％，具体的催化裂解反应结果对比列于表7。
表7.费托合成馏分油的催化裂解反应结果对比
由表7结果可知，提高催化剂填装量，增加空时可有效提高馏分油的转化率和低碳烯烃的选择性。

Claims (9)

1.一种由费托合成轻油与甲醇共催化裂解制低碳烯烃的方法，包括：将费托合成轻油与甲醇水溶液混合进料，一同送入含有分子筛催化剂床层的多相反应器进行催化裂解反应，由裂解反应后气相回收C2-C5低碳烯烃产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的费托合成轻油中，C6-C10烯烃含量不小于20wt％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的费托合成轻油来自于铁基催化剂条件费托合成过程的馏分油，选自沸程为60℃～170℃的轻油混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合进料中，费托合成轻油中的C6-C12烯烃与甲醇的质量比为0.2～6.0：1。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的混合进料中，费托合成轻油中的C6-C12烯烃与甲醇的质量比为1.0～3.0：1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醇水溶液中，甲醇的质量百分比浓度为1.0～50％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的甲醇水溶液中，甲醇的质量百分比浓度为10～30％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子筛催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，其中ZSM-5分子筛的含量不少于20wt％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂解反应温度范围为300～600℃。
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