CN116162073A - 一种由费托馏分油制环氧丙烷的组合工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由费托馏分油制环氧丙烷的组合工艺方法，提供一种同时解决现有技术稳定性差、生产成本高的问题的费托馏分油高值化转化工艺方法。该组合工艺方法包括：将费托馏分油引入催化裂解单元，裂解制备的粗丙烯进入环氧化单元进行环氧化反应，产物分离，得到的溶剂甲醇和副产物水直接返回催化裂解单元增产丙烯，实现烯烃增产单元与直接环氧化单元的集成组合。通过本发明组合工艺方法可实现费托馏分油高值化转化及环氧丙烷的绿色高效生产，同时通过工艺组合降低生产过程能耗、减少设备投资。
Description
技术领域
本发明涉及催化裂解和环氧化技术领域，具体涉及一种由费托馏分油直接制备环氧丙烷的组合工艺方法。
背景技术
随着国内炼油能力的快速增长，国内成品油供应能力将大幅增加，成品油市场供大于求的风险不断加大。煤炭经费托合成工艺所生产的馏分油作为燃料油增值较低，企业收益有限。低碳烯烃是重要的基础化工原料，其中国内丙烯及其衍生品需求快速增长，目前仍需大量进口。通过催化裂解将费托馏分油转化为丙烯，并进一步直接氧化制得精细化工中间体环氧丙烷可实现费托馏分油的高值化利用。
乙烯、丙烯及丁二烯是重要的基础有机化工原料，目前国内产能虽增速较快，但无法满足市场需求，未来我国“三烯”需求仍将持续高速增长。环氧丙烷(PO)是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，其下游衍生产品数量庞大且应用广泛，目前主要用于生产合成聚氨酯(PU)的必备原料聚醚多元醇(PPG)。我国环氧丙烷(PO)终端应用主要集中在家具、家电、汽车三大领域，随国内消费习惯的改变，建筑、涂料、服装等领域将有望成为PO的一个新增长点，未来环氧丙烷的市场需求将会有较大增加。
催化裂解工艺具有原料适用性广、操作弹性大及低碳烯烃产率高的优势，是炼化一体化项目总流程中重要的工艺单元，但其仍存在一些技术难题，主要有：1)高选择性且寿命符合要求的催化剂开发；2)催化剂中毒及连续再生问题；3)降低生焦率；4)安全可靠的工业装置设计。
目前国内有两套直接环氧化生产环氧丙烷HPPO工艺建成投产，但受各方面因素影响，装置运行稳定性差，导致开工率不足。影响HPPO工艺稳定运行的因素主要有：1)H2O2原料在运输过程中不稳定，需要就近建厂或配套建设；2)丙烯原料价格的波动会直接影响产品的成本；3)甲醇溶剂的循环使用增加了工艺的能耗，导致生产成本增加；4)生产过程中废水产量大、处理成本高；5)目前工业装置均采用列管式反应器，传质和传热效果有待加强，同时存在催化剂装填难度大的问题。
综上所述，现有的催化裂化技术和丙烯直接环氧化技术均存在诸多技术难题，将催化裂化技术与直接环氧化技术耦合，实现原料与设备互用，同时克服现有工艺存在不足，可有效提升技术竞争力以及生产企业的经济效益。
发明内容
本发明主要针对现有费托馏分油利用效率低、效益低和直接环氧化生产环氧丙烷(HPPO)生产成本高等问题，将催化裂解富产烯烃和直接环氧化技术相耦合，将费托馏分油转化为重要有机化工中间体环氧化丙烷和混合芳烃。
为解决上述技术问题，本发明技术采用以下技术方案：
本发明提供一种由费托馏分油直接制备环氧丙烷的组合工艺方法，包括如下步骤：
1)将费托馏分油进入催化裂解单元，在增产烯烃催化剂作用下，反应温度450～650℃、压力0.1～1.0MPa、剂油比8:1～15:1、水/油质量比0.05:1～1:1的条件下，进行催化裂解反应，得到富烯烃气体，同时副产富芳烃燃料油；所述水/油中的水中含甲醇，且水中甲醇质量百分含量0％～65％；
2)步骤1)得到的富烯烃气体进入分离单元，依次经脱乙烷塔、脱丙烷塔和丙烯塔，分离出富烯烃气体中的乙烷、乙烯、丙烷和丁烷，得到粗丙烯；
3)步骤2)得到的粗丙烯进入环氧化单元，在环氧化催化剂作用下，以精甲醇为溶剂、25～70wt％的双氧水为氧化剂的反应体系下得到环氧丙烷粗产品；
4)步骤3)反应得到环氧丙烷粗产品进入分离精制单元，将未反应的粗丙烯、溶剂甲醇、水和环氧丙烷分离，得到粗丙烯、粗甲醇、水和环氧丙烷；
5)步骤4)得到的粗甲醇和水进入步骤1)的催化裂解单元，进行催化裂解反应增产烯烃；
6)步骤4)得到的粗丙烯返回步骤3)的环氧化单元，进行环氧化反应。
本发明由费托馏分油直接制备环氧丙烷的组合工艺方法中，所述的费托合成馏分油为蒸馏点小于500℃的馏分，碳数为6-21，更具体的说，所述的费托合成馏分油优选为费托合成轻质馏分油经过芳烃抽提、吸附分离、萃取分离中至少一种技术处理的馏分油，芳烃含量不大于5％。
本发明上述由费托馏分油直接制备环氧丙烷的组合工艺方法中，优选所述的催化裂解单元所采用的反应器形式为移动床、提升管、变径提升管、下行床、下行床变径反应器中的一种。
本发明上述由费托馏分油直接制备环氧丙烷的组合工艺方法中，优选所述的催化裂解单元的烯烃增产催化剂为复合金属改性的全结晶型高硅β、丝光、SAPO-34、ZSM-5、APO-5、TS-1、MCM-22、Y、IM-5分子筛中的至少一种；金属改性组分为Ni、Mo、Zn、Pt、Pd、Re、Sn、W、Co、Mg、La中的至少2种。
本发明上述由费托馏分油直接制备环氧丙烷的组合工艺方法中，所述的增产烯烃催化剂优选金属改性的高硅β、ZSM-5、SAPO-34、Y分子筛中的一种或几种，金属改性组分优选Mg、Zn、Ni、La中的至少一种。
本发明上述由费托馏分油直接制备环氧丙烷的组合工艺方法中，优选本发明所述的催化裂解单元的反应温度530～620℃、压力0.1～0.3MPa、剂油比10:1～15:1。
本发明上述由费托馏分油直接制备环氧丙烷的组合工艺方法中，步骤3)所述的环氧化单元所采用的反应器为浆态床、悬浮床和列管式固定床反应器中一种。进一步优化，所采用的反应器为悬浮床和列管式固定床中的一种。
本发明上述由费托馏分油直接制备环氧丙烷的组合工艺方法中，步骤3)所述的环氧化催化剂优选为Ti-Beta、TS-1、Ti-MWW和Ti-MCM-41分子筛催化剂中的一种或几种。进一步优化，所采用的环氧化催化剂为TS-1分子筛催化剂。
步骤3)所述的环氧化反应的反应条件为：以甲醇为溶剂、25～70wt％的双氧水为氧化剂，甲醇与H2O2的摩尔比为3～12，丙烯与H2O2摩尔比为1.1～3.5，丙烯的质量空速为0.25～8.0h-1，反应温度30～90℃、压力1.5～4.0MPa。
进一步优化，所述的环氧化反应的反应条件为：以甲醇为溶剂、35～50wt％的双氧水为氧化剂，甲醇与H2O2的摩尔比为5.5～8.5，丙烯与H2O2摩尔比为1.5～3.0，丙烯的质量空速为0.3～6.0h-1，反应温度35～75℃、压力1.8～3.2MPa。
与现有技术相比，本发明提供的由费托合成馏分油生产环氧丙烷的组合工艺方法具有以下有益效果：
1)工艺稳定性提高：在催化裂解反应中，甲醇共进料降低反应结焦，同时提高产品中低碳烯烃产量；在环氧化单元，甲醇无循环有效避免杂质对环氧化催化剂的影响。
2)过程绿色低碳：催化裂解反应中，甲醇引入有利于反应的热平衡，减少外部供热；组合工艺中原料分离提纯过程简化，能耗降低；生产过程中无废水产生，过程绿色低碳。
3)该技术将费托馏分油直接转化为化工品环氧丙烷和混合芳烃等化工品，实现低值原料直接转化为化工品，经济效益明显。
附图说明
图1为本发明提供的一种由费托合成馏分油生产环氧丙烷的组合工艺方法的流程示意图；
图中，1为催化裂解单元，2为分离单元，3为环氧化单元，4为分离精制单元。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法技术方案的实施和效果做进一步描述，但本发明不会因此而受到任何限制。
如图1所示，实施例采用的本发明由费托馏分油直接制备环氧丙烷的组合工艺方法，包括如下步骤：
1)将费托馏分油进入催化裂解单元1，在增产烯烃催化剂作用下，反应温度450～650℃、压力0.1～1.0MPa、剂油比8:1～15:1、水(含甲醇)/油质量比0.05:1～1:1，甲醇含量0％～65％的条件下，进行催化裂解反应，得到富烯烃气体，同时副产富芳烃燃料油；
2)步骤1)得到的富烯烃气体进入分离单元2，依次经脱乙烷塔、脱丙烷塔和丙烯塔，分离出富烯烃气体中的乙烷、乙烯、丙烷和丁烷，得到粗丙烯；
3)步骤2)得到的粗丙烯进入环氧化单元3，在环氧化催化剂作用下，以精甲醇为溶剂、25～70wt％的双氧水为氧化剂的反应体系下得到环氧丙烷粗产品；
4)步骤3)反应得到环氧丙烷粗产品进入分离精制单元4，将未反应的粗丙烯、溶剂甲醇、水和环氧丙烷分离，得到粗丙烯、粗甲醇、水和环氧丙烷；
5)步骤4)得到的粗甲醇和水进入步骤1)的催化裂解单元1，进行催化裂解反应增产烯烃；
6)步骤4)得到的粗丙烯返回步骤3)的环氧化单元3，进行环氧化反应。
实施例1
以某厂的费托合成馏分油为原料，原料性质如表1所示。
催化裂解单元：采用变径提升管反应器，催化剂为Zn改性全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应条件为：反应温度550℃、压力0.1MPa、剂油比10:1、水(含甲醇)/油质量比0.5:1，水中甲醇含量15％。
环氧化单元：反应器采用列管式固定床反应器，催化剂采用TS-1催化剂，50wt％的双氧水为氧化剂，甲醇与双氧水摩尔比为6.5:1，丙烯与双氧水摩尔比为1.5:1，丙烯空速为1.0h-1，反应温度35～65℃，压力2.5MPa。
通过上述工艺，其物料平衡如表2所示。
实施例2
以某厂的费托馏分油为原料，原料性质如表1所示。
催化裂解单元：采用变径提升管反应器，催化剂为Ce改性全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应条件为：反应温度580℃、压力0.1MPa、剂油比10:1、水(含甲醇)/油质量比0.2:1，水中甲醇含量35％。
环氧化单元：反应器采用列管式固定床反应器，催化剂采用TS-1催化剂，50wt％的双氧水为氧化剂，甲醇与双氧水摩尔比为3.5:1，丙烯与双氧水摩尔比为1.5:1，丙烯空速为1.5h-1，反应温度35～65℃，压力3.0MPa。
通过上述工艺，其物料平衡如表2所示。
实施例3
以某炼厂的费托馏分油为原料，原料性质如表1所示。
催化裂解单元：采用变径提升管反应器，催化剂为La改性全结晶MCM-22分子筛催化剂，反应条件为：反应温度600℃、压力0.1MPa、剂油比10:1、水(含甲醇)/油质量比0.15:1水中甲醇含量58％。
环氧化单元：反应器采用列管式固定床反应器，催化剂采用TS-1催化剂，50wt％的双氧水为氧化剂，甲醇与双氧水摩尔比为5.5:1，丙烯与双氧水摩尔比为3.0:1，丙烯空速为5.5h-1，反应温度35～65℃，压力2.0MPa。
通过上述工艺，其物料平衡如表2所示。
实施例4
以某炼厂的费托馏分油为原料，原料性质如表1所示。
催化裂解单元：采用变径提升管反应器，催化剂为Mg改性的ZSM-5+Y分子筛催化剂，其中ZSM-5含量75％、Y分子筛含量10％、Mg含量2％，其余为粘结剂SiO2；反应条件为：反应温度610℃、压力0.1MPa、剂油比8:1、水(含甲醇)/油质量比0.25:1，水中甲醇含量50％。
环氧化单元：反应器采用列管式固定床反应器，催化剂采用TS-1催化剂，50wt％的双氧水为氧化剂，甲醇与双氧水摩尔比为4.5:1，丙烯与双氧水摩尔比为1.25:1，丙烯空速为0.85h-1，反应温度35～65℃，压力1.8MPa。
通过上述工艺，其物料平衡如表2所示。
表1实施例1～4原料性质
| 碳数 | 烷烃/wt％ | 烯烃/wt％ | 合计/wt％ |
| C6 | 0.09 | 0.22 | 0.31 |
| C7 | 0.4 | 1.03 | 1.43 |
| C8 | 1.44 | 4.19 | 5.63 |
| C9 | 2.29 | 7.21 | 9.50 |
| C10 | 2.50 | 7.67 | 10.17 |
| C11 | 7.39 | 2.58 | 9.97 |
| C12 | 2.65 | 6.87 | 9.52 |
| C13 | 2.65 | 6.11 | 8.76 |
| C14 | 2.63 | 5.29 | 7.92 |
| C15 | 2.57 | 4.40 | 6.97 |
| C16 | 2.45 | 3.53 | 5.98 |
| C17 | 2.29 | 2.71 | 5.00 |
| C18 | 2.09 | 2.02 | 4.11 |
| C19 | 1.90 | 1.52 | 3.42 |
| C20 | 1.74 | 0.59 | 2.33 |
| C21 | 1.58 | 0.77 | 2.35 |
| 合计 | 26.66 | 56.71 | 93.37 |
表2实施例1～4物料平衡
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 原料，wt％ | ||||
| 馏分油 | 8.65 | 22.42 | 29.11 | 44.95 |
| 甲醇 | 60.55 | 37.31 | 30.61 | 23.35 |
| 双氧水(50wt％) | 30.8 | 40.27 | 40.29 | 31.70 |
| 产物，wt％ | ||||
| 干气 | 5.19 | 1.45 | 3.90 | 3.78 |
| 乙烷 | 2.38 | 0.97 | 2.70 | 2.40 |
| 乙烯 | 5.50 | 2.64 | 2.04 | 5.75 |
| 丙烷 | 4.20 | 3.58 | 8.32 | 7.92 |
| 丁烷 | 5.59 | 5.83 | 12.12 | 10.65 |
| 丁烯 | 4.84 | 8.36 | 11.35 | 11.62 |
| 混合芳烃 | 24.91 | 14.45 | 6.27 | 8.54 |
| 焦炭 | 0.37 | 0.12 | 0.59 | 3.59 |
| 环氧丙烷 | 27.47 | 29.37 | 22.90 | 32.42 |
| 水 | 19.55 | 33.23 | 29.81 | 13.33 |
| 合计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Claims (9)
1.一种由费托馏分油制环氧丙烷的组合工艺方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将费托馏分油进入催化裂解单元，在增产烯烃催化剂作用下，反应温度450～650℃、压力0.1～1.0MPa、剂油比6:1～15:1、水/油质量比0.05:1～1:1的条件下，进行催化裂解反应，得到富烯烃气体，同时副产富芳烃燃料油；所述水/油中的水中含甲醇，且水中甲醇质量百分含量0％～65％；
2)步骤1)得到的富烯烃气体进入分离单元，依次经脱乙烷塔、脱丙烷塔和丙烯塔，分离出富烯烃气体中的乙烷、乙烯、丙烷和丁烷，得到粗丙烯；
3)步骤2)得到的粗丙烯进入环氧化单元，在环氧化催化剂作用下，以精甲醇为溶剂、25～70wt％的双氧水为氧化剂经环氧化反应得环氧丙烷粗产品；
4)步骤3)反应得到环氧丙烷粗产品进入分离精制单元，将未反应的粗丙烯、溶剂甲醇、水和环氧丙烷分离，得到粗丙烯、粗甲醇、水和环氧丙烷；
5)步骤4)得到的粗甲醇和水进入步骤1)的催化裂解单元，进行催化裂解反应增产烯烃；
6)步骤4)得到的粗丙烯返回步骤3)的环氧化单元，进行环氧化反应。
2.按照根据权利要求1所述的组合工艺方法，其特征在于：步骤1)中所述的催化裂解单元所采用的反应器形式为提升管、变径提升管、下行床、下行床变径反应器中的一种。
3.按照根据权利要求1所述的组合工艺方法，其特征在于：步骤1)中所述的费托合成馏分油为费托合成轻质馏分油经过芳烃抽提、吸附分离、萃取分离中至少一种技术处理得到馏分油，芳烃含量不大于10％。
4.按照根据权利要求1所述的组合工艺方法，其特征在于：步骤1)中所述的烯烃增产催化剂为复合金属改性的全结晶型高硅β、丝光、SAPO-34、ZSM-5、APO-5、TS-1、MCM-22、Y、IM-5分子筛中的至少一种；金属改性组分为Ni、Mo、Zn、Pt、Pd、Re、Sn、W、Co、Mg、La中的至少2种。
5.按照根据权利要求1所述的组合工艺方法，其特征在于，步骤1)所述的催化裂解反应温度为530～620℃、压力0.1～0.3MPa、剂油比10:1～15:1。
6.按照根据权利要求1所述的组合工艺方法，其特征在于，步骤3)中所述的环氧化催化剂为Ti-Beta、TS-1、Ti-MWW和Ti-MCM-41中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的组合工艺方法，其特征在于，步骤3)中所述的环氧化单元所采用的工艺为浆态床反应器、悬浮床反应或列管式固定床反应器。
8.根据权利要求1所述的组合工艺方法，其特征在于，步骤3)中所述的环氧化单元内的反应条件为：所述的甲醇与H2O2的摩尔比为3～12，丙烯与H2O2摩尔比为1.1～3.5，丙烯的质量空速为0.25～8.0h-1，反应温度30～90℃、压力1.5～4.0MPa。
9.根据权利要求8所述的组合工艺方法，其特征在于，步骤3)中所述的环氧化反应中，所述的氧化剂为35～50wt％的双氧水，所述的甲醇与H2O2的摩尔比为5.5～8.5，丙烯与H2O2摩尔比为1.5～3.0，丙烯的质量空速为0.3～6.0h-1，反应温度35～75℃、压力1.8～3.2MPa。
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|---|---|---|---|---|
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| CN103864564A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-06-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种甲醇制丙烯副产物加工工艺方法 |
| CN108276238A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-07-13 | 浙江大学 | 费托合成轻油与甲醇共催化裂解制低碳烯烃的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN103864564A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-06-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种甲醇制丙烯副产物加工工艺方法 |
| CN108276238A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-07-13 | 浙江大学 | 费托合成轻油与甲醇共催化裂解制低碳烯烃的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 夏苗等: "过氧化氢法制环氧丙烷用钛硅分子筛催化剂的研究进展", 天然气化工(C1化学与化工), vol. 45, 24 December 2020 (2020-12-24), pages 124 - 130 * |
| 龚亚兵等: "F-T合成馏分油催化裂解多产低碳烯烃", 石油化工高等学校学报, vol. 32, no. 1, 14 January 2019 (2019-01-14), pages 24 - 28 * |
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