CN112354537A - 一种改性钯碳催化剂的制备及其应用，一种维生素a顺反异构体的转化方法 - Google Patents

一种改性钯碳催化剂的制备及其应用，一种维生素a顺反异构体的转化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性钯碳催化剂的制备方法及其应用，特别描述了其维生素A异构体转化中的应用。所述催化剂以活性炭为初始模板，经过氧化、深度还原、活性炭改性后进行钯金属的吸附，经干燥焙烧后制成异构催化剂。使用该催化剂催化维生素A顺式异构体向全反式异构体转化反应，可以有效减少反应过程中金属流失，且套用催化剂对反应有极好耐受性，催化剂套用20次后活性没有明显变化。

Description

一种改性钯碳催化剂的制备及其应用，一种维生素A顺反异构 体的转化方法
技术领域
本发明属于催化剂和化合物制备技术领域，具体涉及一种改性钯碳催化剂的制备方法及其催化维生素A异构体双键异构转化的方法。
背景技术
维生素A(VA)是人体和动物必需维生素之一，是机体生长发育、生殖和视觉所需的基本物质，影响细胞增殖和分化的调节功能。除在临床上用于治疗夜盲症、结膜软化症、角膜干燥症外，其也作为食品营养强化剂和动物饲料添加剂，结构式如下。
Figure BDA0002757860030000011
VA具有多烯结构，侧链上有四个共轭双键，其中以全反式异构体生物活性最高。但是目前工业上合成维生素A的过程中不可避免的会产生大量的顺式异构体，其中最主要的有9-顺式异构体、11-顺式异构体和13-顺式异构体。为了提高全反式维生素A的回收率，降低路线成本，将反应过程中产生的顺式异构体转化为全反式异构体一直是维生素A生产厂家研究的重要方向。
目前工业上最常用的维生素A异构体转化的方法是以非均相的Pd催化剂作为异构催化剂的方案，以专利US04051174为例，反应使用Pd催化剂，可以高效率转化11-顺式异构体到全反式异构体，但反应过程中会伴随着9-顺式异构体的生成，且该方法无法转化13-顺式异构体，而且反应过程中会伴随着Pd金属的流失，从而导致后续的催化剂套用效果逐渐降低，增加了工业化成本，而且Pd在产品VA晶体中的残留在后续VA在食品、饲料应用过程中是一个极大的隐患。
因此，针对异构过程中催化剂流失，套用活性下降的问题，需要开发一种新型催化剂进行替代，用于节约工业化成本，提高产品质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性钯碳催化剂的制备方法及其应用，解决本领域Pd催化异构过程后Pd金属流失，催化剂套用活性降低的问题，使制成的催化剂不仅对多种顺式异构体都同时具有反应活性，而且有效解决反应过程Pd流失的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种维生素A顺反异构体的转化方法，使用改性的钯碳催化剂不仅可以转化常规钯催化剂可以实现的11-顺式异构体向全反式异构体的转化，而且可以实现常规钯催化剂难以实现的9-顺式异构体向全反式异构体得转化，反应平衡全反异构体：9-顺式异构体>12:1。
为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明的技术方案如下：
一种改性钯碳催化剂的制备方法，包含以下步骤：
S1：活性炭氧化：使用硝酸对活性炭进行氧化改性，得氧化处理后的活性炭；氧化后的活性炭表面羧基、内酯基和羟基官能团数量大量增加；
S2：深度还原：氧化后的活性炭使用氢化锂铝还原处理，得深度还原的活性炭；氧化后的活性炭使用氢化锂铝进一步还原处理，其中内酯基和羧基官能团被深度还原，活性炭表面羟基官能团数量进一步增加；
S3：活性炭改性：深度还原后的活性炭与改性试剂发生化学反应，形成N-O化学键，得到改性后的活性炭；深度还原后的活性炭与改性试剂发生化学反应，羟基官能团和改性试剂发生化学反应，形成N-O化学键，从而在活性炭上引入改性官能团，得到改性后的活性炭；
S4：金属吸附：改性后的活性炭进行钯金属吸附，经干燥焙烧后制得改性钯碳催化剂。
作为一种具体的实施方式，一种上述改性钯碳催化剂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将一定量的活性炭加入一定量的硝酸水溶液中，加热回流一段时间后，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中干燥，得氧化后的活性炭；
S2：将S1得到的氧化后的活性炭加入到有机溶剂中，降温至一定温度，加入氢化锂铝，指定温度下反应一段时间，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中干燥，得深度还原的活性炭；
S3：将S2得到的活性炭加入有机溶剂中，随后加入改性试剂，加热搅拌反应一段时间后反应液减压抽滤，将活性炭使用有机溶剂洗涤多次，然后送至烘箱中干燥；
S4：将S3得到的活性炭作为载体，使用溶解性钯盐作为Pd源，溶解性钯盐可以是行业内常用的所有钯化合物，优选PdCl2，采用体积浸渍法进行钯碳催化剂的制备，所得催化剂然后送至烘箱中干燥，再经焙烧后即得改性钯碳催化剂。
本发明中，S1中使用的活性炭选自果壳活性碳、椰壳活性炭和木质活性炭中的一种或多种，优选木质活性炭。
本发明中，S1中所述硝酸为浓度为0.5-4mol/L的硝酸水溶液，优选2-3mol/L。
本发明中，S1中所述硝酸和活性炭用量比例(10-50)mL：1g，优选(20-30)mL：1g。
本发明中，S1中所述活性炭需要在硝酸水溶液中回流2-10h，优选4-6h。
本发明中，S1中所得活性炭在100-150℃干燥5-15h，优选10-12h，冷却后用于后续反应。
本发明中，S2中所述还原反应需要使用氢化锂铝，氢化锂铝和氧化后的活性炭的质量比为(0.2-1)：1，优选(0.3-0.8)：1。
本发明中，S2中所述溶剂选自水、乙酸、乙腈、甲苯、乙醇、二氯乙烷中的一种或多种，优选乙酸。
本发明中，S2中所述溶剂和氧化后的活性炭的用量比为(5-30)mL：1g，优选(10-20)ml：1g。
本发明中，S2中所述还原反应温度为-20-10℃，优选-10-0℃。
本发明中，S2中所述还原反应反应时间为2-8h，优选3-5h。
本发明中，S2中所得活性炭在100-150℃干燥5-15h，优选10-12h，冷却后用于后续反应。
本发明中，S3中所述改性试剂为一种腺嘌呤，包括腺嘌呤、带有官能团的腺嘌呤和8-氮杂腺嘌呤中的一种或多种，所述的官能团包括甲基，氟、氯、苄基，优选腺嘌呤。
本发明中，S3中所述改性试剂和深度还原的活性炭的质量比(0.5-2)：1，优选(0.8-1.5)：1。
本发明中，S3中所述改性反应需要在有机溶剂中进行，有机溶剂选自乙腈、正己烷、甲苯、二氯乙烷中的一种或多种，优选乙腈。
本发明中，S3中所述有机溶剂和活性炭的用量比为(10-50)mL：1g，优选(20-30)mL：1g。
本发明中，S3中所述改性反应的反应温度为30-100℃，优选50-80℃；反应时间为5-20h，优选8-12h。
本发明中，S3中所得活性炭在100-150℃干燥5-15h，优选10-12h，冷却后用于后续反应。
本发明中，S4中所述金属吸附步骤使用S3制备的改性活性炭作为载体，使用溶解性钯盐作为Pd源，溶解性钯盐可以是行业内常用的所有钯化合物，优选PdCl2，采用体积浸渍法进行催化剂制备。改性活性炭和钯盐的用量和需要制备的催化剂剂型有关，本催化剂制作方法可以制备Pd含量在1-10％的钯碳催化剂，钯盐用量和其中钯含量有关，保证钯金属质量和活性炭质量比为1-10％，对应Pd含量在1-10％的钯碳催化剂。
本发明中，钯碳催化剂中Pd的负载需要在溶剂中进行，溶剂选自丙酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、乙腈、乙醇中的一种或多种，优选乙醇；溶剂与改性活性炭用量比为(10-50)mL：1g，优选(20-30)mL：1g。
本发明中，钯碳催化剂中Pd的负载温度为20-120℃，优选40-60℃；反应时间12-48h，优选24-36h。
本发明中，Pd负载结束后，钯碳催化剂需要在100-150℃干燥5-15h，优选10-12h；随后在400-600℃焙烧5-10h，优选6-8h，冷却后得成品催化剂。
本发明的改性钯碳催化剂可以用于催化C＝C双键或C＝N双键顺反异构反应，特别地，用于催化维生素A顺式异构体向全反式异构体的转化。
本发明的另一目的在于提供一种维生素A的顺反异构体的转化方法。
一种维生素A的顺反异构体转化方法，采用所述的改性钯碳催化剂，催化顺式维生素A异构体发生异构反应转化为全反式维生素A异构体。
本转化方法中，所述反应底物为各种顺式维生素A异构体和全反式维生素A异构体中的一种或多种，且不只含全反式维生素A异构体或单一顺式异构体作为底物。
优选的，所述反应底物中全反式异构体含量为0-10％，11-顺式异构体含量为0-100％，9-顺式异构体含量为0-100％，以维生素A粗油总质量计。
本转化方法中，所述异构反应在有机溶剂存在下进行，有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇和丁醇中的一种或多种，优选乙腈。
本转化方法中，所述有机溶剂和反应底物的用量比为(1-4)L:1kg，优选(2-3)L：1kg。
本转化方法中，所述异构反应中异构催化剂的用量为反应底物质量的0.1-10％，优选1-5％。
本转化方法中，异构反应的温度为30-120℃，优选40-90℃；反应时间为5-20h，优选8-10h；
本转化方法中，异构反应在惰性气体下进行，优选氮气和/或氩气。
本转化方法中，异构反应结束后，将反应液温度降至25℃，反应液过滤、洗涤，回收催化剂。
与现有公开技术相比，本发明具有如下显著优点：
1、提供了一种新型改性钯碳催化剂的制备方法，所述改性钯碳催化剂对维生素A顺式异构体向全反式异构体转化有较高活性。
2、经过改性的钯碳催化剂有效避免了异构反应过程中的Pd流失，催化剂经过多次套用后，活性无明显降低(催化剂套用25次，催化剂活性无明显下降，催化剂Pd含量无变化)，大大降低了异构反应成本。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
液相色谱分析：安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱Sphersorb C18柱(φ4.6×250mm)，紫外可见分光检测器Hitachi L7420，色谱工作站数据处理系统Chomatopac C-RIA，固定相Zorbax-SIL。色谱条件：流动相为甲醇/乙腈＝9/1(v/v)混合物，检测温度40℃，流速1mL/min，波长455nm。对产品组成进行定性、定量分析。
催化剂Pd元素分析：使用电感耦合等离子体发射光谱仪，相关参数为：
功率/kW 1.20
等离子气流量/L/min 15.0
辅助气流量/L/min 1.50
雾化气流量/L/min 0.80
一次读数时间/s 5.00
仪器稳定时间/s 15
进样延时/s 50
泵速/rpm 15
清洗时间/s 50
读数次数 3
表1实施例和对比例中部分试剂规格及来源
Figure BDA0002757860030000081
实施例1
改性催化剂的制备：
活性炭氧化：500mL三口烧瓶中加入10g木质活性炭，随后加入2mol/L硝酸水溶液200mL，100℃加热回流6h后，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥10h，得氧化后的活性炭；
活性炭还原：500mL三口烧瓶中加入10g氧化后活性炭和100mL乙酸，降温至-10℃，加入3g氢化锂铝，-10℃反应5h，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥10h，得深度还原的活性炭；
活性炭改性：500mL三口烧瓶中加入10g深度还原活性炭，8g腺嘌呤和200mL乙腈，50℃反应12h，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥10h，得改性活性炭；
Pd负载：500mL三口烧瓶中加入200mL乙醇，10g改性活性炭和0.84gPdCl2，60℃搅拌24h，过滤，催化剂使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥10h，随后在500℃焙烧6h，冷却后得成品催化剂，催化剂Pd含量5.0wt％。
异构反应：
2000mL反应瓶装上机械搅拌，回流冷凝管，氮气置换三次，氮气保护下依次加入异构催化剂10g、1000mL乙腈和VA粗油原料(1000g，11-顺式含量100wt％，万华化学集团股份有限公司)，搅拌使溶液混匀，随后反应液在90℃下反应8h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量94.02wt％，9-顺式含量5.20wt％，11-顺式含量0.78wt％的反应液，反应液中Pd含量未检出。
催化剂套用：
将反应液降至20℃后，在800rpm的转速下搅拌3h，再减压过滤，用新鲜正己烷对催化剂进行洗涤，干燥后得到的固体催化剂进行下一批次异构实验，反应条件与上述异构反应相同，催化剂共套用20批次，套用产品的结果列于表2：
表2催化剂套用结果
Figure BDA0002757860030000091
Figure BDA0002757860030000101
实施例2
改性催化剂的制备：
活性炭氧化：500mL三口烧瓶中加入10g木质活性炭，随后加入3mol/L硝酸水溶液300mL，100℃加热回流4h后，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥5h，得氧化后的活性炭；
活性炭还原：500mL三口烧瓶中加入10g氧化后活性炭和200mL乙酸，降温至0℃，加入8g氢化锂铝，0℃反应3h，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥5h，得深度还原的活性炭；
活性炭改性：500mL三口烧瓶中加入10g深度还原活性炭，15g 2-氟腺嘌呤和300mL甲苯，80℃反应8h，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥5h，得改性活性炭；
Pd负载：500mL三口烧瓶中加入300mL丙酮，10g改性活性炭和0.84gPdCl2，40℃搅拌36h，过滤，催化剂使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥5h，随后在500℃焙烧8h，冷却后得成品催化剂，催化剂Pd含量5.0wt％。
异构反应：
5000mL反应瓶装上机械搅拌，回流冷凝管，氮气置换三次，氮气保护下依次加入异构催化剂50g、2000mL正己烷和VA粗油原料(1000g，9-顺式含量100wt％)，搅拌使溶液混匀，随后反应液在40℃下反应10h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量95.12wt％，9-顺式含量4.20wt％，11-顺式含量0.68wt％的反应液。
实施例3
改性催化剂的制备：
活性炭氧化：1000mL三口烧瓶中加入10g木质活性炭，随后加入4mol/L硝酸水溶液500mL，100℃加热回流10h后，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥15h，得氧化后的活性炭；
活性炭还原：500mL三口烧瓶中加入10g氧化后活性炭和50mL乙腈，降温至10℃，加入10g氢化锂铝，10℃反应8h，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥15h，得深度还原的活性炭；
活性炭改性：500mL三口烧瓶中加入10g深度还原活性炭，5g 9-甲基腺嘌呤和100mL正己烷，100℃反应5h，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥15h，得改性活性炭；
Pd负载：500mL三口烧瓶中加入100mL乙醇，10g改性活性炭和0.84gPdCl2，20℃搅拌48h，过滤，催化剂使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥15h，随后在500℃焙烧5h，冷却后得成品催化剂，催化剂Pd含量5.0wt％。
异构反应：
5000mL反应瓶装上机械搅拌，回流冷凝管，氮气置换三次，氮气保护下依次加入异构催化剂100g、3000mL甲苯和VA粗油原料(1000g，全反式异构体含量为10％，11-顺式异构体含量为40％，9-顺式异构体含量为50wt％)，搅拌使溶液混匀，随后反应液在120℃下反应5h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量96.11wt％，9-顺式含量3.28wt％，11-顺式含量0.61wt％的反应液。
实施例4
改性催化剂的制备：
活性炭氧化：500mL三口烧瓶中加入10g木质活性炭，随后加入0.5mol/L硝酸水溶液100mL，100℃加热回流2h后，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥12h，得氧化后的活性炭；
活性炭还原：500mL三口烧瓶中加入10g氧化后活性炭和100mL乙酸，降温至-20℃，加入2g氢化锂铝，-20℃反应2h，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥12h，得深度还原的活性炭；
活性炭改性：1000mL三口烧瓶中加入10g深度还原活性炭，20g腺嘌呤和500mL乙腈，30℃反应20h，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥12h，得改性活性炭；
Pd负载：1000mL三口烧瓶中加入500mL二甲基亚砜，10g改性活性炭和0.84gPdCl2，120℃搅拌12h，过滤，催化剂使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中120℃干燥12h，随后在500℃焙烧10h，冷却后得成品催化剂，催化剂Pd含量5.0wt％。
异构反应：
10L反应瓶装上机械搅拌，回流冷凝管，氮气置换三次，氮气保护下依次加入异构催化剂1.0g、4000mL乙腈和VA粗油原料(1000g，全反式异构体含量为5wt％，11-顺式异构体含量为20wt％，9-顺式异构体含量为75wt％)，搅拌使溶液混匀，随后反应液在30℃下反应20h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量95.33wt％，9-顺式含量4.10wt％，11-顺式含量0.57wt％的反应液。
对比例1
与实施例1作对比，使用购自西安凯立5％Pd/C作为催化剂进行VA异构反应。
2000mL反应瓶装上机械搅拌，回流冷凝管，氮气置换三次，氮气保护下依次加入Pd/C催化剂10g、1000mL乙腈和VA粗油原料(1000g，11-顺式含量100wt％)，搅拌使溶液混匀，随后反应液在90℃下反应8h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量39.0％，11-顺式含量35.2wt％，9-顺式含量25.8wt％的反应液，反应液中Pd含量20ppm，Pd流失率7.2wt％。
通过对比例1可以看到，使用底物1％质量分数的无改性Pd/C催化剂进行异构反应时，相同条件下，11-顺式异构体转化速率慢，且全反式选择性差，并伴随有7.2wt％的Pd流失。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (12)

1.一种改性钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1：活性炭氧化：使用硝酸对活性炭进行氧化改性，得氧化处理后的活性炭；
S2：深度还原：氧化后的活性炭使用氢化锂铝进一步还原处理，；
S3：活性炭改性：深度还原后的活性炭与改性试剂发生化学反应，形成N-O化学键，得到改性后的活性炭；
S4：金属吸附：改性后的活性炭进行钯金属吸附，经干燥焙烧后得改性钯碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，S1中使用的活性炭选自果壳活性碳、椰壳活性炭和木质活性炭中的一种或多种，优选木质活性炭；
和/或，S1中所述硝酸为浓度为0.5-4mol/L的硝酸水溶液，优选2-3mol/L；
和/或，所述硝酸和活性炭用量比例为(10-50)mL：1g，优选(20-30)mL：1g。
3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，S1中所述活性炭需要在硝酸水溶液中回流2-10h，优选4-6h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂制备方法，其特征在于，S2中氢化锂铝和氧化后的活性炭的质量比为(0.2-1)：1；和/或，S2中所述还原反应在溶剂中进行，溶剂选自水、乙酸、乙腈、甲苯、乙醇、二氯乙烷中的一种或多种，优选乙酸；
和/或，溶剂和氧化后的活性炭的用量比为(5-30)mL：1g，优选(10-20)ml：1g；
和/或，S2中所述还原反应温度为-20-10℃，优选-10-0℃；
和/或，反应时间为2-8h，优选3-5h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂制备方法，其特征在于，S3中所述改性试剂为腺嘌呤、带有官能团的腺嘌呤、8-氮杂腺嘌呤中的一种或多种，所述的官能团包括甲基，氟、氯、苄基，优选腺嘌呤。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂制备方法，其特征在于，S3中所述改性反应需要在有机溶剂中进行，有机溶剂选自乙腈、正己烷、甲苯、二氯乙烷中的一种或多种，优选乙腈；
和/或，所述有机溶剂和深度还原的活性炭的用量比为(10-50)mL：1g，优选(20-30)mL：1g；
和/或，所述改性试剂和深度还原的活性炭的质量比(0.5-2)：1，优选(0.8-1.5)：1；
和/或，S3中所述改性反应的反应温度为30-100℃，优选50-80℃；反应时间为5-20h，优选8-12h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂制备方法，其特征在于，S4中所述金属吸附步骤使用S3制备的改性活性炭作为载体，使用溶解性钯盐作为Pd源，优选PdCl2，采用体积浸渍法进行催化剂制备，优选制备Pd含量在1-10％的改性钯碳催化剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂制备方法制得的改性钯碳催化剂用于催化C＝C双键或C＝N双键顺反异构反应，特别地，用于催化维生素A顺式异构体向全反式异构体的转化。
9.一种维生素A顺反异构体的转化方法，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的改性钯碳催化剂，催化顺式维生素A异构体发生异构化反应转化为全反式维生素A异构体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，反应底物为11-顺式维生素A异构体、9-顺式异构体和全反式维生素A异构体的混合物或单一顺式异构体作为底物；
优选的，所述反应底物中全反式异构体含量为0-10％，11-顺式异构体含量为0-100％，9-顺式异构体含量为0-100％，以维生素A粗油总质量计。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述的异构化反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇和丁醇中的一种或多种，优选乙腈；
和/或，所述有机溶剂和反应底物的用量比为(1-4)L:1kg，优选(2-3)L：1kg。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述异构化反应中钯碳催化剂的用量为反应底物质量的0.1-10％，优选1-5％；
和/或，所述异构化反应的温度为30-120℃，优选40-90℃；反应时间为5-20h，优选8-10h；
和/或，所述异构化反应在惰性气体下避光进行，惰性气体优选氮气和/或氩气。
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