CN113292468A - 一种全反式β-胡萝卜素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种全反式β‑胡萝卜素的制备方法。胡萝卜素顺反异构体混合物在催化剂与助剂存在下，于氮气、避光条件进行异构反应，得到全反式β‑胡萝卜素，所述催化剂为铂或钌配合物。该方法具有异构时间短，温度低，产品全反式含量高，且对于较宽范围顺反异构体混合物均有较好异构效果的优势。

Description

一种全反式β-胡萝卜素的制备方法
技术领域
本发明涉及全反式β-胡萝卜素合成领域，具体的涉及一种通过异构反应制备全反式β-胡萝卜素的方法
背景技术
β-胡萝卜素(β-Carotene，分子式C40H56，结构如下式所示)是维生素A的前体，俗称维生素A原，是最早引起人们关注的类胡萝卜素。β-胡萝卜素是一种抗氧化剂，具有解毒作用，是维护人体健康不可缺少的营养素。此外，β-胡萝卜素在抗癌、预防心血管疾病、白内障上具有显著功能，还能防止由老化和衰老引起的多种退化性疾病。因此，广泛应用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料等行业，具有良好的市场前景。
Figure BDA0003135110610000011
β-胡萝卜素由于具有长链共轭双键结构，因此存在大量顺反异构体，不同异构体在物理及化学性质上存在不同。其中，全反式异构体热稳定性及化学稳定性优于其他顺式异构体。营养价值上，13-顺及9-顺异构体VA活性分别为全反式的53％及38％。且全反式生物利用率也要高于顺式异构体。因此，在生产β-胡萝卜素过程中，将β-胡萝卜素尽可能制备成全反式异构体是一种维持其生物效价的有效途径。
此前制备全反式β-胡萝卜素报道有一些已知方法。
US2849507报道100g 15-顺-β-胡萝卜素在500ml沸程为80-100℃石油醚中80℃异构10小时，可得95-97g全反式β-胡萝卜素。以乙酸乙酯代替石油醚进行异构，可得90g全反式β-胡萝卜素。该方法收率较低，且异构反应时间长，不利于大规模生产。此外，该方法主要以15顺及其衍生物作为底物，是否具有普适性有待考证。
US3979757报道将500g固含量44.2％的反应粗品置于2.5L水中，100℃下异构20h，后处理后得到全反式β-胡萝卜素133.9g。该方法异构温度高，时间长，且收率较低。同时反应后处理较为繁琐，不利于大规模生产。
CN1935789报道将β-胡萝卜素异构体混合物置于高沸点低毒性溶剂中反应10-30h，得到全反式β-胡萝卜素。该方法反应温度高，反应时间长。且并未提及方法适用的起始物中顺式异构体含量。
综上可以看出，目前在异构反应制备全反式β-胡萝卜素方法中，存在反应温度高，反应时间长，反应收率或纯度较低，起始反应物中顺式异构体含量及种类具有局限性等缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种制备全反式β-胡萝卜素的方法。该方法具有异构时间短，温度低，产品全反式含量高，且对于较宽范围顺反异构体混合物均有较好异构效果的优势。
为达上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种全反式β-胡萝卜素的制备方法，包括以下步骤：
胡萝卜素顺反异构体混合物在催化剂与助剂存在下，于氮气、避光条件下进行异构反应，得到全反式β-胡萝卜素；
所述催化剂为铂或钌配合物。
本发明所述胡萝卜素顺反异构体混合物中，以顺式异构体和反式异构体的总质量为100％计，其中顺式异构体占比为0-80％，优选10-75％；
优选地，所述胡萝卜素顺反异构体混合物，以其中的顺式异构体和反式异构体的总质量计，纯度为90％以上，可以直接购买得到，也可以采用任何已经公开的现有方法制备，本发明对其来源没有特别要求，可以为天然β-胡萝卜素提取物或合成β-胡萝卜素等。
本发明所述铂或钌配合物选自四(三苯基膦)铂、反式二氨二氯合铂、顺-二氯双三苯基膦铂、顺铂、三(三苯基膦)二氯化钌、三氯化钌、氯化六氨合钌、二氯二羰基双(三苯基膦)钌中的任意一种或至少两种的组合，优选为氯化六氨合钌；
优选地，所述催化剂用量为胡萝卜素顺反异构体混合物质量的0.05-0.25wt％，优选0.1-0.2wt％。
本发明所述助剂选自吡啶、喹啉及两者衍生物，优选为4-乙基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-甲氨基吡啶、喹啉-8-甲醛、喹啉-8-磺酸、2-氯喹啉、5-硝基喹啉中的任意一种或至少两种的组合，更优选为2-氯喹啉；
优选地，所述助剂用量为催化剂质量的2-10wt％，优选5-8wt％。
本发明所述异构反应，反应温度为20-120℃，优选40-80℃；反应时间为3-10h，优选5-8h。
本发明所述异构反应，优选在溶剂环境中进行，所述溶剂为酮类溶剂，优选为环己酮、异氟尔酮或通式为R1COR2的酮类，其中R1、R2各自独立地为碳数1-3的直链或支链烷基，更优选为丁酮；
优选地，所述异构反应溶剂用量为胡萝卜素顺反异构体混合物质量的2-8倍，优选3-5倍。
本发明所述异构反应后，还包括降温，抽滤，烘干等后处理过程，为本领域常规操作，没有特别要求。
本发明所述通过异构反应制备全反式β-胡萝卜素的方法，异构反应选择性可达99％以上，异构反应收率不低于98％，产物中全反式异构体含量占比不低于98.5％。
本发明所述的技术方案具有如下优点：
(1)本发明针对β-胡萝卜素的异构反应，在铂或钌配合物的催化作用下，胡萝卜素的异构反应可以在较低温度下进行，同时异构时间大大缩短，提高了反应操作简便性，有利于大规模生产。
(2)本发明方法，对于较宽范围顺反比的异构体混合物均有较好的异构效果，顺式异构体最大比例可达80％。
(3)本发明异构催化剂在催化异构反应同时会与酮类溶剂发生氢转移的副反应，降低产品收率及纯度。所述助剂为毒化剂，可以毒化催化剂，降低催化剂活性，从而提高异构反应选择性，保证反应收率及产品纯度在所述范围内。
Figure BDA0003135110610000051
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。本发明所述试剂若无其他说明，均购自国药集团化学试剂有限公司。
β-胡萝卜素顺反异构体原料：制备方法参考文献《热处理过程中β-胡萝卜素的副产物分析》方法(《食品科学》，仇丹，陈志荣，李浩然，)称取β-胡萝卜素产品(纯度96wt％，顺式异构体占比94wt％，购自新和成股份有限公司)约50mg放于50ml棕色圆底烧瓶，高真空下在175℃油浴中加热10-60min，然后将烧瓶迅速置于冰水中冷却，将其中固体取出即得；
通过调整高真空下175℃油浴中的加热时间，分别制得实施例1-5所需纯度和异构体占比的原料。
液相色谱表征：安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱Sphersorb C18柱
Figure BDA0003135110610000052
紫外可见分光检测器Hitachi L7420，色谱工作站数据处理系统Chomatopac C-RIA，流速1mL/min，波长455nm。
注：实施例中异构反应收率为产品质量*产品纯度/(原料质量*初始纯度)；产品纯度是以产品质量为100％计，顺式异构体和反式异构体的总含量。
实施例1
1L三口瓶中加入100gβ-胡萝卜素顺反异构体(纯度90％，顺式异构体占比80％)，0.1g氯化六氨和钌，0.005g 2-氯喹啉，400g丁酮。氮气保护、避光条件下50℃反应8h。降至室温，抽滤，烘干。得产品89.5g，产品纯度99.5％，HPLC全反式含量占比99.0％，异构反应选择性99.5％，异构反应收率98.9％。
实施例2
1L三口瓶中加入100gβ-胡萝卜素顺反异构体(纯度95％，顺式异构体占比10％)，0.05g氯化六氨合钌，0.001g 2-氯喹啉，300g丁酮。氮气保护、避光条件下50℃反应3h。降至室温，抽滤，烘干。得产品94.33g，产品纯度99.3％，HPLC全反式含量占比98.8％，异构反应选择性99.2％，异构反应收率98.6％。
实施例3
2L三口瓶中加入100gβ-胡萝卜素顺反异构体(纯度92％，顺式异构体占比60％)，0.25g氯化六氨合钌，0.025g 4-甲氧基吡啶，800g 2-戊酮。氮气保护、避光条件下80℃反应10h。降至室温，抽滤，烘干。得产品91.45g，产品纯度99.4％，HPLC全反式含量占比98.6％，异构反应选择性99.3％，异构反应收率98.8％。
实施例4
1L三口瓶中加入100gβ-胡萝卜素顺反异构体(纯度94％，顺式异构体占比35％)，0.15g二氯化钌，0.005g 2-氯喹啉，500g 3-戊酮。氮气保护、避光条件下60℃反应5h。降至室温，抽滤，烘干。得产品93.15g，产品纯度99.2％，HPLC全反式含量98.5％，异构反应选择性99.0％，异构反应收率98.3％。
实施例5
1L三口瓶中加入100gβ-胡萝卜素顺反异构体(纯度94％，顺式异构体占比30％)，0.20g反式二氨二氯合铂，0.020g喹啉-8-甲醛，400g异佛尔酮。氮气保护、避光条件下120℃反应3h。降至室温，抽滤，烘干。得产品93.05g，产品纯度99.0％，HPLC全反式含量98.5％，异构反应选择性99.0％，异构反应收率98.0％。
对比例1
参照实施例1，不同之处仅在于：反应过程不加入助剂2-氯喹啉，其它操作与实施例相同。得产品88.44g，产品纯度98.0％，HPLC全反式含量占比97.6％，异构反应选择性97.5％，异构反应收率96.3％。
对比例2
参照实施例1，不同之处仅在于，反应过程不加入催化剂氯化六氨合钌，其它操作与实施例相同。得产品89.05g，产品纯度95.2％，HPLC全反式含量占比86.2％，异构反应选择性99.2％，异构反应收率94.2％。
对比例3
参照实施例1，不同之处仅在于：将0.005g 2-氯喹啉替换为等质量的1-氯萘，其它操作与实施例相同。得产品88.34g，产品纯度97.8％，HPLC全反式含量占比97.5％，异构反应选择性97.6％，异构反应收率96.0％。
对比例4
参照实施例1，不同之处仅在于：将催化剂氯化六氨合钌替换为等质量的醋酸钯，其它操作与实施例相同。得产品89.62g，产品纯度94.9％，HPLC全反式含量占比88.8％，异构反应选择性99.0％，异构反应收率94.5％。
对比例5
参照实施例1，不同之处仅在于：将溶剂丁酮替换为等质量的丙三醇，其它操作与实施例相同。得产品88.33g，产品纯度96.9％，HPLC全反式含量占比96.0％，异构反应选择性98.0％，异构反应收率95.1％。

Claims (9)

1.一种全反式β-胡萝卜素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
胡萝卜素顺反异构体混合物在催化剂与助剂存在下，于氮气、避光条件进行异构反应，得到全反式β-胡萝卜素，所述催化剂为铂或钌配合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胡萝卜素顺反异构体混合物中，以顺式异构体和反式异构体的总质量为100％计，其中顺式异构体占比为0-80％，优选10-75％；
优选地，所述胡萝卜素顺反异构体混合物，以其中的顺式异构体和反式异构体的总质量计，纯度为90％以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铂或钌配合物选自四(三苯基膦)铂、反式二氨二氯合铂、顺-二氯双三苯基膦铂、顺铂、三(三苯基膦)二氯化钌、三氯化钌、氯化六氨合钌、二氯二羰基双(三苯基膦)钌中的任意一种或至少两种的组合，优选为氯化六氨合钌。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为胡萝卜素顺反异构体混合物质量的0.05-0.25wt％，优选0.1-0.2wt％。
5.根据权利要求书1-4任一项所述的方法，其特征在于所述助剂为选自吡啶、喹啉及两者衍生物，优选为4-乙基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-甲氨基吡啶、喹啉-8-甲醛、喹啉-8-磺酸、2-氯喹啉、5-硝基喹啉中的任意一种或至少两种的组合多种，更优选为2-氯喹啉。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述助剂用量为催化剂质量的2-10wt％，优选5-8wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述异构反应，反应温度为20-120℃，优选40-80℃；反应时间为3-10h，优选5-8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述异构反应在溶剂中进行，所述溶剂为酮类溶剂，优选为环己酮、异氟尔酮或通式为R1COR2的酮类，其中R1、R2各自独立地为碳数1-3的直链或支链烷基，更优选为丁酮。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述异构反应溶剂用量为胡萝卜素顺反异构体混合物总质量的2-8倍，优选3-5倍。
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