CN111233726B - 一种制备全反式维生素a醋酸酯的方法 - Google Patents
一种制备全反式维生素a醋酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111233726B CN111233726B CN202010221219.XA CN202010221219A CN111233726B CN 111233726 B CN111233726 B CN 111233726B CN 202010221219 A CN202010221219 A CN 202010221219A CN 111233726 B CN111233726 B CN 111233726B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iodine
- bismuth
- acetate
- vitamin
- molecular sieve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C403/12—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by esterified hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0341—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Abstract
本发明提供一种制备全反式维生素A醋酸酯的方法。包括如下步骤:含有11‑顺式维生素A醋酸酯和9‑顺式维生素A醋酸酯的VA粗油在碘催化剂作用下异构生成全反式维生素A醋酸酯,所述的碘催化剂包含活性组分碘和载体铋改性分子筛,利用上述负载碘催化剂可高效率地将顺式维生素A醋酸酯,尤其是9‑顺式维生素A醋酸酯异构为全反式维生素A醋酸酯,总转化率高达90%以上。具有反应成本低、工艺操作安全方便、异构效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备全反式维生素A醋酸酯的方法。
背景技术
维生素A醋酸酯是一类重要的药品,用于治疗夜盲症、眼干燥症、角膜软化症和皮肤干燥症;对人体生长、发育有促进作用,能增强对疾病的抵抗能力;同时维生素A也是重要的饲料添加剂。维生素A醋酸酯存在多种顺反异构体,常见的有11-顺式维生素A醋酸酯、9-顺式维生素A醋酸酯、13-顺式维生素A醋酸酯和全反式维生素A醋酸酯。其中,全反式维生素A醋酸酯具有最高的生物活性,因此如何将顺式异构体转化为全反式异构体,是一步十分重要的反应过程。
维生素A醋酸酯具有不同的合成路线,其中最具代表性的是罗氏(Roche)的C6+C14路线和巴斯夫(Basf)的C5+C15路线。不同合成路线所获得VA粗品中异构体组成相差较大,采用巴斯夫路线合成的维生素A醋酸酯主要几何构型为全反式异构体、11-顺式异构体和9-顺式异构体。11-顺式异构体稳定性相对较差,通过常规的异构方法即可完全转化为9-顺式异构体和全反式异构体。9-顺式异构体由于结构相对稳定,很难转化为全反式异构体。由于母液生产量大,转化并利用这部分9-顺式异构体将具有较高的经济效益。
常规的异构方法主要有光异构法、化学异构法和热异构法。光异构法通常需要加入光敏剂才能达到良好的异构效果,但一般光敏剂毒性较高,甚至有致癌性,考虑光敏剂微量残存于维生素A醋酸酯产品的毒性问题,不宜选用光催化异构。热异构需要在较高的温度下实现,维生素A醋酸酯属于热敏性物质,在较高温度下长时间受热,将破坏维生素A醋酸酯结构。化学异构可以采用有机酸或者碘作为催化剂,维生素A醋酸酯在酸催化下,除发生异构反应外,很容易发生双键位移生成逆转维生素A醋酸酯,也不适用于维生素A醋酸酯的异构催化。碘对11-顺式异构体向9-顺式异构体和全反式异构体转化具有较好的催化活性,但对9-顺式异构体向全反式异构体转化催化活性较差。因此,如何制备一款经济、高效、环保的维生素A醋酸酯异构催化剂是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺点,提供一种制备全反式维生素A醋酸酯的方法,可高效率地将顺式维生素A醋酸酯,尤其是9-顺式维生素A醋酸酯异构为全反式维生素A醋酸酯,总转化率高达90%以上。具有反应成本低、工艺操作安全方便、异构效率高等优点。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种制备全反式维生素A醋酸酯的方法,包括如下步骤:含有11-顺式维生素A醋酸酯和9-顺式维生素A醋酸酯的VA粗油在碘催化剂作用下异构生成全反式维生素A醋酸酯,所述的碘催化剂包含活性组分碘和载体铋改性分子筛,优选载体为铋改性M41S系列分子筛,更优选为铋改性MCM-48分子筛。
M41S系列分子筛系列分子筛属于介孔分子筛,主要区别体现在平均孔径上,M41S系列孔径为2-10nm,MCM-48属于M41S系列其孔径为2.6nm。
本发明中,所述的碘催化剂中碘的负载量为0.5~40wt%,优选1~15wt%,以碘元素计;铋在载体中的含量为0.05%~23.0%,优选0.10%~9.0%,以铋元素计。
本发明中,所述的分子筛可以购买得到或可以通过如下方法制备:将10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到100~500g水中,然后加入10~1000g甲醇和1~200g浓氨水,常温超声10~60min后,逐渐滴加正硅酸乙酯(TEOS)20~200g,室温下超声10~60min后,经抽滤并用纯水洗至pH=7,在90~200℃下干燥100min并研磨成粉,之后置于马弗炉中在450~950℃下焙烧6h,得到分子筛。
本发明中,所述的碘催化剂,其通过如下方法制备:
(a)铋改性分子筛制备:将含有铋的盐类化合物加入乙二醇中,搅拌至完全溶解,得到体系A;将分子筛浸没于体系A中,搅拌均匀后,在室温中静置1~3天,干燥,优选在100~150℃下干燥6~12h;然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中,焙烧,优选在氮气氛围下先以5~15℃/min的升温速度升至350~650℃,恒温2~10h(该步骤的作用是通过焙烧使浸渍在分子筛表面的铋形成新的铋掺杂结构。),最后在氮气氛围下降温至室温,得到铋改性分子筛;
(b)将铋改性分子筛与含碘溶液混合,在0~30℃搅拌3~5h,洗涤干燥后得到铋改性分子筛负载碘催化剂。
进一步,步骤(a)中所述乙二醇的体积以分子筛质量计为2~20ml/g,优选5~10ml/g。
进一步,步骤(a)中所述含有铋的盐类化合物优选硝酸铋,其中铋元素的质量是分子筛质量的0.05%~30%,优选0.10%~10.0%。
进一步,步骤(b)中所述含碘溶液包含有碘单质1~5wt%,KI 3~33wt%和水,其中KI起到助溶的作用。
进一步,步骤(b)中所述铋改性分子筛与含碘溶液的质量比为1~3:20。
进一步,步骤(b)中混合温度10~20℃,搅拌转速为800~1000rpm。
进一步,反应完成后,还包括过滤、水洗、丙酮冲洗、晾干等处理过程。
本发明制备得到的铋改性分子筛负载碘催化剂,其载体实际上是铋改性分子筛,活性组分分别为单质碘和碘化铋化合物。碘的负载量为0.5~40wt%,优选1~15wt%,以碘元素计。铋在载体中的含量为0.05%~23.0%,优选0.10%~9.0%,以铋元素计。
进一步地,所述全反式维生素A醋酸酯的制备方法,步骤包括:将含有9-顺式维生素A醋酸酯的VA粗油溶解在溶剂中,加入上述碘催化剂,在30~50℃下,进行异构反应,得到全反式维生素A醋酸酯。
优选地,所述溶剂包括C5~C18的烷烃、C6~C9的芳香烃、C1~C6的醇、醚类、乙腈和二氯甲烷中的至少一种。
所述C5~C18的烷烃包括C5~C18的直链烷烃、C5~C18的支链烷烃和C5~C18的环烷烃,优选正己烷或石油醚。
所述C6~C9的芳香烃,优选苯、甲苯、二甲苯或三甲苯等。
所述C1~C6的醇,优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇等。
所述醚类包括开链醚、环状醚和聚醚等,优选乙醚、丙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚等。
优选地,所述VA粗油,其百分含量组成包括:11-顺式维生素A醋酸酯20~40wt%,9-顺式维生素A醋酸酯10~30wt%,全反式维生素A醋酸酯30~40wt%和杂质。
优选地,所述VA粗油溶解在溶剂中的质量浓度为5~40%,优选10~30%。
优选地,所述碘负载催化剂,与VA粗油的质量比为1:200~3000,优选1:400~1000。
优选地,所述异构反应,时间为1~3h。
优选地,所述异构反应是在氮气或氩气氛围下进行的。
与现有技术相比,本发明具有如下积极效果:
(1)本发明催化剂采用乙二醇溶解铋盐浸渍于分子筛表面,在焙烧过程中形成了新的铋掺杂结构,该结构可以与碘分子形成较强的相互作用力,甚至嵌入碘晶格中形成碘化铋晶相,有效调节碘活性位的电子分布状态,提高其对9-顺式维生素A醋酸酯向全反式维生素A醋酸酯的催化活性,9-顺式异构体转化率可达到80%以上,顺式异构体总转化率可达到90%以上;
(2)由于催化剂特殊的掺杂结构,碘负载相对牢固,不会出现碘溶出问题,反应结束后经简单的过滤即可有效将反应液与催化剂分离;
(3)本发明催化剂循环使用过程条件温和,稳定性好,套用次数多,有效降低生产成本。
具体实施方法
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
液相色谱分析条件:
高效液相色谱仪,安捷伦LC-1200,色谱分析条件:按照GB 14750-2010规定的条件进行测定。11-顺式维生素A醋酸酯、9-顺式维生素A醋酸酯和全反式维生素A醋酸酯含量通过外标法进行测定。
实施例1
分子筛制备:取10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入120g纯水中,然后分别加入1000g无水甲醇和200g浓氨水,常温超声30min后,逐滴加入20g正硅酸乙酯(TEOS),室温下超声30min后,经抽滤并用纯水洗至pH=7,在120℃下干燥100min并研磨成粉,之后置于马弗炉中700℃焙烧6h,即可得MCM-48分子筛。使用美国康塔公司比表面积孔径分析仪进行测定,通过BJH分析,上述方法制备的分子筛平均孔径大约为2.6nm。
铋改性分子筛制备:将0.05g硝酸铋加入到100ml乙二醇中,搅拌至完全溶解,将50g制备的分子筛浸没于乙二醇体系中,搅拌均匀后,在室温中静置2天,再在130℃下干燥10h,然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中,在氮气氛围下先以10℃/min的升温速度升至550℃,恒温5h,最后在氮气氛围下降温至室温,得到铋改性分子筛。
铋改性分子筛负载碘催化剂制备:分别称取62g去离子水、5g碘单质、33gKI固体混合溶解配置成溶液,此溶液中KI含量33%,碘单质含量5%。称取制备的铋改性分子筛5g,倒入配制好的溶液中,将混合液在15℃,900rpm转速条件下剧烈搅拌4h,过滤、去离子水洗涤、丙酮冲洗、室温晾干后得到8.18g负载碘催化剂CAT-1,通过质量差计算碘的负载量约为38.9%。
全反式维生素A醋酸酯的制备:称取150gVA粗油(粗油中11-顺式异构体含量20wt%,9-顺式异构体含量30wt%,全反式异构体含量40%)和350g乙醇混合配制成VA粗油质量分数为30%的乙醇溶液,加入0.053g实施例1中制备的催化剂CAT-1,反应体系通入氮气置换10min后,在40℃下搅拌反应2h,反应结束后,通过高效液相色谱对反应液组成进行分析,异构反应结果列于表5。
实施例2-5
催化剂CAT2~5制备过程与催化剂CAT-1相同,各物料配比如下表1~3所示;
表1.分子筛制备投料表
表2.铋改性分子筛制备投料表
表3.铋改性分子筛负载碘催化剂制备投料表
实施例2-5异构反应条件见表4,结果见表5
表4.异构反应条件
表5.实施例1~5异构化实验结果
实施例6
催化剂寿命实验:
全反式维生素A醋酸酯的制备:称取100gVA粗油(粗油中11-顺式异构体含量wt23%,9-顺式异构体含量27wt%,全反式异构体含量35%)和400g正己烷混合配制成VA粗油质量分数为20%的正己烷溶液,加入0.1g实施例2中制备的催化剂CAT-2,反应体系通入氮气置换10min后,在50℃下搅拌反应3h,通过高效液相色谱对反应液组成进行分析。反应结束后,反应液用砂芯漏斗过滤,用新鲜丙酮对催化剂进行洗涤,干燥后得到的固体催化剂进行下一批次异构实验,反应条件相同,共套用5批次,套用结果列于表6。
表6.实施例6异构化实验结果
对比例1
全反式维生素A醋酸酯的制备:称取100gVA粗油(粗油中11-顺式异构体含量wt23%,9-顺式异构体含量27wt%,全反式异构体含量35%)和400g正己烷混合配制成VA粗油质量分数为20%的正己烷溶液,加入0.1g碘单质,反应体系通入氮气置换10min后,在50℃下搅拌反应3h,反应结束后,通过高效液相色谱对反应液组成进行分析,异构反应结果列于表7。
对比例2
MCM-48分子筛制备:取10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入120g纯水中,然后分别加入1000g无水甲醇和200g浓氨水,常温超声30min后,逐滴加入20g正硅酸乙酯(TEOS),室温下超声30min后,经抽滤并用纯水洗至pH=7,在120℃下干燥100min并研磨成粉,之后置于马弗炉中700℃焙烧6h,即可得MCM-48分
分子筛负载碘催化剂制备:分别称取62g去离子水、5g碘单质、33gKI固体混合溶解配置成溶液,此溶液中KI含量33%,碘单质含量5%。称取制备的分子筛5g,倒入配制好的溶液中,将混合液在15℃,900rpm转速条件下剧烈搅拌4h,过滤、去离子水洗涤、丙酮冲洗、室温晾干后得到8.04g负载碘催化剂CAT-6,通过质量差计算碘单质的负载量约为37.8%。
全反式维生素A醋酸酯的制备:称取150gVA粗油(粗油中11-顺式异构体含量wt20%,9-顺式异构体含量30wt%,全反式异构体含量40%)和350g乙醇混合配制成VA粗油质量分数为30%的乙醇溶液,加入0.053g对比例2中制备的催化剂CAT-6,反应体系通入氮气置换10min后,在40℃下搅拌反应2h,反应结束后,通过高效液相色谱对反应液组成进行分析,异构反应结果列于表7。
表7.对比例1~2异构化实验结果
通过对比例1与实施例1-6的对比可以看出,碘单质作为反应催化剂,反应结束后9-顺式含量明显升高,说明碘单质作催化剂既不能催化9-顺式异构体向全反式异构体转化,也不能抑制11-顺式异构体向9-顺式异构体转化。
通过对比例2与实施例1-6的对比可以看出,采用未经铋改性的分子筛负载碘催化剂,反应结束后9-顺式异构体转化率较低,说明未经改性的分子筛负载碘催化剂虽然能抑制11-顺式异构体向9-顺式异构体转化,但对9-顺式异构体向全反式异构体转化催化活性较差。
Claims (18)
1.一种制备全反式维生素A醋酸酯的方法,包括如下步骤:含有11-顺式维生素A醋酸酯和9-顺式维生素A醋酸酯的VA粗油在碘催化剂作用下异构生成全反式维生素A醋酸酯,所述的碘催化剂包含活性组分碘和载体,所述的载体为铋改性分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,载体为铋改性M41S系列分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,载体为铋改性MCM-48分子筛。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的碘催化剂中碘的负载量为0.5~40wt%,以碘元素计;铋在载体中的含量为0.05%~23.0%,以铋元素计。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的碘催化剂中碘的负载量为1~15wt%,以碘元素计;铋在载体中的含量为0.10%~9.0%,以铋元素计。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述的碘催化剂的制备方法包含以下步骤:(a)铋改性分子筛制备:将含有铋的盐类化合物加入乙二醇中,搅拌至完全溶解,得到体系A;将分子筛浸没于体系A中,搅拌均匀后,在室温中静置1~3天,在100~150℃下干燥6~12h,焙烧,最后在氮气氛围下降温至室温,得到铋改性分子筛;(b)将铋改性分子筛与含碘溶液混合,在0~30℃下搅拌3~5h,经洗涤、干燥得到铋改性分子筛碘负载催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(a)中,焙烧是在氮气氛围下以5~15℃/min的升温速度升至350~650℃,恒温2~10h。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,乙二醇的体积以分子筛质量计为2~20ml/g;所述铋的盐类化合物为硝酸铋,铋元素的质量是分子筛质量的0.05%~30.0%。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,乙二醇的体积以分子筛质量计为5~10ml/g;铋元素的质量是分子筛质量的0.10%~10.0%。
10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述含碘溶液包含有碘单质1~5wt%,KI 3~33wt%和水;所述铋改性分子筛与含碘溶液的质量比为1~3:20。
11.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(b)中,混合温度10~20℃;所述搅拌转速为800~1000rpm。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于:将VA粗油溶解于溶剂中,加入碘催化剂,在30~50℃下,进行异构反应,得到全反式维生素A醋酸酯;反应时间为1~3h。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于:所述异构反应是在氮气或氩气氛围下进行的。
14.根据权利要求12所述的方法,其特征在于:所述溶剂包括C5~C18的烷烃、C6~C9的芳香烃、C1~C6的醇、醚类、乙腈和二氯甲烷中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于:所述C5~C18的烷烃包括C5~C18的直链烷烃、C5~C18的支链烷烃和C5~C18的环烷烃;所述醚类包括开链醚、环状醚和聚醚。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于:所述C5~C18的烷烃选自正己烷或石油醚;所述C6~C9的芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯; 所述C1~C6的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇;所述醚类选自乙醚、丙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚。
17.根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其特征在于:所述VA粗油包括:11-顺式维生素A醋酸酯20~40wt%,9-顺式维生素A醋酸酯10~30wt%,全反式维生素A醋酸酯30~40wt%和杂质;和/或,所述VA粗油在溶剂中的质量浓度为5~40%;和/或,所碘催化剂与VA粗油的质量比为1:200~3000。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于:所述VA粗油在溶剂中的质量浓度为10~30%;和/或,所碘催化剂与VA粗油的质量比为1:400~1000。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010221219.XA CN111233726B (zh) | 2020-03-26 | 2020-03-26 | 一种制备全反式维生素a醋酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010221219.XA CN111233726B (zh) | 2020-03-26 | 2020-03-26 | 一种制备全反式维生素a醋酸酯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111233726A CN111233726A (zh) | 2020-06-05 |
CN111233726B true CN111233726B (zh) | 2021-12-14 |
Family
ID=70873776
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010221219.XA Active CN111233726B (zh) | 2020-03-26 | 2020-03-26 | 一种制备全反式维生素a醋酸酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111233726B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113429326B (zh) * | 2021-07-28 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种维生素a异构化的方法 |
CN114934091B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种全反式维生素a棕榈酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH590222A5 (zh) * | 1973-08-21 | 1977-07-29 | Hoffmann La Roche | |
CN101653732B (zh) * | 2009-09-29 | 2011-07-27 | 福州大学 | 一种分子筛负载卤氧化铋光催化剂、制备方法及其应用 |
CN110204471B (zh) * | 2019-06-12 | 2021-03-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种原位生成碘催化维生素a异构化的方法 |
-
2020
- 2020-03-26 CN CN202010221219.XA patent/CN111233726B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111233726A (zh) | 2020-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111233726B (zh) | 一种制备全反式维生素a醋酸酯的方法 | |
US11123725B2 (en) | Methods for producing mesoporous zeolite multifunctional catalysts for upgrading pyrolysis oil | |
US20180134968A1 (en) | Catalyst for preparing biological aviation kerosene with castor oil, preparation method and application thereof | |
CN104148107B (zh) | 一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法 | |
CN106824259B (zh) | 用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的含锌钇分子筛催化剂、制备方法及使用方法 | |
CN110479258A (zh) | 一种乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的高稳定性催化剂及其制备方法 | |
KR20140094024A (ko) | 제올라이트 및 그의 제조 방법, 및 파라핀의 접촉 분해 촉매 | |
CN102441383A (zh) | 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 | |
CN111203284A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法 | |
CN109534939A (zh) | 一种Co基催化剂催化合成气直接一步高选择性制α-烯烃的方法 | |
CN113117756A (zh) | 一种用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101940958A (zh) | 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 | |
CN110270368B (zh) | 一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法 | |
CN109503388A (zh) | 联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系 | |
CN109046405B (zh) | 一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素a醋酸酯的制备方法 | |
CN102107142A (zh) | C7~c10正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 | |
CN106518619A (zh) | 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法 | |
CN110743608A (zh) | 一种高效裂解异构一步制备短链异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111013643A (zh) | 一种纳米zsm-22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂及制备方法和应用 | |
CN109705892A (zh) | 脂肪酸和/或脂肪酸酯催化加氢脱氧制备同碳数烷烃的方法 | |
CN106807421B (zh) | 一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105195147A (zh) | 一种碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂及其制备方法 | |
CN109833906A (zh) | 一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备方法与应用 | |
CN110227545A (zh) | 一种用于碳酸乙烯酯加氢反应的催化剂及其制备和应用 | |
CN112058258B (zh) | 一种环外双键加氢催化剂的制备方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |