CN113620852B - 提高维生素a异构化反应催化剂套用次数的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，具体为：在进行维生素A异构化反应之前，将原料VA粗油中的醋酸含量控制为10‑500ppm。本发明方法可以大幅增加催化剂使用寿命，催化剂套用次数高达20批次以上。

Description

提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法
技术领域
本发明涉及一种提高催化剂套用次数的方法，尤其涉及一种提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法。
背景技术
维生素A是一种脂溶性维生素，在医药、食品、饲料添加剂及化妆品等行业都具有重要的应用。维生素A分子结构的侧链存在4个共轭双键，理论存在16个几何异构体，但由于立体位阻效应，自然界存在的几何异构体只有全反式体、9-顺式体、13-顺式体，9-,13-双顺式体和11-顺式体，在这些异构体中以全反式体生物活性最高，目前市面出售的维生素A相关产品中均为全反式体。
维生素A虽然可以从动物组织中提取，但资源相对分散，步骤繁杂，成本较高，因此商品维生素A都是化学合成产品。维生素A的化学合成路线主要有两种，分别为：罗氏的C6+C14路线，巴斯夫的C5+C15路线。不同路线制备的维生素A粗产品中具有不同的异构体组成，如何将粗产品中的顺式异构体转化为全反式体是十分重要的反应过程。
专利US3838029A中报道在反应液中加入光敏剂，采用一定波长光照的方法可以实现顺式体向全反式体的转化，但所用光敏剂绝大部分具有染色性且毒性较高甚至具有致癌风险，同时光催化反应由于其特殊性，工业化放大相对困难。专利US3384633A中报道采用碘催化工艺将进行维生素A异构化，但该反应在后处理过程中，需使用硫代硫酸钠水溶液将碘单质还原成碘化钠，从而产生大量的含碘废水，加重废水处理压力。
罗氏公司于1977年的公开专利US4051174A中报道采用含钯化合物作催化剂进行维生素A异构化反应，此类型催化剂相比传统的碘催化工艺具有反应活性高，后处理过程简单，废水量少等优点。
但是本发明人经研究发现，上述钯金属类催化剂在循环使用过程中催化剂活性快速下降，一般循环套用2-3批次，催化剂便失去反应活性(转化率低于50％)。由于此类型贵金属催化剂价格相对昂贵，如催化剂不能有效循环套用，生产成本将会大幅增加。根据上述问题，非常需要有一种操作方便，可以有效增加催化剂使用寿命的方法，以降低生产成本，适应工业化生产需要。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法。通过该方法可以有效增加催化剂使用寿命，催化剂套用次数高达20批次以上。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，在进行维生素A异构化反应之前，将原料VA粗油中的醋酸含量控制为10-500ppm，优选50-300ppm。
在维生素A异构化反应过程中，通常随着催化剂使用次数的增加，催化剂活性损耗严重从而造成催化剂有效套用次数较少，例如以三氯化钌为催化剂进行维生素A异构化反应，催化剂循环套用3次后，相同反应时间内转化率由85％下降至约10％。尤其是对于贵金属催化剂而言，催化剂可套用次数直接影响工艺成本，可套用次数低会严重降低企业净利润。
但本发明在研究中意外地发现，VA粗油中醋酸的含量对异构化反应催化剂的套用次数具有至关重要的影响。具体为，当VA粗油中醋酸含量控制在10-500ppm范围内时，催化剂活性得到较好的保持，同时套用次数显著提升，而当VA粗油中醋酸含量小于10ppm，或者大于500ppm时，均无法充分的获得提高催化剂套用次数的效果。
上述VA粗油中醋酸的含量控制可以通过直接添加进行调整，也可以通过加热VA粗油使维生素A在受热条件下水解产生，还可以通过作为维生素A制备工艺的重组分生产得到。本发明并不限制醋酸的产生方式，只要将醋酸的含量控制在前文标定的范围内(10-500ppm)，即可以实现并完成本发明。
所述VA粗油中醋酸的结构表征方法可以是：将样品进行高效液相色谱及其与质谱联用分析，高效液相色谱中紫外检测波长为210nm，利用正离子模式的HPLC-APCI-MS检测组分带中各组分的相对分子质量，提取得到m/z＝60.0的最大离子峰，判断出该化合物的相对分子质量为60，结合质谱中其他离子碎片峰可以推断该化合物为醋酸。
具体地，VA粗油中醋酸含量的控制方法参考如下：
当VA粗油中醋酸含量＜10ppm时，优选通过直接添加醋酸的方式将VA粗油中醋酸含量调整为10-500ppm；根据工艺需要，还可以通过加热使维生素A水解提高醋酸含量：例如是，将VA粗油经氮气置换后，在避光、无氧条件下加热，优选加热温度为80-100℃，检测醋酸含量落在10-500ppm后停止加热，优选加热时间控制在30-60min。
当VA粗油中醋酸含量＞500ppm时，可通过常规树脂吸附的方式将VA粗油中的醋酸含量调整在前述范围内。树脂可选用大孔弱碱型离子交换树脂，如D301T、D301R、D315、D370、D371、D392、D380、D382型阴离子交换树脂。溶剂可选用C1-C6醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等。树脂吸附体系的选择原则是树脂为弱碱性，且对小分子有机酸具有较好的吸附能力。领域内技术人员根据前述原则能够选择适合的树脂对VA粗油中醋酸的含量进行调控，但需要指出的是，选用不同型号的树脂吸附时间略有不同，以能获得符合醋酸含量要求的产品为准。
在本发明一项优选的实施方式中，所述原料VA粗油以其总质量为100％计，包含以下质量浓度的各组分：11-顺式维生素A 20～40wt％，9-顺式维生素A 10～30wt％，全反式维生素A 29～40wt％以及余量的重组分。
在本发明一项优选的实施方式中，所述维生素A异构化反应过程为：惰性气氛下，使原料VA粗油在溶剂、均相金属催化剂条件下进行异构化反应，生成全反式维生素A。
在本发明一项优选的实施方式中，所述均相金属催化剂为包含第VIII族金属的化合物，优选三氯化钌、醋酸钌、三(三苯基膦)羰基二氢钌、三苯基膦氯化钌、三苯基膦氯化铑、醋酸铑、辛酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、三氯化铱、四氯化铱、醋酸铱、醋酸钯、硝酸钯、四氯钯酸钾、氯化钯、氯铂酸钾、四(三苯基膦)铂、二氯化铂中的一种或多种，更优选三氯化钌、醋酸铑、四氯钯酸钾、氯铂酸钾中的一种或多种。
在本发明一项优选的实施方式中，所述溶剂为C5～C18的烷烃、C6～C9的芳香烃、C1～C6的醇、醚类、乙腈和二氯甲烷中的至少一种，优选为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，所述C5～C18的烷烃包括C5～C18的直链烷烃、C5～C18的支链烷烃和C5～C18的环烷烃，更优选正己烷或石油醚；
优选地，所述C6～C9的芳香烃为苯、甲苯、二甲苯或三甲苯；
优选地，所述C1～C6的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇；
优选地，所述醚类包括开链醚、环状醚和聚醚，更优选乙醚、丙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚。
优选地，所述溶剂的添加量以VA粗油在溶剂中的质量浓度为5-50％为准，优选10-40％。
在本发明一项优选的实施方式中，所述均相金属催化剂的用量以金属元素的质量计，为VA粗油中11-顺式维生素A和9-顺式维生素A总质量的0.001-1.0％，优选0.005-0.5％。
在本发明一项优选的实施方式中，所述异构化反应的反应温度为20-100℃，优选40-60℃，反应时间为1-10h，优选2-4h。
在本发明一项优选的实施方式中，所述异构化反应在氮气或氩气氛围下进行。
在本发明一项优选的实施方式中，在使用所述催化剂进行异构化反应后，按照以下方法回收催化剂并套用：
1)向反应液中添加VA萃取剂，分别收集含VA的有机相以及不含VA的有机相；
2)将不含VA的有机相送至精馏塔中，减压精馏除去萃取剂或其与反应溶剂的共沸物，收集塔釜中含催化剂的有机相，并作为异构化反应的催化剂和溶剂进行回用。
优选地，所述萃取剂为脂肪烃类溶剂，优选戊烷、己烷、辛烷类，更优选正戊烷、正庚烷、异庚烷、异辛烷、正己烷、壬烷、石油醚、环己烷中的至少一种，进一步优选正己烷。
优选地，减压精馏条件为温度40-80℃，真空度0.2-100kPaA，优选温度50-60，真空度0.4-50kPaA。
通过本发明所述方法对维生素A异构化反应的催化剂进行套用，套用次数高达20批次以上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
通过控制原料VA粗油中醋酸含量为10-500ppm，可以大幅增加催化剂使用寿命，催化剂套用次数高达20批次以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
(1)液相色谱分析条件：
高效液相色谱仪，安捷伦LC-1200，色谱分析条件：按照GB 14750-2010规定的条件进行测定。11-顺式维生素A、9-顺式维生素A和全反式维生素A含量通过外标法进行测定。
瑞士万通905点位滴定仪，分辨率0.001PH，0.1mv，通过对原料进行酸碱滴定，测试原料中醋酸含量。
(2)本发明各实施例中催化剂来源如下：
三氯化钌：≥99％，阿拉丁
醋酸铑：≥99％，阿拉丁
四氯钯酸钾：≥99％，阿拉丁
氯铂酸钾：≥99％，阿拉丁
四氯化铱：≥99％，阿拉丁
(3)本发明各实施例及对比例采用的VA粗油来源及组成：
VA粗油A：来自于万华化学维生素A合成的小试工艺，产品组成为：35.28％11-顺式维生素A、24.37％9-顺式维生素A、29.55％全反式维生素A、10.80％重组分(醋酸未检出)。
VA粗油B：来自于万华化学维生素A合成的小试工艺，产品组成为：33.26％11-顺式维生素A、10.77％9-顺式维生素A、33.61％全反式维生素A、22.36％重组分(醋酸未检出)。
VA粗油C：来自于万华化学维生素A合成的小试工艺，产品组成为：23.64％11-顺式维生素A、20.39％9-顺式维生素A、36.11％全反式维生素A、19.86％重组分(包含1056ppm的醋酸)。
其他原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
【实施例1】
按照以下步骤进行异构化反应：
调整VA粗油A中醋酸含量为213ppm；称取40g调整后的VA粗油，加入120g乙腈配制成混合溶液。再加入0.0407g三氯化钌，反应体系通入氮气置换10min后，在60℃下搅拌反应3h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，顺式异构体的总转化率列于表1。
将反应液转移至分液漏斗中，加入60g新鲜正己烷进行萃取，共萃取5次，将含有VA的正己烷相合并，收集产品维生素A；乙腈相在40-55℃、41kPaA下进行减压蒸馏脱出乙腈-正己烷共沸物，收集塔釜包含催化剂的乙腈相，作为异构化反应的催化剂和溶剂循环套用，催化剂的套用结果如表1所示。
【实施例2】
按照以下步骤进行异构化反应：
调整VA粗油B中醋酸含量为486ppm；称取20g调整后的VA粗油，加入180g乙腈配制成混合溶液。再加入0.0789g醋酸铑，反应体系通入氮气置换10min后，在40℃下搅拌反应4h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，顺式异构体的总转化率列于表1。
将反应液转移至分液漏斗中，加入90g新鲜正己烷进行萃取，共萃取5次，将含有VA的正己烷相合并，收集产品维生素A；乙腈相在40-55℃、41kPaA下进行减压蒸馏脱出乙腈-正己烷共沸物，收集塔釜包含催化剂的乙腈相，作为异构化反应的催化剂和溶剂循环套用，催化剂的套用结果如表1所示。
【实施例3】
按照以下步骤进行异构化反应：
调整VA粗油C中醋酸含量为15ppm；称取80g上述VA粗油，加入120g乙腈配制成混合溶液。再加入0.0061g四氯钯酸钾，反应体系通入氮气置换10min后，在50℃下搅拌反应2h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，顺式异构体的总转化率列于表1。
将反应液转移至分液漏斗中，加入60g新鲜正己烷进行萃取，共萃取5次，将含有VA的正己烷相合并，收集产品维生素A；乙腈相在40-55℃、41kPaA下进行减压蒸馏脱出乙腈-正己烷共沸物，收集塔釜包含催化剂的乙腈相，作为异构化反应的催化剂和溶剂循环套用，催化剂的套用结果如表1所示。
【实施例4】
调整VA粗油C中醋酸含量为37ppm；称取40g上述VA粗油，加入160g乙腈配制成混合溶液。再加入0.1947g氯铂酸钾，反应体系通入氮气置换10min后，在70℃下搅拌反应2h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，顺式异构体的总转化率列于表1。
将反应液转移至分液漏斗中，加入80g新鲜正己烷进行萃取，共萃取5次，将含有VA的正己烷相合并，收集产品维生素A；乙腈相在40-55℃、41kPaA下进行减压蒸馏脱出乙腈-正己烷共沸物，收集塔釜包含催化剂的乙腈相，作为异构化反应的催化剂和溶剂循环套用，催化剂的套用结果如表1所示。
【实施例5】
调整VA粗油C中醋酸含量为166ppm；称取80g上述VA粗油，加入120g乙腈配制成混合溶液。再加入0.1837g四氯化铱，反应体系通入氮气置换10min后，在50℃下搅拌反应4h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，顺式异构体的总转化率列于表1。
将反应液转移至分液漏斗中，加入60g新鲜正己烷进行萃取，共萃取5次，将含有VA的正己烷相合并，收集产品维生素A；乙腈相在40-55℃、41kPaA下进行减压蒸馏脱出乙腈-正己烷共沸物，收集塔釜包含催化剂的乙腈相，作为异构化反应的催化剂和溶剂循环套用，催化剂的套用结果如表1所示。
【实施例6】
调整VA粗油A中醋酸含量为315ppm；称取80g上述VA粗油，加入80g乙腈配制成混合溶液。再加入0.0029g三氯化钌，反应体系通入氮气置换10min后，在60℃下搅拌反应4h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，顺式异构体的总转化率列于表1。
将反应液转移至分液漏斗中，加入40g新鲜正己烷进行萃取，共萃取5次，将含有VA的正己烷相合并，收集产品维生素A；乙腈相在40-55℃、41kPaA下进行减压蒸馏脱出乙腈-正己烷共沸物，收集塔釜包含催化剂的乙腈相，作为异构化反应的催化剂和溶剂循环套用，催化剂的套用结果如表1所示。
【对比例1】
取40g未经任何预处理的VA粗油A，加入120g乙腈配制成混合溶液。再加入0.0407g三氯化钌，反应体系通入氮气置换10min后，在60℃下搅拌反应3h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，顺式异构体的总转化率列于表1。
将反应液转移至分液漏斗中，加入60g新鲜正己烷进行萃取，共萃取5次，将含有VA的正己烷相合并，收集产品维生素A；乙腈相在40-55℃、41kPaA下进行减压蒸馏脱出乙腈-正己烷共沸物，收集塔釜包含催化剂的乙腈相，作为异构化反应的催化剂和溶剂循环套用，催化剂的套用结果如表1所示。
【对比例2】
调整VA粗油A中醋酸含量为6ppm；称取40g调整后的VA粗油，加入120g乙腈配制成混合溶液。再加入0.0407g三氯化钌，反应体系通入氮气置换10min后，在60℃下搅拌反应3h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，顺式异构体的总转化率列于表1。
将反应液转移至分液漏斗中，加入60g新鲜正己烷进行萃取，共萃取5次，将含有VA的正己烷相合并，收集产品维生素A；乙腈相在40-55℃、41kPaA下进行减压蒸馏脱出乙腈-正己烷共沸物，收集塔釜包含催化剂的乙腈相，作为异构化反应的催化剂和溶剂循环套用，催化剂的套用结果如表1所示。
【对比例3】
取80g未经任何预处理的VA粗油C，加入120g乙腈配制成混合溶液。再加入0.1837g四氯化铱，反应体系通入氮气置换10min后，在50℃下搅拌反应4h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，顺式异构体的总转化率列于表1。
将反应液转移至分液漏斗中，加入60g新鲜正己烷进行萃取，共萃取5次，将含有VA的正己烷相合并，收集产品维生素A；乙腈相在40-55℃、41kPaA下进行减压蒸馏脱出乙腈-正己烷共沸物，收集塔釜包含催化剂的乙腈相，作为异构化反应的催化剂和溶剂循环套用，催化剂的套用结果如表1所示。
【对比例4】
调整VA粗油A中醋酸含量为614ppm；称取40g调整后的VA粗油，加入120g乙腈配制成混合溶液。再加入0.0407g三氯化钌，反应体系通入氮气置换10min后，在60℃下搅拌反应3h，反应结束后，通过高效液相色谱对反应液组成进行分析，顺式异构体的总转化率列于表1。
将反应液转移至分液漏斗中，加入60g新鲜正己烷进行萃取，共萃取5次，将含有VA的正己烷相合并，收集产品维生素A；乙腈相在40-55℃、41kPaA下进行减压蒸馏脱出乙腈-正己烷共沸物，收集塔釜包含催化剂的乙腈相，作为异构化反应的催化剂和溶剂循环套用，催化剂的套用结果如表1所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
表1、各实施例及对比例的催化剂循环套用结果
Figure BDA0003209706240000111
Figure BDA0003209706240000121

Claims (20)

1.一种提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，在进行维生素A异构化反应之前，将原料VA粗油中的醋酸含量控制为10-500ppm。
2.根据权利要求1所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，在进行维生素A异构化反应之前，将原料VA粗油中的醋酸含量控制为50-300ppm。
3.根据权利要求1所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述原料VA粗油以其总质量为100％计，包含以下质量浓度的各组分：11-顺式维生素A20～40wt％，9-顺式维生素A 10～30wt％，全反式维生素A 29～40wt％以及余量的重组分。
4.根据权利要求3所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述维生素A异构化反应过程为：惰性气氛下，使原料VA粗油在溶剂、均相金属催化剂条件下进行异构化反应，生成全反式维生素A。
5.根据权利要求4所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述均相金属催化剂为包含第VIII族金属的化合物。
6.根据权利要求5所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述均相金属催化剂为三氯化钌、醋酸钌、三(三苯基膦)羰基二氢钌、三苯基膦氯化钌、三苯基膦氯化铑、醋酸铑、辛酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、三氯化铱、四氯化铱、醋酸铱、醋酸钯、硝酸钯、四氯钯酸钾、氯化钯、氯铂酸钾、四(三苯基膦)铂、二氯化铂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述均相金属催化剂为三氯化钌、醋酸铑、四氯钯酸钾、氯铂酸钾中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述溶剂为C5～C18的烷烃、C6～C9的芳香烃、C1～C6的醇、醚类、乙腈和二氯甲烷中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述均相金属催化剂的用量以金属元素的质量计，为VA粗油中11-顺式维生素A和9-顺式维生素A总质量的0.001-1.0％。
11.根据权利要求10所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述均相金属催化剂的用量以金属元素的质量计，为VA粗油中11-顺式维生素A和9-顺式维生素A总质量的0.005-0.5％。
12.根据权利要求1-11任一项所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述异构化反应的反应温度为20-100℃，反应时间为1-10h。
13.根据权利要求12所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述异构化反应的反应温度为40-60℃，反应时间为2-4h。
14.根据权利要求1-11任一项所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，在使用所述催化剂进行异构化反应后，按照以下方法回收催化剂并套用：
1)向反应液中添加VA萃取剂，分别收集含VA的有机相以及不含VA的有机相；
2)将不含VA的有机相送至精馏塔中，减压精馏除去萃取剂或其与反应溶剂的共沸物，收集塔釜中含催化剂的有机相，并作为异构化反应的催化剂和溶剂进行回用。
15.根据权利要求14所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述萃取剂为脂肪烃类溶剂。
16.根据权利要求14所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述萃取剂为戊烷、己烷、辛烷类。
17.根据权利要求14所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述萃取剂为正戊烷、正庚烷、异庚烷、异辛烷、正己烷、壬烷、石油醚、环己烷中的至少一种。
18.根据权利要求14所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，所述萃取剂为正己烷。
19.根据权利要求14所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，减压精馏条件为温度40-80℃，真空度0.2-100kPaA。
20.根据权利要求19所述的提高维生素A异构化反应催化剂套用次数的方法，其特征在于，减压精馏条件为温度50-60，真空度0.4-50kPaA。
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