CN113083343B - 一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂及其制备方法与应用,所述的催化剂采用稳定的氧化硅多孔材料为骨架,采用氮化碳进行表面修饰作为载体,吸附铑化合物后经高温无氧处理得到甲醇羰基化反应用的铑多相催化剂,该催化剂以碘甲烷为助催化剂,无需溶剂即可在温和的条件下使甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯。制备的催化剂性能稳定,活性高,负载铑不易脱落,且催化剂结构稳定,不易造成铑流失;可重复使用7次以上仍能维持较好活性,且易于回收重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及乙酸制备技术领域,具体涉及一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前,甲醇羰基化制备乙酸的工业化生产为采用铑催化剂经均相反应制备,已经在全球得到普遍推广。但是由于均相催化剂的设备要求复杂,产物分离困难,并在反应过程中反应体系对设备的腐蚀严重,因此全部设备均需使用昂贵的特殊合金,给工业生产带来很大困难,且为了制备低杂质含量的高品质乙酸,需要复杂的处理过程。因为铑为贵重金属,其催化剂的回收利用也十分困难。
多年来,人们一直希望采用多相催化法来取代现有的工业生产方法,以简化反应设备和减少设备的腐蚀,为此进行了大量的实验研究。但是迄今尚未找到理想的多相(固体)催化剂,原因是它们的活性都远远达不到工业化的要求。
在均相催化体系中,有效的供电子配位体系对催化剂的催化活性影响极大,石墨相氮化碳具有稳定的结构,同时其具备很好的供电子效应,我们实验证明其同铑等贵金属结合后能够显著提高金属的催化活性,但长期以来难以制备适合用作载体的石墨相氮化碳结构。
此前,本课题组设计了一种高热稳定性、高活性的石墨相氮化碳多孔微球作为催化剂载体,制得了性能比现有类似催化剂活性高很多的多相催化剂,尽管在单次催化反应过程中,催化剂显示了高稳定性及高活性,但在后续的试生产工艺中发现,催化剂循环利用过程中,石墨相氮化碳晶体多孔微球,在高温及强酸性条件下易于因腐蚀而坍塌或进行晶体重构,特别是在催化剂回收的高温处理过程中,由于载体表面残留的醋酸及500℃的高温作用,极易导致催化剂结构坍塌或重构,使得回收重复利用困难。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂及其制备方法与应用,所述的催化剂采用稳定的氧化硅多孔材料为骨架,采用氮化碳进行表面修饰作为载体,吸附铑化合物后经高温无氧处理得到甲醇羰基化反应用的铑多相催化剂,该催化剂可重复使用7次以上仍能维持较好活性。
为解决现有技术问题,本发明采取的技术方案为:
一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂,所述催化剂为石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球载体吸附负载活性物质铑,并在惰性气体保护下经300-600℃高温处理形成牢固负载的催化剂SiCNRh;所述催化活性物质铑占催化剂重量为0.1%-0.5%;所述催化剂的催化过程需引入碘甲烷为助催化剂。
作为改进的是,所述氧化硅多孔微球的BET比表面积为150-500m2/g。
作为改进的是,石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球载体为将氧化硅多孔微球同一种或多种含碳元素和氮元素前驱体化合物溶液混合浸渍吸附后经惰性气体保护下高温处理得到。
进一步改进的是,含碳元素和氮元素的化合物为尿素、三聚氰胺、二聚氰胺、氨基氰、或硫脲。
作为改进的是,所述石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球的制备方法包括如下步骤:
步骤1,称取含碳元素和氮元素的前躯体化合物同水或醇类溶剂配成30%-50%的前驱体溶液,将氧化硅多孔微球高温干燥除净水分后,迅速加入到前驱体溶液中,氧化硅多孔微球的体积约为前驱体溶液体积的90%;所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇;
步骤2,将吸附前驱体溶液后的氧化硅多孔微球以1℃/min的升温速度升温至80℃,保温3-5h,继续升温至120℃保温2h烘干,根据前驱体溶液浓度,依次重复步骤1和步骤2,循环1-2次;
步骤3,以2-20℃/min的速度升温至450-600℃,再在空气中进行焙烧1~6h,即得石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球。
上述一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将铑的化合物溶解在乙醇、甲醇或丙酮中得铑化合物溶液;
第二步,将石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球与铑化合物溶液等体积混合,使铑化合物吸附于石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球表面;随后置于通风处晾干;
第三步,将晾干后的样品放入石英管中,在惰性气体保护下升高温度至300-600℃,保温1-3h,制得活性铑含量为0.1-0.5%的催化剂SiCNRh。
作为改进的是,第一步中所述铑的化合物为羰基铑或氯化铑;第三步中在惰性气体保护下升高温度至400-550℃,保温2h。
上述一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂在催化甲醇羰基化制备乙酸上的应用。
作为改进的是,催化过程使用碘甲烷为助催化剂,在一氧化碳分压为1MPa和温度为180-200℃的条件下甲醇羰基化反应的主要产物乙酸的产率为73-80%,乙酸甲酯产率为25-18%,对甲醇的转化率为79-87%。
作为改进的是,催化结束后,将反应后的催化剂放入石英管中,在惰性气体保护下升高温度至400-550℃,保温2h,即可回收催化剂。
有益效果:
与现有技术相比,本发明一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂及其制备方法与应用,本发明催化剂使用方法简便,反应装置简单,腐蚀性小,使用普通不锈钢制作即可;催化剂经回收活化可重复使用7次以上且仍具有高的活性。
附图说明
图1为本发明所用氧化硅多孔微球;
图2为本发明实施例1中石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球;
图3为背景技术中本课题组制备的石墨相氮化碳多孔微球。
具体实施方式
一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂,所述催化剂为石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球载体吸附负载活性物质铑,并在惰性气体保护下经300-600℃高温处理形成牢固负载的催化剂SiCNRh;所述催化活性物质铑占催化剂重量为0.1%-0.5%;所述催化剂的催化过程需引入碘甲烷为助催化剂。
作为改进的是,所述氧化硅多孔微球的BET比表面积为150-500m2/g。
作为改进的是,石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球载体为将氧化硅多孔微球同一种或多种含碳元素和氮元素前驱体化合物溶液混合浸渍吸附后经惰性气体保护下高温处理得到。
进一步改进的是,含碳元素和氮元素的化合物为尿素、三聚氰胺、二聚氰胺、氨基氰、或硫脲。
作为改进的是,所述石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球的制备方法包括如下步骤:
步骤1,称取含碳元素和氮元素的前躯体化合物同水或醇类溶剂配成30%-50%的前驱体溶液,将氧化硅多孔微球高温干燥除净水分后,迅速加入到前驱体溶液中,氧化硅多孔微球的体积约为前驱体溶液体积的90%;所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇;
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步骤3,以2-20℃/min的速度升温至450-600℃,再在空气中进行焙烧1~6h,即得石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球。
上述一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将铑的化合物溶解在乙醇、甲醇或丙酮中得铑化合物溶液;
第二步,将石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球与铑化合物溶液等体积混合,使铑化合物吸附于石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球表面;随后置于通风处晾干;
第三步,将晾干后的样品放入石英管中,在惰性气体保护下升高温度至300-600℃,保温1-3h,制得活性铑含量为0.1-0.5%的催化剂SiCNRh。
作为改进的是,第一步中所述铑的化合物为羰基铑或氯化铑;第三步中在惰性气体保护下升高温度至400-550℃,保温2h。
上述一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂在催化甲醇羰基化制备乙酸上的应用。
作为改进的是,催化过程使用碘甲烷为助催化剂,在一氧化碳分压为1MPa和温度为180-200℃的条件下甲醇羰基化反应的主要产物乙酸的产率为73-80%,乙酸甲酯产率为25-18%,对甲醇的转化率为79-87%。
作为改进的是,催化结束后,将反应后的催化剂放入石英管中,在惰性气体保护下升高温度至400-550℃,保温2h,即可回收催化剂。
为了更好地说明本发明技术方案,特给出具体的实施例。
实施例1
取石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球载体5克,二氯四羰基二铑(属于羰基铑)20毫克,溶解在适量乙醇溶液中,经搅拌混合,烘干后放入石英管中,在氩气保护下进行550℃灼烧2小时,即成为含铑0.21%的催化剂。
将铑含量为0.21%的催化剂5克放入管柱式反应器中,通入一氧化碳除去管柱中的空气,然后升温至180℃,保持一氧化碳分压为1MPa。用压力泵将甲醇和碘甲烷的混合液(按照摩尔比为10:1)以1毫升/分钟的速度注入反应柱。从反应柱出口收集经冷却后的反应产物。产物中甲醇转化率为83%,以转化的甲醇计算,乙酸产率为76%,乙酸甲酯产率为22%。
催化结束后,将反应后的催化剂放入石英管中,在惰性气体保护下升高温度至400-550℃,保温2h,即可回收催化剂。
将回收的催化剂按照实施例1的条件重复应用于催化甲醇羰基化制备乙酸的反应中,催化剂重复利用7次,数据如下:
循环次数 | 甲醇转化率(%) | 乙酸产率(%) | 乙酸甲酯产率(%) |
1 | 83% | 76 | 22 |
2 | 83% | 77 | 20 |
3 | 82% | 77 | 21 |
4 | 82% | 77 | 21 |
5 | 82% | 78 | 19 |
6 | 79% | 79 | 18 |
7 | 79% | 80 | 17 |
实施例2
取石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球载体5克,二氯四羰基二铑48毫克,溶解在乙醇溶液中,经搅拌混合,烘干后放入石英管中,在氩气保护下300℃灼烧2小时,即成为含铑0.5%的催化剂。
将铑含量为0.5%的催化剂5克放入管柱式反应器中,用一氧化碳除去管柱中的空气,然后升温至185℃,保持一氧化碳分压为1MPa,将甲醇和碘甲烷混合液(按照摩尔比为10:1)用压力泵以1毫升/分钟的速度注入反应器。在反应器出口处收集经冷却后的产物。产物中甲醇转化率为87%,以转化了的甲醇计算,乙酸产率为74%,乙酸甲酯产率为23%。
实施例3
取石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球载体5克,二氯四羰基二铑9.6毫克,溶解在乙醇溶液中,经搅拌混合,烘干后放入石英管中,在氩气保护下300℃灼烧2小时,即成为含铑0.1%的催化剂。
将铑含量为0.1%的催化剂5克放入管柱式反应器中,用一氧化碳除去管柱中的空气,然后升温至200℃,保持一氧化碳分压为1MPa,将甲醇和碘甲烷混合液(按照摩尔比为10:1)用压力泵以1毫升/分钟的速度注入反应器。在反应器出口处收集经冷却后的产物。产物中甲醇转化率为79%,以转化了的甲醇计算,乙酸产率为77%,乙酸甲酯产率为20%。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,本发明的保护范围不限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂,其特征在于,所述多相催化剂为石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球载体吸附负载活性物质铑,并在惰性气体保护下经300-600℃高温处理形成牢固负载的催化剂SiCNRh;所述催化活性物质铑占多相催化剂重量为0.1%-0.5%;所述多相催化剂的催化过程需引入碘甲烷为助催化剂,所述氧化硅多孔微球的BET比表面积为150-500m2/g,石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球载体为将氧化硅多孔微球同一种或多种含碳元素和氮元素前驱体化合物溶液混合浸渍吸附后经惰性气体保护下高温处理得到,具体包括如下步骤:
步骤1,称取含碳元素和氮元素的前驱体化合物同水或醇类溶剂配成30%-50%的前驱体溶液,将氧化硅多孔微球高温干燥除净水分后,迅速加入到前驱体溶液中,氧化硅多孔微球的体积为前驱体溶液体积的90%;所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇;
步骤2,将吸附前驱体溶液后的氧化硅多孔微球以1℃/min的升温速度升温至80℃,保温3-5h,继续升温至120℃保温2h烘干,根据前驱体溶液浓度,依次重复步骤1和步骤2,循环1-2次;
步骤3,以2-20℃/min的速度升温至450-600℃,再在空气中进行焙烧1~6h,即得石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球。
2.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂,其特征在于:含碳元素和氮元素的化合物为尿素、三聚氰胺、二聚氰胺、氨基氰或硫脲。
3.基于权利要求1所述的一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步,将铑的化合物溶解在乙醇、甲醇或丙酮中得铑化合物溶液;
第二步,将石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球与铑化合物溶液等体积混合,使铑化合物吸附于石墨相氮化碳修饰的氧化硅多孔微球的表面,随后置于通风处晾干;
第三步,将晾干后的样品放入石英管中,在惰性气体保护下升高温度至300-600℃,保温1-3h,制得活性铑含量为0.1-0.5%的催化剂SiCNRh。
4.根据权利要求3所述的一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂的制备方法,其特征在于:第一步中所述铑的化合物为羰基铑或氯化铑;第三步中在惰性气体保护下升高温度至400-550℃,保温2h。
5.基于权利要求1所述的一种石墨相氮化碳修饰氧化硅多孔微球负载铑的多相催化剂在催化甲醇羰基化制备乙酸上的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,催化过程使用碘甲烷为助催化剂,在一氧化碳分压为1MPa和温度为180-200℃的条件下甲醇羰基化反应的主要产物乙酸的产率为73-80%,乙酸甲酯产率为25-18%,对甲醇的转化率为79-87%。
7.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,催化结束后,将反应后的催化剂放入石英管中,在惰性气体保护下升高温度至400-550℃,保温2h,即可回收催化剂。
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