JPS5943938B2 - 不飽和ジエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ジォレフィンの接触酸化カルボニル化により不飽和ジエ
ステルを製造することは当業者に知られている。

より詳しくいえば、一酸化炭素、酸素および１・３−ブ
タジエン、イソブレン、クロロプレン、２・３−ジメチ
ルブタジエン、１・３−ペンタジエン等のようなジオレ
フインを高温、高圧の条件で、触媒量のルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムあるいは
白金の金属塩化合物あるいはそれらの混合物、銅（１）
、銅（）、鉄（）あるいは鉄（）の酸化体塩化合物、そ
して化学量論的量の脱水剤（たとえばオルトエステル、
ケタール、アセタールあるいはトリアルキルオルトボレ
ート）の存在下で反応させることによりジエステルを合
成することが知られている。

金属塩化合物の助触媒的配位子または配位化合物（Ｊｉ
ｇａ！１１ＤＳＯｒｃＯＯｒｄｉｎａｔｉＯｎｅＯｍｐ
ｌｅｘｃＯｍｐＯｕｎｄｓ）および触媒量の第一、第二
、第三飽和アルコールは、この従米の方法では必要とさ
れないが、用いることもできる。前記方法において、オ
キシカルボニル化触媒は僅か二回の使用後で著しく不活
性化する。不活性化の原因は、オキシカルボニル化反応
において不可避な生成物とし７てシユウ酸ジメチルが形
成されるためであると現在考えられる。銅（１）から銅
（）へのあるいは鉄（）から鉄（）への再酸化の中に形
成された水によるシユウ酸ジメチルの加水分解が、シユ
ウ酸を形成する。

シユウ酸は、不溶性且不活性なシユウ酸の銅（）あるい
は鉄（）の生成中に生じる可溶性の銅（）あるいは鉄（
）のりオキシダントと共に錯体を作る。シユウ酸の銅（
）あるいは鉄（）の形成に関与する銅（）あるいは鉄（
）の損失のために、銅（）あるいは鉄（）によるパラジ
ウム（０）のような白金族金属の再酸化は、不完全ある
いはゆつくりとしたものであり、そして一般的な触媒活
性の損失と同様に白金族金属の凝集をもたらす。本発明
によれば、塩化バナジウム（）のような可溶性のバナジ
ウム塩の触媒量の存在が早い触媒の不活性化を防ぐとい
うことが、予想外に発見された。前記バナジウム塩が、
シユウ酸の銅（）の生成前にその場でのシユウ酸の酸化
的破壊を弓き起こすと思われる。本発明によれば、触媒
系は多数の触媒の再循環後も活性であるが、僅か二回の
循環後は最終生成物の選択率が急速に低下することが認
められた。

予想されないことであるが、塩酸のような無水含・・ロ
ゲン酸を有効量加えると多数の触媒の再循環中の最終生
成物の選択率の損失を防ぐことができるということが見
出される。無水含ハロゲン酸は、直接加える代わりに、
オキシカルボニル化反応で平衝熱解離を受けて塩酸と１
−メトキシシクロヘキセンとを与える１−クロロメトキ
シヘキサンのような含ハロゲン酸供与体を加えることに
よりその場で形成されてもよい。要するに、本発明は、
上述の従来の技術方法の改良であり、それは反応条件下
で反応混合物に可溶なバナジウム塩を有効量加えると多
数の再循環でも触媒の活性が保たれ、無水含・叩ゲン酸
の添加は触媒の多数の循環中に最終生成物の選択率を保
つ。

本発明によれば、式 （式中ＲおよびＲ１ないしＲ４は前記同様である）で示
される不飽和ジエステルは、液相の条件下で、アルコー
ルの存在下で且つ一酸化炭素と酸素あるいは酸素含有気
体どの混合物とアセタールとケタールとジアルコキシシ
クロアルカンとからなる群より選ばれる脱水剤とジオレ
フインとを、高温、高圧で、（１）パラジウムあるいは
パラジウム化合物あるいはそれらの混合物塩化リチウム
のような配位子または配位化合物とともにまたはなしで
および（２）銅（１）あるいは銅（）の酸化体塩化合物
および（３）反応条件下で反応混合物に可溶なバナジウ
ム塩より成る触媒系の存在下で反応させることにより製
造される。

さらに、化学量論的量の適切な前記脱水剤が、反応させ
られるジオレフインに基づき、酸化体−再酸化反応によ
り生成する系中の水の存在に関連する問題を減らすため
に、反応に用いられる。好ましくは、反応は、無水含ハ
ロゲン酸の存在下で行われてもよい。本発明方法におい
てジオレフインの酸化的カルボニル化に触媒量のアルコ
ール特に脂肪族アルコールが、酸化的カルボニル化反応
の開始を助けるために用いらたる。反応物は、始めは本
質的に無水の条件で装入される。本発明の反応の一般的
な推定式は、たとえば以下のように表わすことができる
。

（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ４は前記同様である）ジオレ
フイン、一酸化炭素、酸素および前記脱水剤の間のアル
コールを使用しての反応は、オートクレーブあるいは他
の好適な反応器中で行うことができる。

反応物と触媒成分を加える順序は異なつてもよいが、一
般的なやり方は、ジオレフイン、前記脱水剤、パラジウ
ム化合物、酸化体塩化物、触媒量のアルコールそして任
意に無水含・・ロゲン酸を反応容器に装入し、そして所
望ならば配位子または配位化合物を入れ、それから適当
量の一酸化炭素と酸素を要求される反応圧まで入れ、混
合物を適当な時間所望の温度に加熱する。反応は、バツ
チ式あるいは連続工程で行うことができ、反応物と触媒
とを加える順序は、用いられるそれぞれの装置に適する
ように変更しうる。酸素あるいは空気のような酸素含有
気体の添加は、反応系へ規則的あるいは連続的な添加で
ある。反応生成物は回収され、蒸留および／あるいはろ
過、液液溶媒抽出等のような従来の方法によつて処理さ
れ、（たとえば１・３−ブタジエンを反応させた場合、
ヘキサ−２・４−ジエンニ酸ジメチル、ベンダー３−エ
ン酸メチル、ベンダー２・４−ジエン酸メチル、３−メ
トキシペント−４−エン酸メチル、５−メトキシペント
−３−エン酸メチル、シユ酸メチルおよびＣＯ２等を含
む）未反応物質、パラジウム化合物、酸化体塩化合物、
可溶性のバナジウム塩および／あるいは無水含ハロゲン
酸の副産物から、ジエステルを分離する。用いられうる
溶媒を含む触媒は、系に再循環されてもよい。約１０な
いし８０重量パーセント、好ましくは２０ないし６０重
量パーセントの濃度、あるいは、用いられる前記脱水剤
に対して当モルの割合で用いられうるそして本発明の方
法の使用に適したジオレフインは、一般式（式中、Ｒ１
ないしＲ４は同一でも異なつていてもよく、水素原子、
１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基である）で
示される。

上記の式で示される代表的なジオレフインは、たとえば
、ブタジエン、イソプレン、２・３−ジメチル、２・３
−ジエチル−、２・３−ジプロピル−および２・３−ジ
ブチルブタジエン １・３−および２・４−ヘプタジエ
ン、１・３−ペンタジエン ピペリレン、２−エチル−
１・３−ブタジエン、２・５−ジメチル−２・４−ヘキ
サジエン、等である。ブタジエンおよびイソプレンは、
好ましいジオレフインであり、ブタジエンが最も好まし
い。本発明の方法で少なくとも化学量論的量で用いられ
る脱水剤は、アセタール、ケタールおよびジアルコキシ
シクロアルカンのうちから選ばれる。

本発明の方法の使用に適したアセタールおよびケタール
は、それぞれ一般式および で示される。

Ｒは置換されたあるいは置換されない、１ないし２０個
の炭素原子、好ましくは１ないし、１０個の炭素原子を
有するアルキル基である。Ｒはまた置換されたあるいは
置換されない脂環式、または１個あるいはそれ以上好ま
しくは３個以下のベンゼン系の環（それは縮合していて
も一価の原子価結合で結合していてもよい）を有するア
リール基であつてもよい。Ｒ′およびビは、同一でも異
なつていてもよいが、置換されたあるいは置換されてい
ない、アルキル鎖に１ないし８個の炭素原子、好ましく
は１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基、あるい
は、環に６個の炭素原子を有しアルキル部分に１ないし
４個の炭素原子を待つアラルキル基であつてよい。Ｒ，
．Ｒおよびビは、アミド、アルコキシ、アミ人カルボキ
シ、シアノ等のような置換基を含んでもよい。本発明で
使用するのに適した代表的なアセタールは、たとえば、
ジメトキシメタン、ジブトキシメタン、１・１−ジメト
キシエタン、１・１−ジメトキシプロパン、ジエトキシ
酢酸エチル、１・１・２一トリメトキシエタン、１・１
−ジメトキシ−２一プロペン、そしてジメトキシ−およ
びジエトキシフエニルメタン等のような１・１−ジアル
コキシアルカンを含む。同様に、たとえば、１−メトキ
シ− １−エトキシ−および１−プロポキシーテトラヒ
ドロフラン、２・５−ジエトキシテトラヒドロフラン、
そし２て２−エトキシ−４−メチルー３・４−ジヒトロ
ー２Ｈ−ピラン等のアセタールを用いてもよい。本発明
で用いるのに適した代表的なケタールは、たとえば、２
・２−ジメトキシ−、２・２−ジエトキシ−および２・
２−ジプロポキシープロパン、ブタン、ペンタン等、３
・３−ジメトキシ−および３・３−ジエトキシ−１−ベ
ンゼン、１−ブテン等、１・１−ジメトキシ−シクロヘ
キサン、１・１−ジエトキシシクロヘキサン、１・１−
ジブトキシシクロヘキサン等、１・１−ジブトキシ一４
−メチルシクロヘキサン、１・１−ジメトキシ−１・２
・３・４−テトラヒドロナフタレン等、および１・１−
ビス（２−プロペノキシ）シクロヘキサンを含む。ジア
ルコキシシクロアルカンは、少なくとも化学量論的量で
本発明で使用するのに好ましい脱水剤であるが、一般式
（式中、Ｒ′は置換されたあるいは置換されない、１な
いし４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは４
ないし９の整数である）で示される。

Ｒはアミド、アルコキシ、アミノ、カルボキシ、シアノ
等の置換基を含んでもよい。さらに環状部分は４個まで
の炭素原子を持つアルキル基で置換されてもよぃ。ジメ
トキシシクロヘキサンが最も好ましい。代表的なジアル
コキシシクロアルカンは、たとえば、４−エチル−１
・ １−ジメトキシシクロヘキサンと同様に、ジメトキ
シ−、ジエトキシ−、ジプロポキシ一およびジブトキシ
シクロリペンタン、そして対応するジメトキシ、ジエト
キシ、ジプロポキシおよびジブトキシシクロヘキサン、
へプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等を含む。ブ
タジエンの酸化的カルボニル化で１・１−ジメトキシシ
クロヘキサンを用いる反応の一般的推定式は、次のよう
に表わすことができよう。本発明の方法で触媒として用
いることができるパラジウム化合物は、パラジウム塩あ
るいはそれらの混合物である。それ自体としてあるいは
混合物として用いられるかあるいは反応系において金属
それ自体から形成されるパラジウムの塩化合物の化学的
形態にたとえばパラジウムのハロゲン化物、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物、シユウ酸塩、酢酸塩および三フッ化酢酸
塩があり、好ましいものはハロゲン化パラジウム（）、
特に塩化パラジウム（）である。代表的な触媒としての
パラジウム化合物は、たとえば塩化パラジウム（）、硫
酸パラジウム（）、酢酸パラジウム（）、三フッ化酢酸
パラジウム（）、ヨウ化パラジウム（旧、ロヒパラジウ
ム（旧等を含む。上述のように、金属それ自体は触媒混
合物の一部として反応に添加され、塩化合物は、少なく
ともパラジウムの一部から反応条件下でその場で形成さ
れる。用いられるパラジウム化合物は反応条件下で反応
混合物中で均質な状態にある。従つて、化合物は溶液と
してあるいは浮遊状態で存在してもよく、アルミナ、シ
リカゲル、アルミノシリケート、活性炭あるいはゼオラ
イトのような担体上に存在してもよく、あるいは重合体
の支持体に固定されていてもよい。化合物は反応条件下
で部分的あるいは完全に溶けていてよい。反応は、一般
にパラジウム化合物の触媒割合の存在下で行われ、上述
の少量の金属塩化合物とともに進む。一般に、反応で用
いられる白金族金属塩化合物の割合は用いられるジオレ
フインの約０．００１ないし５重量パーセントに相当し
、好ましくは用いられるジオレフインの約０．０１ない
し２重量パーセントの量で用いられる。より多量あるい
はより少量も、異なつた圧力と温度で用いられる。上述
のように、パラジウム化合物の配位子または配位化合物
は、触媒混合物の助触媒として本発明方法に用いてもよ
く、それによつて不飽和ジエステルの選択率を著しく増
加させる。

配位子は、たとえばアルカリ金属のハロゲン化物、たと
えば、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム
、塩化リチウムのようなリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムの塩でよい。本発明の方法で
使用するのに適した金属塩化合物の錯体は、パラジウム
の錯化合物を含む。錯化合物は、その分子中に１個ない
しはそれ以上の塩金属の原子を含み、そのような原子が
１個より多く存在するときは、金属は同じでも異なつて
いてもよい。アルカリ金属のハロゲン化物、特に塩化リ
チウムおよびヨウ化リチウムのようなリチウムのハロゲ
ン化物を用いることが好ましい。ベンゾニトリル、アセ
トニトリル、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、ピ
リジン、ピリジル、ピリミジン、キノリン、イソキノリ
ンは、パラジウムの触媒活性あるいは触媒溶解度を加減
するのに適した配位子としても役に立つ。

本発明の方法で使用するのに適した錯化合物は、その分
子中に、上述の配位子に加えて、金属原子と化学的に結
合している１個またはそれ以上の他の原子、基あるいは
分子を含んでもよい．金属と結合しうる原子は、たとえ
ば水素原子、窒素原子およびハロゲン原子を含み、金属
と結合しうる基は、たとえばハイドロカルビル、ハイド
ロカルビロキシ、カルボニル、ニトロシル、シアノおよ
びＳｎｃｌ３基を含み、金属と結合しうる分子は、たと
えば有機イソシアン化物およびイソチオシアン酸塩を含
む。

適当な錯化合物の例は、以下の式によつて表わされる。
用いられる錯化合物は、それ自体反応混合物に導人され
てもよいし、あるいは上述の適当な白金族金属あるいは
金属化合物および所望の配位子からその場で形成されて
もよい。

配位子または錯化合物は、圧力あるいは反応速度が変化
すれば、より多いあるいはより少ない量で用いられるが
、反応させられるジオレフインに対して０ないし３重量
パーセント、好ましくは０．１ないし１重量パーセント
の触媒量で用いることができる。

０．１ないし１０重量パーセント、好ましくは０．５０
ないし６重量パーセントの触媒量で用いられる酸化体塩
化物は、ハロゲン化物、硫酸塩、三フツ化酢酸塩、硝酸
塩、ナフタン、酢酸塩あるいはヘキサ−３−エンニ酸塩
のような銅（１）および銅（）の塩、好ましくは塩化銅
（）を含む。

代表的な酸化体塩は、たとえば硫酸銅（）、三フッ化酢
酸銅（）、酢酸銅（）、銅（）トリフレイト（ＣＯｐｐ
ｅｒ（）Ｔｒｉｆｌａｔｅ）、フルオ口硫酸銅（）、塩
化銅（１）、硫酸銅（１）およびヘキサ−３−エンニ酸
銅（）を含む。

本発明に用いられる可溶性のバナジウム塩は塩化、臭化
あるいはヨウ化バナジウム（）が好ましい。

用いられる量は一般に０．３ないし３重量パーセントで
ある。用いられうる無水含ハロゲン酸は、好ましくは０
．０１ないし１モル／リツトルの濃度の塩酸、臭化水素
酸あるいはヨウ化水素酸である。

さらに前述したように、１−クロロ−１−メトキシハイ
ドロヘキサンは、その場で塩酸の源として用いることが
できる。前述したように、触媒量のアルコールは、本発
明の方法で用いられて、主として酸化的カルボニル化反
応を開始するのを促進する。

アルコールは、用いられるジオレフインのＯないし７５
重量パーセント好ましくは０．５ないし１０重量パーセ
ントの濃度で用いられる。アルコールは、飽和の一価の
第一、第二あるいは第三アルコールでよく、一般式ＲＯ
Ｈ（式中、Ｒは１ないし２０個の炭素原子を有する置換
されていてもよい脂肪族あるいは脂環式基）で示され、
好ましくは１ないし８個の炭素原子を有する未置換の脂
肪族アルコールである。Ｒはまた置換されたあるいは未
置換のアラルキル基でもよい。一般に、水酸基に加えて
アミド、アルコキシ、アミノ、カルボキシ等の基である
置換基は、本発明の反応を妨げない。特に本発明の使用
に適した代表的なアルコールは、たとえば、トリルカル
ビノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、デカノ
ール、ウンデカノール、２−エチルヘキサノール、ノナ
ノール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール
、メチルシクロヘキサノール、ペンタデカノール、オレ
イルおよびエイコソニルアルコール等とともに、メチル
、エチル、ｎ−イソ−、第二および第三ブチル、アミル
、ヘキシル、オクチル、ラウリル、ｎ−およびイソプロ
ピル、セチル、ベンジル、クロロベンジルおよびメトキ
シベンジルアルコールのような飽和一価アルコールであ
る。好ましいアルコールは、メタノール エタノール、
１−および２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール等
のような８個までの炭素原子を有する第一および第二の
一価の飽和脂肪族アルコールである。アルコールのＲ基
は、前述の混合したジエステルの製造で生じる脱水剤の
Ｒ′、ビあるいはビと異なつていてもよい。もし所望な
らば反応系の成分に対して化学的に不活性な溶媒を用い
てもよく、或る場合、特に１・３−ブタジエンの酸化的
カルボニル化の場合には、溶媒は、生成物および触媒の
回収のための触媒溶解度あるいは沸点の範囲と同様に、
Ｃ６一不飽和ジエステル−の選択率と転換率とを改善す
る。好適な溶媒は、たとえばジオキサン、カルボン酸ジ
メチル、アジピン酸ジメチル、ベンゼン、ニトロベンゼ
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−プロピル
、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、安息香酸−ｎ−プ
ロピル、低級脂肪族フタル酸エステル等、また、プロピ
ルエチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホン、ジイ
ソオクチルスルホキシド、アセトン、シクロヘキサノン
、ギ酸メチルのようなアルキルスルホンおよびスルホキ
シド等を含む。本発明の方法は、酸素および一酸化炭素
を、アルコールの存在下で且つ所望の圧力で、ジオレフ
ィン、前記脱水剤、パラジウム化合物、銅酸化体塩およ
び可溶性バナジウム塩、そして任意に、無水含ハロゲン
酸およびできれば助触媒量の配位子または配位化合物と
接触させて所望の温度まで加熱することにより、好適に
行うことができる。

般に、約１．０５ｋｙ／Ｃｄ（１５ｐｓｉｙ）ないし約
３５０ｋ９／Ｃｄ（５０００ｐｓｉ７）好ましくは３５
ｋｇ／Ｃｒｉ！Ｌ（５００ｐｓｉ７）ないし約１２６ｋ
９／Ｃｄ（１８００ｐｓｉｙ）の一酸化炭素分圧が用い
られる。化学量論的量の一酸化炭素が一般に用いられる
。しかしながら、過剰な一酸化炭素も用いることができ
、たとえばきわめて過剰なすなわち高い一酸化炭素の要
求が一般に用いられる連続法では、未反応の一酸化炭素
の好適な再循環を行うことができる。反応は、約２５℃
ないし２００℃の温度で進行する。特定のジオレフイン
との結合のよい反応速度を得るために、８０℃ないし１
５０℃の範囲の温度で方法を行うことが一般に好ましい
。より低い温度も用いられるが、反応速度はより遅くな
る。反応させるジオレフインに応じて、より高い温度も
用いることができる。より高い温度では、用いられるジ
オレフインは蒸気の状態でもよい。加熱および／あるい
は冷却は、温度を所望の範囲内に保つために、反応の内
部および／あるいは外部で用いることができる。少なく
とも化学量論的量の酸素あるいは空気のような酸素含有
気体を用いることができ、爆発領域の酸素分圧は避ける
。

従つて、酸素の濃度は、反応混合物が爆発する可能性の
ないように十分低くすべきである。［ザ・ハンドブツク
・オブ・ケミストリイ・アンドフイジツクス（ＴｈｅＨ
ａｎｄｂＯＯｋＯｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓ
ｉｃｓ）」４８版、１９６７年は、一酸化炭素中の純酸
素の爆発限界は６．１ないし８４．５容積パーセントで
あり、一酸化炭素中の空気については２５．８ないし８
７．５容積パーセントであると示している。

反応時間は、一般に反応するジオレフイン、温度、圧力
そして用いられる装置の種類とともに装入される触媒、
酸化体および前記脱水剤の種類と量に依存する。反応時
間は、方法が連続的であるかバツチであるかによつて変
化し、１０ないし６００分である。ブタジエンの反応時
間は、一般に約１２０分である。以下の例は本発明の原
理により本発明を説明するためのものであり、特許請求
の範囲で示されたものを除いて本発明を限定するものと
解釈されるべきではない。

実施例 １−９ すべての反応物を５００ｍ１の゛マグネドライブ゛ハス
テロイ゛Ｃ゛（゛Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ”Ｈａｓｔｅｌ
ｌＯｙ゛Ｃ″゛）オートクレーブに入れた。

反応条件は、１２６ｋ９／ＣｒＩＬ（１８００ｐｓｉ）
の全系圧における１００℃の反応温度も含む。すべての
実験で、１・旦一ブタジエン（１００ｍ１−１０００ミ
リモル）は、液体としてサイド（Ｓｉｇｈｔ）ガラスを
用いてオートクレーブに人れられる前に熱的平衡に到達
せしめられた。一酸化炭素（７７Ｋ９／Ｃｄ（１１００
ｐｓｉ））をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱し
た。熱的平衡が得られた後、酸化炭素の圧力を１１２ｋ
ｇ／Ｃｄ（１６００ｐｓｉ）に調整した．酸素および一
酸化炭素を、７ｋ９／Ｃｄ（１００ｐｓｉ）の０２およ
び７ｋ９／Ｃｒｉｉ．（１００ｐＳｉ）のＣＯの増加に
なるように入れ、次の３，５ｋ９／Ｃｄ（５０ｐｓｉ）
の０２および７ｋｇ／ＣｒＡ（１００ｐｓｉ）のＣＯの
添加は、気体が決つして爆発する可能性のない間隔で行
われた。脱水剤として、１４４．００７（１０００ミリ
モル）の１・１−ジメトキシシクロヘキサンを、各反応
５．０７（１５６ミリモル）のメタノールと共に使用し
た。実施例１−９のすべてのオートクレーブ滞留時間は
、１２０分であり、酸素は２０分毎に加えられた。攪拌
速度は、毎分１０００回転であつた．触媒は、ＰｄＣｌ
２（５．０ミリモル）、ＣＵＣｌ２（２５ミリモル）お
よびＬｉＣｌ（１０．０ミリモル）より成り、そのうえ
に１０ミリモルのＬｉＣｌが第６回目に加えられ、２５
．０ミリモルのＣＵＣｌ２が第７回目に加えられた。１
・３−ブタジエンに基づくモルパーセントで表わされた
生成物の選択率は、各生成物を製造するのに要求された
１・３−ブタジエンのミワモル数に基づいている。

未反応１・３−ブタジエンの量は、オートクレーブ気体
の質量スペクトル分析と液体生成物中のブタジエンの気
一液クロマトグラフ分析とによつて得た。ＣＯに基づく
モルパーセントで表わされた生成物の選択率は、各生成
物を製造するのに要求された一酸化炭素のミリモル数に
基づいている．より重要な生成物の選択率のみが計算さ
れ示されている。第１表は、従米の技術の１・３−ブタ
ジエンのオキシカルボニル化触媒が多数の再循環中急速
に不活性化するという事実を説明するのに役立つ実施例
１−９の結果を示している。第６回目の新しい塩化リチ
ウムの添加は、活性を回復するのに失敗した。しかしな
がら、第７回目の新しい塩化銅（）の添加は、活性を回
復した。シユウ酸銅（）は回収され赤外線分析によつて
明白に確認された。実施例 １０−１５ すべての反応物を３００ｍ′の゛マグネドライブハステ
ロイ゛Ｃ゛オートクレーブに入れた。

反応条件は、１２６ｋ９／Ｃｄ（１８００ｐｓｉ）の全
系圧での１００℃の反応温度を含む。すべての実験で、
↓・Ｊ−ブタジエン（５０ｍ１−５００ミリモル）は、
液体としてサイトガラスを用いてオートクレーブに入る
前に熱的平衡に到達せしめられた。一酸化炭素（７７Ｋ
９／Ｃｄ（１１００ｐｓｉ））および酸素（５．２５ｋ
ｇ／Ｃｄ（７５ｐｓｉ））をオートクレーブに入れ、１
００℃に加熱した。熱的平衡が得られた後、一酸化炭素
の圧力は、１１２ｋ９／Ｃｒ７ｉ（１６００ｐｓｉ）に
調整された。酸素および一酸化炭素を、７ｋｇ／Ｃｄ（
１００ｐｓｉ）の０２および７ｋ９／Ｃｄ（１００ｐｓ
ｊ）のＣＯの増加になるように入れ、次の７ｋ９／Ｃｄ
（１００ｐｓｉ）の０２および７ｋｇ／Ｃｄ（１００ｐ
ｓｉ）のＣＯの添加は気体が決して爆発する可能性のな
いような間隔で行われた。脱水剤として７２００７（５
００ミリモル）の↓・±−ジメトキシシクロヘキサンを
、各反応２．５７（７８ミリモル）のメタノールと共に
使用した。実施例１０−１５のすべてのオートクレー〕
｝＊ブ滞留時間は、１２０分であり、酸素を２０分毎に
加えた。攪拌速度は毎分１５００回転であつた。触媒系
は、ＰｄＣｌ２（２５ミリモル）、ＣＵＣｌ２（１２．
５ミリモル）、ＬｉＣｌ（５．０ミリモル）およびＶＣ
Ｉ３（２５ミリモル）から成つていた．工．３−ブタジ
エンに基づくモルパーセントで表わされた生成物の選択
率は、各生成物を製造するのに要求された工・旦−ブタ
ジエンのミリモル数に基づいている。未反応工・？−ブ
タジエンの量は、９オートクレーブ気体の質量スペクト
ル分析と液体生成物中のブタジエンの気一液クロマトグ
ラフ分析によつて得た。ＣＯに基づくモルパーセントで
表わされた生成物の選択率は、各生成物を製造するのに
要求された一酸化炭素のミリモル数に基づ５いている。
より重要な生成物の選択率のみが、計算され示されてい
る。第２表は、実施例１０〜１５の結果を示し、それは
塩化パラジウム（）、塩化銅（）および塩化リチウムの
±・旦−ブタジエンオキシカルボニル化触媒の多数の再
循環中９の塩化バナジウム（）の効果を説明するのに役
立つ。実施例 １６−２１ すべての反応物を３００ｍ１の゛マグネドライブハステ
ロイ゛Ｃ゛オートクレーブに入れた。

反応条件は、１２６ｋｇ／Ｃｄ（１８００ｐｓｉ）の全
系圧での１００℃の反応温度を含む。すべての実験で、
↓・旦一ブタジエン（５０ｍ１−５００ミリモノ（ハ）
を、液体としてサイドガラスを用いてオートクレーブに
入れる前に熱的平衡に到達させた。一酸化炭素（７７Ｋ
９／Ｃｄ（１１００ｐｓｉ））をオートクレーブに入れ
、１００℃に加熱した。熱的平衡が得へれた後、一酸化
炭素の圧力は、１１２ｋ９／Ｃｄ（１６００ｐｓｉ）に
調整された。酸素および一酸化炭素を、７ｋ９／ＣｒＡ
（１００ｐｓｉ）の０２および７ｋ９／Ｃｄ（１００ｐ
ｓｉ）のＣＯの増加になるように入れ、次の３，５ｋ９
／Ｃｄ（５０ｐｓｉ）の０２および７ｋ９／Ｃｄ（１０
０ｐｓｉ）のＣＯの添加は気体が決して爆発する可能性
のない間隔で行われた。脱水剤として７２００７（５０
０ミリモル）の１・±−ジメトキシクロロヘキサンを、
脱水剤としての２．５７（７８ミリモル）のメタノール
と共に使用した。実施例１６−２１のすべてのオートク
レーブ滞留時間は、１２０分であり、酸素を２０分毎に
加えた。撹拌速度は、毎分１０００回転であつた。触媒
系は、ＰｄＣｌ２（２．５ミリモノ（へ）、ＣｕＣｌ２
（１２．５ミリモル）、ＬｉＣｌ（５，０ミリモノ（ハ
）およびＶＣｌ３（５．０ミリモル）から成つていた。
１・旦−ブタジエンに基づくモルパーセントで表わされ
た生成物の選択率は、各生成物を製造するのに要求され
た±・旦一ブタジエンのミリモル数に基づいている。

未反応±・Ｊ−ブタジエンの量は、オートクレーブ気体
の質量スペクトル分析と液体生成物中のブタジエンの気
一液クロマトグラフ分析によつて得た。ＣＯに基づくモ
ルパーセントで表わされた生成物の選択率は、各生成物
を製造するのに要求された一酸化炭素のミリモル数に基
づいている。より重要な生成物の選択率のみが計算され
示されている。第３表は触媒系に対する少量の無水塩酸
の添加の効果を説明するのに役立つ実施例１６−２１の
結果を示している。実施例 ２２−２６すべての反応物
を３００ｍ１の゛ゞマグネドライブ゛ハステロイ゛Ｃ゛
オートクレーブに入れた。

反応条件は、１２６ｋｇ／Ｃｒｌｉ（１８００ｐｓｉ）
の全系圧での１００℃の反応温度が含む。すべての実験
で、↓・３−ブタジエン（５０ｍ′−５００ミリモノ（
へ）を、液体としてサイトガラスを用いてオートクレー
ブに入れる前に熱的平衡に到達せしめた。一酸化炭素〔
７７Ｋ９／扁（１１００ｐｓｉ）〕をオートクレーブに
人れ、１００℃に加熱した。熱的平衡が得られた後、一
酸化炭素の圧力は１１２ｋ９／Ｃｄ（１６００ｐｓｉ）
に調整された。酸素および一酸化炭素を、７ｋｇ．／Ｃ
ｒｌ．（１００ｐｓｉ）の０２および７ｋ９／Ｃｄ（１
００ｐｓｉ）のＣＯの増加になるように入れ、次の３．
５ｋ９／Ｃｄ（５０ｐｓｉ）の０２および７ｋ９／Ｃｄ
（１００ｐｓｉ）のＣＯの添加は、気体が決づ一て爆発
する可能性のない間隔で行われた。脱水剤として、７２
．００７の±・Ｊ−ジメトキシクロロヘキサンを、脱水
剤としての２．５７（７８ミリモル）のメタノールと共
に使用した。実施例２２−２６のすべてのオートクレー
ブ滞留時間は、５１２０分であり、酸素は２０分毎に加
えられた。攪拌速度は、毎分１０００回転であつた。触
媒系は、Ｎａ２ＰｄＣｌ４（４．２ミリモル）、ＣＵＣ
ｌ２（１２．５ミリモル）、ＬｉＣｌ（５．０ミリモル
）およびＶＣｌ３（５．０ミリモル）から成つていた。
↓・１３−ブタジエンに基づくモルパーセントで表わさ
れた生成物の選択率は、各生成物を製造するのに木、要
求された↓・？−ブタジエンのミリモル数に基づいてい
る。未反応±・？−ブタジエンの量は、オートクレーブ
気体の質量スペクトル分析と液体生成物中のブタジエン
の気一液クロマトグラフ分析とによつて得た。ＣＯに基
づくモルパーセントで表わされた生成物の選択率は、各
生成物を製造するのに要求された一酸化炭素のミリモル
数に基づいている。より重要な生成物の選択率のみが計
算され示されている。第４表は、触媒系に対する無水塩
酸の添加の効果を説明するのに役立つ実施例２２−２６
の結果を示している。実施例 ２７−３８ すべての反応物を３００ｍ１の゛マグネドライブハステ
ロイ゛Ｃ゛オートクレーブに人れた。

反応条件は、１２６ｋ９／Ｃ７７ｆ（１８００ｐｓｉ）
の全系圧での１００℃の反応温度を含む。すべての実験
で、±・Ｊ−ブタジエン（５０ｍｅ−５００ミリモル）
を液としてサイトガラスを用いてオートクレーブに入れ
る前に熱的平衡に到達せしめた。一酸化炭素〔７７Ｋｇ
／Ｃｄ（１１００ｐｓｉ）〕をオートクレーブに入れ、
１００℃に加熱した。熱的平衡が得られた後、一酸化炭
素の圧力は１１２ｋｇ／Ｃｄ（１６００ｐｓｉ）に調整
された。酸素および一酸化炭素を、７ｋｇ／ＣｒＡ（１
００ｐｓｉ）の０２および７ｋｇ／Ｃｄ（１００ｐｓｉ
）のＣＯの増加になるように入れ、次の３．５ｋ９／Ｃ
ｄ（５０ｐｓｉ）の０２および７ｋ９／Ｃｄ（１００ｐ
ｓｉ）のＣＯの添加は、気体が決して爆発する可能性の
ない間隔で行われた。脱水剤として、７２．００７（５
００ミリモル）の１・±−ジメトキシクロロヘキサンを
、脱水剤としての２．５ｙ（７８ミリモノ（ハ）のメタ
ノールと共に使用した。実施例２７−３８のすべてのオ
ートクレーブ滞留時間は、１２０分であり、酸素は２０
分毎に加えられた。攪拌速度は、毎分１０００回転であ
つた。

触媒系は、ＰｄＣｌ２（２．５ミリモル）、ＣｕＣｌ２
（１２．５ミリモノ（ハ）、ＬｉＣｌ（５．０ミリモル
）およびＶＣｌ３（５．０ミリモル）から成つていた。
１・３−ブタジエンに基づくモルパーセントで表わされ
た生成物の選択率は、各生成物を製造するのに要求され
た１・３−ブタジエンのミリモル数に基づいている。

未反応１・３−プタジエンの量は、オートクレーブ気体
の質量スペクトル分析と液体生成物中のブタジエンの気
一液クロマトグラフ分析とによつて得た。ＣＯに基づく
モルパーセントで表わされた生成物の選択率は、各生成
物を製造するのに要求された一酸化炭素のミリモル数に
基づいている。より重要な生成物の選択率のみが計算さ
れ示されている。第５表は、触媒系に対する少量の無水
塩酸（種々の濃度）の添加の効果を説明するのに役立つ
実施例２７−３８の結果を示している。実施例 ３９−
４９ すべての反応物を３００ｍ１の゛マグネドライブ゛ハス
テロイ゛Ｃ゛オートクレーブに入れた。

反応条件は、１２６ｋｇ／ＣｒＡ（１８００ｐｓｉ）の
全系圧での１００℃の反応温度を含む。すべての実験で
、１・３−ブタジエン（５０ｍｅ−５００ミリモル）を
、液体としてサイトガラスを用いてオートクレーブに入
れる前に熱的平衡に到達せしめた。一酸化炭素〔７７Ｋ
９／Ｃｄ（１１００ｐｓｉ）〕をオートクレーブに入れ
、１００℃に加熱した。熱的平衡が得られた後、一酸化
炭素の圧力は、１１２ｋｇ／Ｃｒ！ｉ（１６００ｐｓｉ
）に調整された。酸素および一酸化炭素を、７ｋｇ／Ｃ
ｒｉ（１００ｐｓｉ）の０２および７ｋｇ／Ｃｄ（１０
０ｐｓｉ）のＣＯの増加になるように入れ、次の３．５
ｋｇ／Ｃｄ（５０ｐｓｉ）の０２および７ｋ９／ＣｒＡ
（１００ｐｓｉ）のＣＯの添加は気体が決して爆発する
可能性がない間隔で行われた。脱水剤として、７２．０
０７（５００ミリモル）の↓・±−ジメトキシクロロヘ
キサンを、各反応２．５ｆ（７８ミリモル）のメタノー
ルと共に使用した。実施例３９−４９のすべてのオート
クレーブ滞留時間は、１２０分であり、酸素は、２０分
毎に加えられた。撹拌速度は、毎分１０００回転であつ
た。

触媒系は、ＰｄＣｌ２（２．５ミリモル）、ＣＵＣｌ２
（１２．５ミリモル）、ＬｉＣｌ（５．０ミリモル）お
よびＶＣｌ３（５．０ミリモル）から成つていた。１●
３−ブタジエンに基づくモルパーセントで表わされた生
成物の選択率は、各生成物を製造するのに要求された１
・３ブタジエンのミリモル数に基づいている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同じで
   も異なつていてもよく、それぞれ水素原子、１ないし４
   個の炭素原子を有するアルキル基である）で示されるジ
   オレフィンと、一酸化炭素、酸素およびアセタールとケ
   タールとジアルコキシシクロアルカンとからなる群から
   選ばれる化学量論的量の脱水剤の混合物とを、触媒量の
   アルコールの存在下で且つ約１．０５ｋｇ／ｃｍ＾２（
   １５ｐｓｉｇ）ないし３５０ｋ９／ｃｍ＾２（５０００
   ｐｓｉｇ）の圧力、約２５ないし２００℃の温度で、そ
   して（１）パラジウム化合物あるいはそれらの混合物お
   よび（２）銅（ I ）あるいは銅（II）の酸化体塩化合
   物よりなる触媒混合物の有効量の存在下で反応させ、所
   望の不飽和ジエステルを回収することにより、式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１ないし８個の炭素原子を有するアルキル
   基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は前記
   同様である）で示される不飽和ジエステルを製造する方
   法において、反応条件下で反応混合物に可溶な０．３な
   いし３重量パーセントのバナジウム塩の存在下で前記反
   応を行うことを特徴とする不飽和ジエステルの製造方法
   。 ２ 前記反応が０．０１ないし１ｍｏｌ／ｌの濃度で塩
   酸、臭化水素酸あるいはヨウ化水素酸から選ばれる無水
   含ハロゲン酸の存在下でも行なわれる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 前記酸が塩酸である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ 前記塩酸が１−クロロ−１−メトキシシクロヘキサ
   ンの熱解離によつてその場に生成される特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５ 前記可溶性バナジウム塩がバナジウム（III）の塩
   化物、臭化物あるいはヨウ化物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ 前記アルコールが反応を妨げない他の置換基を含ん
   でいてもよい、１ないし２０個の炭素原子を含む一価の
   飽和脂肪族、脂環式あるいはアルアルキルアルコールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ アルカリ金属のハロゲン化物の有機の単座あるいは
   多座の配位子または配位化合物の存在下で反応を行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記ジオレフィンが１・３−ブタジエンであり、前
   記圧力が約３５ｋｇ／ｃｍ＾２（５００ｐｓｉｇ）ない
   し１２６ｋｇ／ｃｍ＾２（１８００ｐｓｉｇ）であり、
   前記温度が約８０ないし１５０℃の範囲であつて前記不
   飽和ジエステルがヘキサ−３−エン二酸ジメチルである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記反応が有効量の無水含ハロゲン酸の存在下で行
   う特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記脱水剤が１・１−ジメトキシシクロヘキサン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。