CN102875419A - 一种六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法，在装有冷凝管和温度计的三颈烧瓶中按照物质的量比碳酸二甲酯：1，6-己二胺=2～7:1，醋酸锌：1，6-己二胺=0.01～0.05:1，加入1，6-己二胺、碳酸二甲酯和催化剂醋酸锌，在332～364K下加热搅拌回流反应4～9h后，减压蒸出低沸点物质甲醇，得到六亚甲基二氨基二甲酸甲酯，与传统六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法相比，本发明的合成方法合成路线简单，1，6-己二胺转化率达92%，六亚甲基二氨基二甲酸甲酯收率达82%。

Description

一种六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法。
背景技术
六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)属脂肪族二异氰酸酯(ADI)，是制备聚氨酯的高档原材料之一。目前，工业生产普遍采用的光气法存在环境污染严重、原料光气剧毒、产品中残余氯难以除去而影响产品性能等诸多缺点。因此，有关HDI非光气清洁生产工艺已成为目前的研究热点，其中碳酸二甲酯(DMC)胺解法是目前较有前途的HDI绿色生产工艺。
该工艺分为两个过程，首先是DMC胺解合成六亚甲基二氨基二甲酸酯，然后热分解得HDI和甲醇。第一步研究的重点在于开发性能优良、价格便宜、工业应用前景良好的催化体系。目前，文献报道的催化剂包括Bi(NO3)3，Sc(OTf)3，NaOCH3，ZnAl-P04及离子液体mim(CH2)4SO3HTfO。
据文献报道，醋酸锌用于制备芳香族氨基甲酸酯具有良好的催化性能，但用于DMC胺解合成六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)，却未见文献报道。
发明内容
本发明提供了一种新的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法，以1，6-己二胺（HDA）、碳酸二甲酯（DMC）为原料，在催化剂醋酸锌的作用下合成六亚甲基二氨基二甲酸甲酯，产率可达82%。
在装有冷凝管和温度计的三颈烧瓶中按照物质的量比碳酸二甲酯：1，6-己二胺=2～7:1，醋酸锌：1，6-己二胺=0.01～0.05:1，加入1，6-己二胺、碳酸二甲酯和催化剂醋酸锌，在332～364K下加热搅拌回流反应4～9h后，减压蒸出低沸点物质甲醇，得到六亚甲基二氨基二甲酸甲酯。
优选碳酸二甲酯与1，6-己二胺的物质的量比为6:1。
优选醋酸锌与1，6-己二胺的物质的量比为0.04:1。
优选1，6-己二胺、碳酸二甲酯和催化剂醋酸锌在353K下加热搅拌回流反应6h。
与传统六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法相比，本发明的合成方法合成路线简单，1，6-己二胺转化率达92%，六亚甲基二氨基二甲酸甲酯收率达82%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明所用的原料试剂：1，6-己二胺(HDA)，分析纯，上海凌峰化学试剂厂；碳酸二甲酯，工业级，山东省东营市海科新源化工有限责任公司；醋酸锌，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司。
实施例1
在装有冷凝管和温度计的三颈烧瓶中按照物质的量比碳酸二甲酯：1，6-己二胺=2:1，醋酸锌：1，6-己二胺=0.01:1，加入1，6-己二胺、碳酸二甲酯和催化剂醋酸锌，在332K下加热搅拌回流反应4h后，减压蒸出低沸点物质甲醇，得到六亚甲基二氨基二甲酸甲酯。
实施例2
在装有冷凝管和温度计的三颈烧瓶中按照物质的量比碳酸二甲酯：1，6-己二胺=7:1，醋酸锌：1，6-己二胺=0.05:1，加入1，6-己二胺、碳酸二甲酯和催化剂醋酸锌，在364K下加热搅拌回流反应9h后，减压蒸出低沸点物质甲醇，得到六亚甲基二氨基二甲酸甲酯。
实施例3
在装有冷凝管和温度计的三颈烧瓶中按照物质的量比碳酸二甲酯：1，6-己二胺=4:1，醋酸锌：1，6-己二胺=0.03:1，加入1，6-己二胺、碳酸二甲酯和催化剂醋酸锌，在350K下加热搅拌回流反应6h后，减压蒸出低沸点物质甲醇，得到六亚甲基二氨基二甲酸甲酯。
实施例4
在装有冷凝管和温度计的三颈烧瓶中按照物质的量比碳酸二甲酯：1，6-己二胺=5:1，醋酸锌：1，6-己二胺=0.03:1，加入1，6-己二胺、碳酸二甲酯和催化剂醋酸锌，在360K下加热搅拌回流反应7h后，减压蒸出低沸点物质甲醇，得到六亚甲基二氨基二甲酸甲酯。
实施例5
在装有冷凝管和温度计的三颈烧瓶中按照物质的量比碳酸二甲酯：1，6-己二胺=6:1，醋酸锌：1，6-己二胺=0.04:1，加入1，6-己二胺、碳酸二甲酯和催化剂醋酸锌，在353K下加热搅拌回流反应6h后，减压蒸出低沸点物质甲醇，得到六亚甲基二氨基二甲酸甲酯。
与传统六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法相比，本发明的合成方法合成路线简单，1，6-己二胺转化率达92%，六亚甲基二氨基二甲酸甲酯收率达82%。

Claims (4)

1.一种六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法，其包括以下步骤：
在装有冷凝管和温度计的三颈烧瓶中按照物质的量比碳酸二甲酯：1，6-己二胺=2～7:1，醋酸锌：1，6-己二胺=0.01～0.05:1，加入1，6-己二胺、碳酸二甲酯和催化剂醋酸锌，在332～364K下加热搅拌回流反应4～9h后，减压蒸出低沸点物质甲醇，得到六亚甲基二氨基二甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法，其特征在于：所述的碳酸二甲酯与1，6-己二胺的物质的量比为6:1。
3.根据权利要求1所述的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法，其特征在于：所述的醋酸锌与1，6-己二胺的物质的量比为0.04:1。
4.根据权利要求1所述的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的合成方法，其特征在于：所述的1，6-己二胺、碳酸二甲酯和催化剂醋酸锌在353K下加热搅拌回流反应6h。
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CN105126804A (zh) * 2015-10-15 2015-12-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂及制法和应用

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