CN102617402A - 苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺。该工艺包括以下步骤：在高压反应釜内，加入苯胺、醇、催化剂和溶剂，先用CO2置换釜内空气，然后通入CO2，其初始压力为0.1~10MPa，在搅拌下升温至100~220℃，反应时间为1~10h；其中：催化剂占总物料的质量分数为0.1~10%，醇与苯胺的质量比：醇：苯胺=1:1~10，溶剂与苯胺的体积比：溶剂：苯胺=1~10:2。本发明提出了一条基于温室气体CO2的、新型的、一步合成苯氨基甲酸酯的绿色工艺，其具有工艺流程短，操作简单；以温室气体CO2为原料，有利于生态环境；反应条件较温和；副产物只有水，原子利用率较高等优点。

Description

苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺
技术领域
本发明为一步法绿色合成苯氨基甲酸酯新工艺，具体为一种苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺。
技术背景
异氰酸酯(如TDI、MDI等)是生产聚氨酯的重要原料，目前其工业生产均采用光气路线，不仅原料光气剧毒、副产腐蚀性强的氯化氢，而且残余氯影响产品质量。开发环境友好的非光气工艺迫在眉睫。苯氨基甲酸酯是非光气合成苯异氰酸酯和MDI的重要中间体，其合成方法主要有苯胺的氧化羰基化法、硝基苯的还原羰基化法、碳酸酯胺解法、脲醇解法及脲醇解耦合法。苯胺的氧化羰基化法和硝基苯的还原羰基化法反应条件苛刻且原料一氧化碳利用率低；碳酸酯胺解法原料碳酸二甲酯与副产物甲醇共沸，难以分离；脲醇解法及脲醇解耦合法需采用苯基脲和二苯基脲，提高了原料成本。
工业化水平的提高以消耗大量化石燃料为代价，由此产生的大量CO2气体加剧了温室效应，造成全球气候变暖，减排CO2已成为了当务之急。CO2的捕捉、存储及资源化是减排的一条有效途径。其中通过化学方法将CO2资源化，既可消除CO2对生态环境的影响，又可将廉价的碳资源转化成具有高附加值的化工产品，从而实现环境效益与经济效益双赢。本发明使用苯胺、温室气体CO2和醇为原料一步合成苯氨基甲酸酯，既可减轻CO2对生态环境的影响，又可降低生产成本。
到目前为止，采用脂肪胺、CO2和醇一步合成相应氨基酸酯类化合物的研究较多。Chaturvedi等(Tetrahedron Letters，2003，44：7637～7639)采用脂肪胺、CO2和甲醇或乙醇为原料合成氨基酸酯，收率均在80％以上。Chaturvedi等(Tetrahedron Letters，2006，47：1307～1309)采用脂肪胺、CS2和醇为原料合成二硫代氨基甲酸酯，收率均在80％以上。相对脂肪胺而言，芳香胺的苯环具有共轭效应使得氮上的电子云密度降低，反应活性较低。目前，尚未见到有关使用芳香胺、CO2和醇一步合成芳香族氨基甲酸酯的研究报道。
发明内容
本发明目的在于利用苯胺、CO2和脂肪醇为反应原料，在较温和的条件下一步合成苯氨基甲酸酯，反应方程式如下：
本发明的技术方案为：
一种苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺，包括以下步骤：
在高压反应釜内，加入苯胺、醇、催化剂和溶剂，先用CO2置换釜内空气，然后通入CO2，其初始压力为0.1～10MPa，在搅拌下升温至100～220℃，反应时间为1～10h；
其中：催化剂占总物料的质量分数为0.1～10％；醇与苯胺的质量比：醇∶苯胺＝1∶1～10；溶剂与苯胺的体积比：溶剂∶苯胺＝1～10∶2。
所述的催化剂的最佳质量分数为2％～6％。
所述的醇与苯胺的最佳质量比为1∶1～6。
所述的溶剂与苯胺的最佳体积比为1～5∶2。
所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。
所述催化剂为四甲基胍、正丁胺、1，1，3，3-四甲基-2-环己基胍、1，1，3，3-四甲基-2-苯基胍、二环脒、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶或三乙胺。
所述的溶剂是乙腈、聚乙二醇、氯代-1-丁基-3-甲基咪唑、溴化-1-甲基-3-丁基咪唑、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
本发明的有益效果为：
1.本发明提出了一条基于温室气体CO2的、新型的、一步合成苯氨基甲酸酯的绿色工艺。
2.本发明具有工艺流程短，操作简单；以温室气体CO2为原料，有利于生态环境；反应条件较温和；副产物只有水，原子利用率较高等优点。
具体实施方式：
实施例1：在容积为100mL高压反应釜中，加入20.4g(20mL)的苯胺，5.1g的甲醇，15.8g(20mL)的乙腈溶剂，2.48g的四甲基胍催化剂，用CO2置换釜内空气三次，然后通入1MPa的CO2，在搅拌下升温至160℃，反应时间为7h。反应结束后，采用冰水冷却至室温。将样品计量后进行液相色谱分析。结果苯胺的转化率为4.5％，苯氨基甲酸甲酯的收率为0.8％。
实施例2：在容积为100mL高压反应釜中，加入20.4g(20mL)的苯胺，2.04g(按甲醇与苯胺的质量比1∶10)的甲醇，12.7g(10mL)的聚乙二醇溶剂，1.40g的正丁胺催化剂，用CO2置换釜内空气三次，然后通入5MPa的CO2，在搅拌下升温至120℃，反应时间为8h。反应结束后，采用冰水冷却至室温。将样品计量后进行液相色谱分析。结果苯胺的转化率为1.5％，苯氨基甲酸甲酯的收率为0.2％。
实施例3：在容积为100mL高压反应釜中，加入6.1g(6mL)的苯胺，6.1g的甲醇，30.8g(30mL)的N-甲基吡咯烷酮，0.86g的咪唑催化剂，用CO2置换釜内空气三次，然后通入0.1MPa的CO2，在搅拌下升温至220℃，反应时间为1h。反应结束后，采用冰水冷却至室温。将样品计量后进行液相色谱分析。结果苯胺的转化率为1.1％，苯氨基甲酸甲酯的收率为0.1％。
实施例4：在容积为100mL高压反应釜中，加入12.2g(12mL)的苯胺，2.0g的甲醇，28.3g(30mL)的二甲基甲酰胺，0.0425g(按催化剂的质量分数0.1％)的N-甲基咪唑催化剂，用CO2置换釜内空气三次，然后通入1MPa的CO2，在搅拌下升温至200℃，反应时间为3h。反应结束后，采用冰水冷却至室温。将样品计量后进行液相色谱分析。结果苯胺的转化率为1.4％，苯氨基甲酸甲酯的收率为0.2％。
实施例5：在容积为100mL高压反应釜中，加入6.12g(6mL)的苯胺，0.77g的甲醇，22.2g(21mL)的溴化-1-甲基-3-丁基咪唑，2.91g的吡啶催化剂，用CO2置换釜内空气三次，然后通入10MPa的CO2，在搅拌下升温至100℃，反应时间为10h。反应结束后，采用冰水冷却至室温。将样品计量后进行液相色谱分析。结果苯胺的转化率为1.0％，苯氨基甲酸甲酯的收率为0.1％。
实施例6：在容积为100mL高压反应釜中，加入8.6g(8.4mL)的苯胺，4.3g的甲醇，22.1g(21mL)的氯代-1-丁基-3-甲基咪唑，2.80g的三乙胺催化剂，用CO2置换釜内空气三次，然后通入7MPa的CO2，在搅拌下升温至140℃，反应时间为8h。反应结束后，采用冰水冷却至室温。将样品计量后进行液相色谱分析。结果苯胺的转化率为2.5％，苯氨基甲酸甲酯的收率为0.4％。
实施例7：在容积为100mL高压反应釜中，加入20.4g(20mL)的苯胺，4.1g的乙醇，15.8g(20mL)的乙腈溶剂，2.42g的二环脒催化剂，用CO2置换釜内空气三次，然后通入1MPa的CO2，在搅拌下升温至180℃，反应时间为5h。反应结束后，采用冰水冷却至室温。将样品计量后进行液相色谱分析。结果苯胺的转化率为5.5％，苯氨基甲酸乙酯的收率为0.9％。
实施例8：在容积为100mL高压反应釜中，加入20.4g(20mL)的苯胺，4.1g的正丙醇，20.6g(20mL)的N-甲基吡咯烷酮溶剂，2.26g的1，1，3，3-四甲基-2-环己基胍催化剂，3MPa的CO2，在搅拌下升温至160℃，反应时间为7h。反应结束后，采用冰水冷却至室温。将样品计量后进行液相色谱分析。结果苯胺的转化率为5.0％，苯氨基甲酸正丙酯的收率为0.7％。
实施例9：在容积为100mL高压反应釜中，加入20.4g(20mL)的苯胺，4.1g的正丁醇，18.9g(20mL)的二甲基甲酰胺溶剂，1.74g的1，1，3，3-四甲基-2-苯基胍催化剂，用CO2置换釜内空气三次，然后通入1MPa的CO2，在搅拌下升温至160℃，反应时间为5h。反应结束后，采用冰水冷却至室温。将样品计量后进行液相色谱分析。结果苯胺的转化率为4.8％，苯氨基甲酸正丁酯的收率为0.6％。
本发明是一条基于温室气体CO2的、新型的、一步合成苯氨基甲酸酯的绿色工艺。采用苯胺、CO2和脂肪醇为原料一步合成苯氨基甲酸酯。该工艺通过化学方法将温室气体CO2固定资源化，转化成具有高附加值的化工产品，既可减轻CO2对生态环境的影响，又可实现经济效益。本发明工艺流程短，操作简单，反应条件温和，副产物只有水，原子利用率较高。

Claims (7)

1.一种苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺，其特征为包括以下步骤：
在高压反应釜内，加入苯胺、醇、催化剂和溶剂，先用CO2置换釜内空气，然后通入CO2，其初始压力为0.1~10 MPa，在搅拌下升温至100~220℃，反应时间为1~10h；
其中：催化剂占总物料的质量分数为0.1~10%；醇与苯胺的质量比：醇：苯胺=1:1~10；
溶剂与苯胺的体积比：溶剂：苯胺=1~10:2。
2.如权利要求1所述的苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺，其特征为所述的催化剂的质量分数为2%~6%。
3.如权利要求1所述的苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺，其特征为所述的醇与苯胺的质量比为1:1~6。
4.如权利要求1所述的苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺，其特征为所述的溶剂与苯胺的体积比为1~5:2。
5.如权利要求1所述的苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺，其特征为所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。
6.如权利要求1所述的苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺，其特征为所述催化剂为四甲基胍、正丁胺、1,1,3,3-四甲基-2-环己基胍、1,1,3,3-四甲基-2-苯基胍、二环脒、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶或三乙胺。
7.如权利要求1所述的苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工艺，其特征为所述的溶剂是乙腈、聚乙二醇、氯代-1-丁基-3-甲基咪唑、溴化-1-甲基-3-丁基咪唑、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
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