CN110577499A - 一种二氧化碳合成环状酰胺的方法 - Google Patents

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蒋和雁
成洪梅
江澜
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    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳合成环状酰胺的方法，包括将芳香胺基化合物与1atm二氧化碳，卤代化合物在N掺杂TiO2及无机盐催化剂协同作用下一步反应生成环状酰胺,研究发现可见光对转化过程有明显的促进作用。通过反应温度、时间、光照等条件调节可实现环状酰胺化合物化学选择性的调控。催化剂分离干燥后可循环使用5次，活性和化学选择性都能得到较好的保持。本发明合成路线简单,合成方法新颖,工艺简便,产品收率和纯度高,催化剂廉价易得,不影响环境,适于工业化生产。

Description

一种二氧化碳合成环状酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳合成环状酰胺的方法。
背景技术
CO2既是最主要的温室气体, 同时也是地球上分布最广储量最丰富的C1资源。无论从资源利用还是环境保护的角度考虑，CO2的固定和化学转化的研究都具有重要意义。CO2的化学转化所得环状酰胺类化合物广泛应用于医药，农药，有机合成等多个重要领域。
发明内容
本发明提供一种合成路线简单的二氧化碳合成环状酰胺的方法,通过反应温度、时间、光照等条件调节可实现环状酰胺化合物化学选择性的调控。催化剂分离干燥后可循环使用，活性和化学选择性都能得到较好的保持。此合成方法新颖, 工艺简便, 产品收率和纯度高, 催化剂廉价易得, 不影响环境, 适于工业化生产。
所采用的技术方案是：一种二氧化碳合成环状酰胺的方法, 其特征在于, 它包括如下内容：将芳香胺基化合物与1atm二氧化碳，卤代化合物在N掺杂TiO2及无机盐催化剂协同作用下一步反应生成环状酰胺, 研究发现可见光对转化过程有明显的促进作用。通过反应温度、时间、光照等条件调节可实现环状酰胺化合物化学选择性的调控。催化剂分离干燥后可循环使用，活性和化学选择性都能得到较好的保持。
上述的一种二氧化碳合成环状酰胺的方法, 其特征是：芳香胺基化合物与CO2,卤代化合物反应生成芳香胺基衍生物的催化剂为N掺杂TiO2与无机盐，N掺杂TiO2所采用的氮源为尿素、三聚氰胺、氟化铵中的一种或几种，无机盐包括K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Cs3PO4、Cs2HPO4、CsH2PO4中的一种或几种。
上述的一种二氧化碳合成环状酰胺的方法, 其特征是：反应过程CO2压力在0.01atm-100atm之间, 可见光的种类为红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫、白光中一种或多种颜色的混合光。
上述的一种二氧化碳合成环状酰胺的方法, 其特征是：芳香胺基化合物包括各种芳环有取代基团的胺基化合物，烷基侧链有取代基团的胺基化合物，胺基与芳环之间有取代基团的胺基化合物。
上述的一种二氧化碳合成环状酰胺的方法, 其特征是：卤代化合物包括芳香基团或烷基基团上有碘代、溴代、氯代、氟代的化合物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明通过大量的实验、筛选、优化反应条件优选出下面合成路线：
实施例1
在无水无氧条件下，向反应器中加入0.1mmol苯胺，0.2mmol 1,2-二溴乙烷，0.05mmolN掺杂TiO2，0.05mmol K3PO4, 3ml DMF, 充入1atm CO2, 充分搅拌下升温至130 oC光照反应10h, 环状酰胺收率 95.4%。分离出产物的催化剂进行干燥活化回收利用。第2-6次循环反应中目标产物环状酰胺的收率为 93.0%，91.3%，94.2%，90.6%。
实施例2
在无水无氧条件下，向反应器中加入0.1mmol苯胺，0.2mmol 1,2-二溴乙烷， 0.05mmolK3PO4, 3ml DMF, 充入1atm CO2, 充分搅拌下升温至150 oC反应10h, 环状酰胺收率18.9%。
实施例3
在无水无氧条件下，向反应器中加入0.1mmol苄胺，0.2mmol 1,2-二溴乙烷，0.05mmolN掺杂TiO2，0.05mmol K3PO4, 3ml DMF, 充入1atm CO2, 充分搅拌下升温至130 oC光照反应10h, 环状酰胺收率 93.5%。
实施例4
在无水无氧条件下，向反应器中加入0.1mmol苯胺，0.2mmol 1,3-二溴丙烷，0.05mmolN掺杂TiO2，0.05mmol K3PO4, 3ml DMF, 充入1atm CO2, 充分搅拌下升温至150 oC光照反应30h, 环状酰胺收率 91.6%。
实施例5
在无水无氧条件下，向反应器中加入0.1mmol对甲氧基苯胺，0.2mmol 1,2-二溴乙烷，0.05mmol N掺杂TiO2，0.05mmol K3PO4, 3ml DMF, 充入1atm CO2, 充分搅拌下升温至130oC光照反应10h, 环状酰胺收率 87.9%。
实施例6
在无水无氧条件下，向反应器中加入0.1mmol间甲基苯胺，0.2mmol 1,2-二溴乙烷，0.05mmol N掺杂TiO2，0.05mmol K3PO4, 3ml DMF, 充入1atm CO2, 充分搅拌下升温至130oC光照反应10h, 环状酰胺收率 96.3%。
实施例7
在无水无氧条件下，向反应器中加入0.2mmol苯胺，0.1mmol 1,2-二溴乙烷，0.1mmol N掺杂TiO2，0.2mmol K3PO4, 5ml DMF, 充入1atm CO2, 充分搅拌下升温至150 oC光照反应20h, 环状酰胺收率69.3%。
实施例8
在无水无氧条件下，向反应器中加入0.1mmol邻苯二胺，0.5mmol 1,2-二溴乙烷，0.1mmol N掺杂TiO2，0.4mmol K3PO4, 6ml DMF, 充入1atm CO2, 充分搅拌下升温至180 oC光照反应40h, 环状酰胺收率54.9%。

Claims (5)

1.一种二氧化碳合成环状酰胺的方法, 其特征在于, 它包括如下特征：将芳香胺基化合物与1atm二氧化碳，卤代化合物在N掺杂TiO2及无机盐催化剂协同作用下一步反应生成环状酰胺,研究发现可见光对转化过程有明显的促进作用，通过反应温度、时间、光照等条件调节可实现环状酰胺化合物化学选择性的调控，催化剂分离干燥后可循环使用，活性和化学选择性都能得到较好的保持。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳合成环状酰胺的方法, 其特征是：芳香胺基化合物与CO2, 卤代化合物反应生成芳香胺基衍生物的催化剂为N掺杂TiO2与无机盐，N掺杂TiO2所采用的氮源为尿素、三聚氰胺、氟化铵中的一种或几种，无机盐包括K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Cs3PO4、Cs2HPO4、CsH2PO4中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳合成环状酰胺的方法, 其特征是：反应过程CO2压力在0.01atm-100atm之间, 可见光的种类为红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫、白光中一种或多种颜色的混合光。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳合成环状酰胺的方法, 其特征是：芳香胺基化合物包括各种芳环有取代基团的胺基化合物，烷基侧链有取代基团的胺基化合物，胺基与芳环之间有取代基团的胺基化合物。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳合成环状酰胺的方法, 其特征是：卤代化合物包括芳香基团或烷基基团上有碘代、溴代、氯代、氟代的化合物。
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