KR101455876B1 - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기체 상에서 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

기체 상, 이소시아네이트, 포스겐, 아민

Description

이소시아네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ISOCYANIATES}

본 발명은 기체 상에서의 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

이소시아네이트는 대량으로 제조되고, 주로 폴리우레탄을 제조하기 위한 출발 물질로서 제공된다. 이는 일반적으로 상응하는 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 제조된다.

이소시아네이트를 제조하는 하나의 가능한 방법은 기체 상에서의 반응이다. 이러한 작동 모드의 장점은 감소된 포스겐 정체(holdup), 포스겐화하기 어려운 중간체의 회피 및 증가된 반응 수율이다. 공급 스트림의 효율적인 혼합 외에도, 좁은 체류 시간 스펙트럼의 달성 및 좁은 체류 시간 윈도우의 유지는 이러한 공정이 공업적으로 수행될 수 있도록 하는 데 중요한 필요 조건들이다. 이들 조건은 예를 들어, 난류로 조작되는 튜브 반응기의 사용에 의해 또는 내부를 갖는 유동관에 의해서 충족될 수 있다.

기체 상에서 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트를 제조하는 다양한 방법들이 종래 기술에 공지되어 있다.

EP-A-593　334는 기체 상에서 방향족 디이소시아네이트를 제조하는 방법을 기술하는 데, 이 방법에서는 이동부가 없고 튜브 반응기의 세로 축을 따라 벽이 좁아 지는 튜브 반응기에서 디아민과 포스겐의 반응을 실시한다. 그러나, 이 방법은 단지 튜브 벽의 수축에 의한 공급 스트림의 혼합은 정밀한 혼합 장치와 비교할 때 열등하게 기능한다는 점에서 문제가 있다. 이러한 열등한 혼합은 보통 바람직하지 않은 다량의 고체 형성을 초래한다.

EP-A-699　657는 기체 상에서 방향족 디이소시아네이트를 제조하는 방법을 기술하는 데, 이 방법에서는 관련 디아민과 포스겐의 반응을 2 구역 반응기에서 실시하고, 이때 총 반응기 부피의 20% 내지 80%를 구성하는 제1 구역에서는 이상적인 혼합이 이루어지고, 총 반응기 부피의 80% 내지 20%를 구성하는 제2 구역에서는 압출류(plug flow)이 일어나는 것을 특징으로 한다. 그러나, 반응 부피의 20% 이상이 이상적으로 역혼합되기 때문에 불균일한 체류 시간 분포가 발생하여 바람직하지 않은 다량의 고체 형성을 초래할 수 있다.

EP-A-289　840는 기체 상 포스겐화에 의한 디이소시아네이트의 제조 방법을 기술하는 데, 이 발명에 따르면, 이동부가 없는 실린더형 공간 내 200℃ 내지 600℃의 온도의 난류 스트림에서 제조한다. 이동부의 생략은 포스겐 이탈의 위험을 감소시킨다. 실린더형 공간(튜브) 내 난류는, 벽 부근의 유체 요소를 무시한다면, 튜브 내 양호하게 균일한 유동을 일으키고, 따라서 좁은 체류 시간 분포가 얻어지는 데, EP-A-570　799에서 기술된 바와 같이, 고체 형성의 감소를 초래할 수 있다.

EP-A-570　799는 기체 상에서 방향족 디이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이고, 이때 관련 디아민과 포스겐의 반응은 디아민의 비등점 초과의 튜브 반응기에서 평균 접촉 시간을 0.5 내지 5초 이내로 하여 수행한다. 이 문헌에서 기술 한 바와 같이, 너무 긴 반응 시간 및 너무 짧은 반응 시간 모두는 바람직하지 않은 고체 형성을 초래한다. 따라서 평균 접촉 시간의 평균편차가 6% 미만인 방법이 개시되어 있다. 이러한 접촉 시간은 레이놀드 수가 4000 초과이거나 또는 보덴슈타인(Bodenstein) 수가 100 초과인 것을 특징으로 하는 튜브 내 스트림에서 반응을 수행함으로써 유지한다.

EP-A-749　958는 3개의 1차 아미노 기를 갖는 (시클로)지방족 트리아민의 기체상 포스겐화에 의해 트리이소시아네이트를 제조하는 방법을 기술하고, 이때 트리아민 및 포스겐을 200℃ 내지 600℃로 가열된 실린더형 반응 공간에서 3　m/s 이상의 유속에서 서로 연속 반응시킨다.

EP-A-928　785는 기체 상에서의 아민의 포스겐화를 위해 미세구조의 혼합기의 사용을 기술한다. 미세혼합기의 사용은 이소시아네이트의 합성 시 극소량의 고체라도 그 형성을 완전히 배제할 수 없는 극소량의 고체가 혼합기의 폐색(blockage)을 초래할 수 있고, 이는 포스겐화 플랜트에서 이용할 수 있는 시간을 감소시키는 단점이 있다.

그러나, 모든 경우에서, 이소시아네이트의 후속 반응의 결과로서 고체가 형성되는 것을 방지하기 위해, 최적의 반응 시간 후 반응을 효율적으로 정지시킬 필요가 있다.

DE 10245704　A1는 급랭 구역 내 1 이상의 이소시아네이트, 포스겐 및 염화 수소를 포함하는 반응 혼합물의 급속 냉각을 기술한다. 급랭 구역은 2 이상의 노즐 헤드를 포함하고, 각각은 다시 2 이상의 개별 노즐을 포함할 수 있다. 급랭 구역에 서, 반응 기체는 분무된 액적과 혼합된다. 액체의 기화의 결과로서, 기체 혼합물의 온도가 빠르게 감소되고, 그 결과 목적하는 이소시아네이트 생성물의 고온에 의한 손실을 감소시킨다. 더 나아가, 노즐 배열은 급랭 구역의 벽과 고온의 반응 기체의 조기 접촉을 감소시키고, 그 결과 표면 상 침착물의 형성이 감소된다.

기술한 방법의 단점은 피하여야 할 필요가 있는 이소시아네이트의 상당한 손실을 초래하는, 0.2 내지 3.0초의 급랭 시간이다.

국제특허출원 WO 2005/123665는 이소시아네이트, 포스겐 및 염화 수소를 포함하는 반응 혼합물이 감소된 횡단면적을 갖는 구역을 통해 반응 구역에서 급랭 구역까지 이동하는 방법을 기술한다. 기술된 방법의 장점은 이로써 초래되는 속도 증가에 의해, 반응 혼합물의 냉각이 여기서 발생하고, 급랭액의 2차 무화(atomization)는 감소된 횡단면을 갖는 구역을 이탈하는 반응 혼합물의 속도의 증가에 의해 달성되고, 그 결과 반응 혼합물과 급랭액 사이에 더 넓은 상 경계가 얻어지고, 이는 다시 더 짧은 급랭 시간을 제공한다는 것이다.

횡단면이 좁아지는 것은 특히 작은 장치 규격의 경우에서, 작은 횡단면적은 고체 불순물 또는 부산물의 침착에 의한 문제에 더 영향받기 쉽다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 최적의 체류 시간 후 충분하게 짧은 시간 내에 반응을 정지시키고, 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 이소시아네이트의 간단한 분리를 달성할 수 있는, 작동시 안정한 기체 상에서 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개발하고자 하는 것이다.

이러한 목적은 상응하는 아민 및 포스겐으로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법에 의해 달성될 수 있었고, 그 반응은 1 이상의 반응 구역에서 기체 상으로 수행하고, 반응 혼합물이 1 이상의 구역을 통과하고, 여기서 1 이상의 액체와 접촉되어 반응이 정지되고, 이때 반응 구역에 비해 확장되거나 또는 일정한, 바람직하게는 확장된 횡단면을 갖는 영역이 반응 구역과 반응이 정지되는 구역 사이에 존재하는 방법에 의해 달성될 수 있다.

용어 '반응 공간'은 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 특히 바람직하게는 99.5%, 매우 특히 바람직하게는 99.7%, 특히 99.9%, 그리고 특별히 99.99%의 전환이 일어나는 부피, 즉, 사용되는 아민의 소비량을 지칭한다. 반응 공간의 하류에 위치하는 부피는 반응 공간 및 급랭 구역 사이의 중간 부피를 나타낸다.

본 명세서에서 1 이상의 액체가 분무되는 구역은 '급랭 구역'으로서 지칭할 것이고, 액체의 분무는 '급랭'으로 지칭할 것이다.

포스겐화가 기체 상에서 일어나는 한, 반응을 수행하는 방법 및 반응 구역의 유형은 본 발명의 방법에서 중요한 역할을 하지 않는다.

반응 구역으로서, 예를 들어, 튜브 반응기, 내부를 구비하거나 또는 구비하지 않는 유동관 또는 플레이트 반응기를 사용하는 것이 가능하다.

반응 구역에서 아민과 포스겐의 기체 상 반응은 공지된 조건 하에서 수행될 수 있다.

반응 성분인 아민과 포스겐의 혼합은 반응기에 도입하기 전 또는 반응기 내에서 실시할 수 있다. 따라서, 혼합 유닛, 예를 들어, 노즐을 반응기의 상류에 장착하여 포스겐 및 아민을 포함하는 혼합된 기체 스트림을 반응기로 유입시킬 수도 있다.

가능한 구체예에서, 먼저 포스겐 스트림, 적절한 경우, 비활성 매질과 혼합된 포스겐 스트림을 분배기 요소에 의해 반응기의 전체 폭에 걸쳐 매우 균일하게 분배한다. 홀 또는 혼합 노즐을 구비하는 분배기 채널이 반응 채널에 설치되어 있고 바람직하게는 이러한 분배기 채널이 반응기의 전체 폭에 걸쳐 연장되어 있는 반응기의 전반부에 아민 스트림을 공급한다. 아민, 적절한 경우, 비활성 매질과 혼합될 수 있는 아민을 이러한 홀 또는 혼합 노즐을 통해 포스겐 스트림 내로 공급한다.

비활성 매질은 반응 온도에서 기체이고, 출발 물질과 반응하지 않는 매질이다. 예를 들어, 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 희가스 또는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 비활성 매질로서 질소를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 비활성 매질 없이 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 분해 없이 기체 상으로 전환될 수 있는 1차 아민을 사용하여 수행할 수 있다. 특히 적합한 아민은 탄소 원자가 1 내지 15개인 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 주성분으로 하는 아민, 특히 디아민이다. 그 예로 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(IPDA), 1,3- 또는 1,4-(이소시아네이토메틸)시클로헥산(BIC) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 3(또는 4), 8(또는 9)-비스(아미노메틸)트리-시클로[5.2.1.0^2.6]데칸 이성질체 혼합물이 있다. 1,6-디아미노헥산(HDA)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 또한 바람직하게는 분해 없이 기체 상으로 전환될 수 있는 방향족 아민을 사용할 수 있다. 바람직한 방향족 아민의 예는 톨루엔디아민(TDA), 바람직하게는 2,4 또는 2,6 이성질체 또는 이의 혼합물, 디아미노벤젠, 나프탈렌디아민(NDA) 및 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌(디페닐아민)(MDA) 또는 이의 이성질체 혼합물이다.

본 발명의 방법에서, 아미노 기에 대해 포스겐을 과량으로 사용하는 것이 유리하다. 포스겐 대 아미노 기의 몰 비는 보통 1.1:1 내지 20:1이고, 1.2:1 내지 5:1가 바람직하다.

본 발명의 방법을 수행하기 위해, 혼합 이전에 반응물의 스트림을 보통 100 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 500℃의 온도로 예열하는 것이 유리할 수 있다. 반응 구역에서 반응은 보통 150 내지 600℃, 바람직하게는 250 내지 500℃의 온도에서 일어난다. 본 발명의 방법은 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.

바람직한 구체예에서, 반응기의 규격 및 유속은 난류, 즉, 2300 이상, 바람직하게는 2700 이상의 레이놀드 수(Reynold number)를 갖는 유동을 제공하도록 선택되고, 이때, 레이놀드 수는 반응기의 수력 직경을 사용하여 형성된다. 레이놀드 수는 유동 양식(regime), 따라서 반응 튜브 내 체류 시간 분포를 결정한다(문헌 [H. Schlichting: Grenzschichttheorie, Verlag G. Braun, 1982]; [M. Baerns: Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992] 참조).

기체 반응 혼합물은 10 내지 300 m/s, 바람직하게는 25 내지 250 m/s, 특히 바람직하게는 40 내지 230 m/s, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 200 m/s, 특히 > 150 내지 190 m/s, 그리고 특별히 160 내지 180 m/s의 유속으로 반응 공간을 통과하는 것이 바람직하다.

반응 구역 내 반응 혼합물의 평균 접촉 시간은 일반적으로 0.001초 내지 < 5초, 바람직하게는 > 0.01초 내지 <　3초, 특히 바람직하게는 > 0.015초 내지 < 2초이다. (시클로)지방족 아민의 반응의 경우, 평균 접촉 시간은 매우 특히 바람직하게는 0.015 내지 1.5초, 특히 0.015 내지 0.5초, 특별히 0.020 내지 0.1초이고, 흔히 0.025 내지 0.05초일 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 평균 접촉 시간은 출발 물질의 혼합 개시 시점으로부터 급랭에 의한 반응 종료 시점까지의 기간이다. 바람직한 구체예에서, 본 방법의 반응 구역 내 유동은 보덴슈타인 수가 10 초과, 바람직하게는 100 초과 및 특히 바람직하게는 500 초과인 것을 특징으로 한다. 보덴슈타인 수는 유동 장치 내에서 역혼합도를 측정한 것이다. 보덴슈타인 수가 증가하면 역혼합이 감소한다(문헌 [M. Baerns: Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992] 참조).

따라서, 본 발명은 1 이상의 반응 구역에서 기체 상으로 포스겐과 아민을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공하고, 이때 반응 혼합물은 1 이상의 구역을 통과하고 여기서 반응 혼합물이 1 이상의 액체와 접촉되어 반응이 정지되고, 반응 구역 및 급랭 구역 사이에서, 반응 혼합물은 반응 구역에 비해 확장되거나 또는 일정한 구역, 바람직하게는 확장되는 횡단면을 갖는 구역을 통과한다. 본 명세서에서, 용어 "확장되는"은 반응 혼합물의 주 유동 방향에서의 횡단면의 증가를 의미한다.

유동 횡단면의 확장은 반응 기체가, 있더라도 극히 적은 층 분리를 방해하도록 선택하는 것이 바람직하고, 그 결과 침착물의 형성의 여지가 있는 사각지대가 형성될 수 없다. 유동 횡단면의 크기 또는 유동 횡단면의 확장의 선택은 장치 규격의 폐쇄에 대한 민감성의 경험도에 본질적으로 좌우된다. 따라서, 입자의 특성화된 크기를 기준으로, 작은 기하학적 규격을 가지는 방법은 넓게 확장된 횡단면으로 구성되는 것이 바람직하나, 큰 기하학적 규격을 가지는 방법은 반응 구역 및 급랭 구역 사이에 일정한 횡단면이 구성되는 것이 바람직하다.

이는 사용되는 아민에 따라 상이하게 선택될 수 있다: 침착물을 형성하는 경향이 강한 이소시아네이트의 경우는 유동 횡단면의 확장이 바람직하다.

한편, 침착물을 형성하는 경향이 낮은 이소시아네이트의 경우는 일정한 유동 횡단면이 충분할 것이다.

침착물을 형성하는 경향이 강한 이소시아네이트는 특히, 모노이소시아네이트 및 (시클로)지방족 이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트이다.

반대로, 침착물을 형성하는 경향이 낮은 이소시아네이트는 예를 들어, 방향족 이소시아네이트 및 특히 톨릴렌 디이소시아네이트이다.

일반적으로, 작용도, 반응성 및/또는 분자량이 증가하면 침착물을 형성하는 이소시아네이트의 경향이 증가한다.

중간 구역 내 유동의 마하 수(Mach number)는 예를 들어, 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.85이다. 마하 수는 반응 혼합물 내 국부 음속에 대한 국부 유속의 비이다. 마하 수 조건은 제공된 스트림의 경우, 반응 공간과 급랭 구역 사이의 중간 부피 내 횡단면의 크기를 직접 결정한다.

확장된 영역 내 유동 횡단면 대 반응 구역 내 유동 횡단면의 비는 > 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 3:1, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 2:1이다.

본 명세서에서 용어 '유동 횡단면'은 횡단면적, 즉, 장치의 내부 규격에 결합된 반응 혼합물의 주 유동에 대해 수직인 면적을 지칭한다. 유동 횡단면의 비는 반응 구역의 최소로 가능한 유동 횡단면과 급랭으로의 주입구에서의 유동 횡단면 사이에 형성된다.

횡단면의 확장의 경우, 반응 구역 및 급랭 구역으로의 주입구 사이의 천이(transition) 영역의 형상 및 길이는 유동의 분리가 매우 적게 발생하도록 선택되는 것이 바람직하다. 그 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있는 데, 천이는 분리가 발생하지 않기 위한 반응 구역의 횡단면과 주입구 횡단면의 형상의 함수로서 구성되어야 한다. 예를 들어, 굳은 원형 반응 튜브 및 급랭 구역으로의 원형 주입구 횡단면의 경우, 분리는 예를 들어, 20°미만, 바람직하게는 15°미만, 특히 바람직하게는 10°미만, 매우 특히 바람직하게는 7.5°미만, 특히 5°미만의 반원추각을 갖는 천이 콘을 선택함으로써 달성될 수 있다. 반원추각은 반응 튜브의 세로 축에 대해 확장되는 벽에 의해 생성되는 각이다.

구역 사이의 천이는 단계식이거나 또는 순환식일 수 있다. 순환식 디자인이 바람직하다.

중간 구역의 길이는 반원추각 및 유동 횡단면의 비에 의해 삼각법적으로 제공된다.

급랭 구역에서, 이소시아네이트, 포스겐 및 염화 수소로 본질적으로 이루어지는 반응 혼합물은 분무되는 액체와 격렬하게 혼합된다. 혼합은, 반응 혼합물의 온도가 반응 구역에서 초기 150 내지 600℃, 바람직하게는 250 내지 500℃로 감소되고, 그 후 급랭 구역에서 50 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃만큼 감소되고, 반응 혼합물에 포함된 이소시아네이트의 일부 또는 전부는 응축 및 용해성의 결과로서 분무되는 액적을 지나가는 반면, 포스겐 및 염화 수소는 실질적으로 완전히 기체 상으로 잔류하도록 수행한다. 급랭은 반응 혼합물의 온도를 급랭 구역의 단부에서 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃, 특히 바람직하게는 120 내지 150℃로 감소시키는 것이 바람직하다.

120 내지 150℃의 온도의 급랭 구역에서 액체 상이 되는 기체 반응 혼합물에 포함되는 이소시아네이트의 비율은 반응 혼합물에 포함되는 이소시아네이트를 기준으로, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 특히 50 내지 100 중량%이다.

급랭 구역에서 액체 상이 되는 기체 반응 혼합물에 포함되는 염화 수소의 비율은 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 15 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만, 그리고 특별히 2 중량% 미만이다.

급랭 구역에서 액체 상이 되는 기체 반응 혼합물에 포함되는 포스겐의 비율은 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 15 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만이다.

반응 혼합물은 상부에서 급랭 구역을 통해 하방으로 흐르는 것이 바람직하다. 급랭 구역 아래에는, 액체 상이 침전되고 수집되고 배출구를 통해 제거된 후 원래 공지된 방식으로 추후 워크업되는 수집 용기가 존재한다. 남은 기체 상은 제2 배출구를 통해 제거되고, 유사하게 원래 공지된 방식으로 워크업된다.

급랭에서의 액적은 단일 유체 또는 2종 유체 분무 노즐, 바람직하게는 단일 유체 무화 노즐에 의해 생성되고, 사우터 평균 직경(D₃₂)이 5 내지 5000　㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 500　㎛, 특히 5 내지 250　㎛인 것이 바람직하다.

사우터 평균 직경 D₃₂(SMD)은 평균 액적 부피 대 상수 인자를 제외한 평균 액적 표면적의 비를 기술하고(문헌 [K. Schwister: Taschenbuch der Verfahrenstechnik, Fachbuchverlag Leipzig, Carl Hanser Verlag 2003] 참조), 따라서 급랭 공정에서 생성되는 액적 크기 분포의 중요한 변수이다. 이는 부피/표면적 비가 고려 중인 앙상블에서의 모든 액적의 합에 대한 값과 동일하고, 입자 표면적에 대한 무화의 미세한 정도를 나타내는 액적 직경이다.

무화기 노즐은 설계에 따라서 10° 내지 140°, 바람직하게는 10°내지 120°, 특히 바람직하게는 10°내지 100°의 분무 각을 생성한다.

무화기 노즐의 수는 제한되지 않고, 예를 들어, 반응 혼합물용 주입구에 따라, 1개 내지 10개, 바람직하게는 1개 내지 6개, 특히 바람직하게는 1개 내지 4개, 매우 특히 바람직하게는 1개 내지 3개, 특히 1개 내지 2개일 수 있다.

하나의 반응 구역으로부터의 배출물은 급랭 구역으로 이송되는 것이 바람직하지만, 복수의 반응 구역으로부터의 배출물이 하나의 급랭 구역으로 1 이상의 주입구를 통해 공급될 수도 있다.

반응 구역으로부터의 배출물을 배분하여 복수의 주입구를 통해 1 이상의 급랭 구역으로 공급하는 것도 가능하다.

도 1은 분무각(α)의 정의를 도시한다: 분무각(α)은 모든 액적의 50 질량%가 이동하는 부피를 포함하는 콘의 단부에서의 각이다.

본 발명에 따르면, 장치 규격에 따라, 횡단면의 확장 또는 일정한 횡단면을 갖는 구획이 반응 구역과 급랭 구역 사이에 존재하고, 이를 사용함으로써, 반응 구역 내 아음속 유동의 경우, 반응 기체의 성분의 농도 변화와 연관되는 약간의 압축이 달성된다. 반응 구역 및 급랭 구역 사이에서 상당하게 좁아지는 횡단면이 있는 배열에 비해, 급랭액의 2차 무화는 오직 소량의 정도만 반응 혼합물의 스트림에 의해 달성될 수 있기 때문에, 급랭 구역으로 공급되는 액적이 사우터 평균 직경이 매우 낮고, 따라서 특히 높은 액적 비표면적을 가지도록 주의를 기울여야 하고, 그 결과 반응 혼합물의 온도의 목적하는 급격한 감소가 달성될 수 있다.

부산물을 형성하는 추가 반응의 결과로서 귀중한 이소시아네이트 생성물이 손실되는 것은 이 방법으로 최소화시킬 수 있다.

급랭 구역 내 자유 유동 횡단면 대 반응 구역 내 자유 유동 횡단면의 비는 25/1 내지 1/2, 바람직하게는 10/1 내지 1/1이다.

무화 노즐을 통해 분무되는 액체는 이소시아네이트에 대한 용매능이 양호해야 한다. 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 방향족 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 액체의 예는 톨루엔, 벤젠, 니트로벤젠, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠(오르소, 파라), 트리클로로벤젠, 크실렌, 헥산, 디에틸 이소프탈레이트(DEIP) 및 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이의 혼합물이다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 분무되는 액체는 이소시아네이트의 혼합물, 이소시아네이트와 용매의 혼합물 또는 이소시아네이트이고, 각 경우 사용되는 급랭액은 염화 수소 및 포스겐과 같은 저 비등물을 일부 포함할 수 있다. 개별 방법에서 제조된 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 급랭 구역에서의 온도의 감소 결과 반응이 정지되기 때문에, 분무되는 이소시아네이트와의 후속 반응 및 2차 반응을 실질적으로 배제할 수 있다. 이 구체예의 장점은 특히 용매를 제거할 필요가 없다는 것이다.

분무되는 액체의 온도는 바람직하게는 0 내지 300℃, 특히 바람직하게는 50 내지 250℃, 특히 70 내지 200℃이고, 이소시아네이트의 목적하는 냉각 및 응축은 분무되는 액체의 양에 의해 달성된다.

분무되는 액체는 포스겐 및/또는 염화 수소에 대한 낮은 용매능을 가지는 것이 바람직하다. 분무되는 액체의 온도는 특히, 기체 성분인 포스겐 및/또는 염화 수소가 헨리의 법칙에 따라 소량으로만 급랭액에 용해될 정도로 충분하게 높은 것이 특히 바람직하다.

급랭 구역에서 반응 기체의 속도는 바람직하게는 1　m/s 초과, 특히 바람직하게는 10 초과　m/s, 특히 20　m/s 초과이다.

급랭 구역에서 기체 반응 혼합물의 급속한 냉각 및 이소시아네이트의 액체 상으로의 급속한 이동을 달성하기 위해, 분무되는 액적은 반응 기체의 전체 유동 횡단면에 걸쳐 매우 빠르게 미세하게 분산되어야 한다. 원하는 온도 감소 및 액적으로 이소시아네이트의 원하는 이동은 10^-4초 이상, 특히 바람직하게는 5×10^-4초 이상, 특히 0.001초 이상이 걸린다. 원하는 온도 감소 및 액적으로 이소시아네이트의 원하는 이동은 바람직하게는 최대 10초, 특히 바람직하게는 최대 1초, 그리고 특히 최대 0.2초 내에 수행된다.

이소시아네이트의 액적으로의 이동에 걸리는 시간은 급랭 구역으로의 반응 기체의 유입과 반응 기체 및 액적의 혼합물의 최종 단열 온도로부터 10%만큼 이격된 시점 사이의 시간으로서 정의된다. 2차 또는 추가 반응에 의한 이소시아네이트의 손실은 선택되는 시간에 의해 실질적으로 완전하게 피할 수 있다.

액적이 노즐을 이탈하는 속도는 무화기의 유형에 좌우되고, 일반적으로 15　m/s 이상, 바람직하게는 40　m/s 이상, 특히 바람직하게는 100　m/s 이상이다. 속도의 상한은 중요하지 않다. 흔히 최대 350　m/s의 속도면 충분하다.

분무되는 액체의 양 대 기체 반응 혼합물의 양의 질량 비는 바람직하게는 100:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 50:1 내지 1:5, 그리고 특히 10:1 내지 1:2이다.

전술한 바와 같이, 급랭 구역은 반응 구역 이후에 위치한다. 급랭 구역으로부터 얻은 액체 상 및 기체 상을 워크업한다. 용매가 무화된 액체로서 사용되는 경우, 보통은 원래 공지된 증류에 의해 이소시아네이트 및 용매의 분리를 수행한다. 유사하게는 포스겐, 염화 수소 및 가능하다면 분리되지 않은 이소시아네이트를 본질적으로 포함하는 기체 상도 바람직하게는 원래 공지된 증류 또는 흡착에 의해 그 구성 성분으로 분리될 수 있고, 포스겐은 반응으로 재순환될 수 있고, 염화 수소는 추가 화학 반응을 위해 사용되거나, 추가 처리되어 염산을 제공하거나, 또는 염소 및 수소로 다시 해리될 수 있다.

도 2는 반응기 및 급랭 사이에 위치하는 확장된 횡단면을 갖는 본 발명의 방법의 구체예를 도시한다.

도 3은 반응기 및 급랭 사이에 일정한 횡단면적을 갖는 본 발명의 방법의 구체예를 도시한다. 도 3a: 측면도, 도 3b: 급랭 구역의 방향으로부터 본, 세로 축에 수직인 구역.

도면 부호 리스트:

1 반응 구역의 부분

2 원뿔로 확장되는 횡단면을 갖는 구역

3 급랭액용 주입구

4 무화 기기

5 급랭 구역

6 분무 콘

7 액체 및 기체 배출구

8 일정한 횡단면을 갖는 구역

9 반응 혼합물용 주입구

본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.

실시예 1:

상류 혼합 기기를 구비한 튜브 반응기(직경 8　mm)에서, 톨릴렌 디이소시아네이트(2,4 및 2,6 이성질체 혼합물), 포스겐 및 염산을 포함하는 반응 기체 67.5　kg/h을 제조하였다.

반응 기체를 10 mm의 직경을 갖는 횡단면의 확장부를 통해 급랭 구역으로 공급하였다. 이 경우 원뿔로 확장되는 부분의 열린 반각은 5°였다. 급랭 구역에는 80°의 분무 콘 열린 각(spray cone opening angle)을 갖는 2개의 개별 단일 유체 노즐이 존재하였다. 노즐은 약 100　㎛의 사우터 평균 직경(D₃₂)을 갖는 액적을 생산하였다. 분무된 액체의 양은 100　kg/h이었다. 분무된 급랭액은 모노클로로벤젠이었다. 급랭 구역으로 유입 시 반응 기체의 온도는 384℃였고, 기체의 압력은 10.0　bar였다. 급랭액의 유입 온도는 100℃였고, 분무 노즐로부터의 액적의 배출 속도는 약 50　m/s이었다. 급랭 구역 내 반응 기체의 체류 시간은 약 0.015초였다. 여기서, 급랭된 기체의 온도는 약 156℃까지 떨어졌다. 원하는 온도 감소가 0.015초 미만에서 일어났다. 반응 기체 혼합물 내 톨릴렌 디이소시아네이트의 양은 급랭 구역으로 유입 시의 농도에 비해 80% 만큼 감소하였다.

Claims (10)

1. 상응하는 아민 및 포스겐으로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 반응은 1 이상의 반응 구역에서 기체 상으로 수행하고, 반응 혼합물은 1 이상의 액체가 분무되어 반응을 정지시키는 1 이상의 구역으로 공급되고, 확장되는 횡단면을 갖는 영역이 반응 구역과 반응이 정지되는 구역 사이에 존재하며, 확장되는 영역 내 유동 횡단면 대 반응 구역 내 유동 횡단면의 비가 1.1:1 내지 3:1인 방법.
2. 제1항에 있어서, 튜브 반응기, 내부를 구비하거나 또는 구비하지 않는 유동관 또는 플레이트 반응기를 반응 구역으로 사용하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 확장되는 영역 내 유동 횡단면 대 반응 구역 내 유동 횡단면의 비가 1.2:1 내지 2:1인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 확장되는 영역 내에서 벽이 세로 축과 20° 미만의 반원추각을 형성하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분무되는 액적의 사우터(Sauter) 평균 직경이 5 내지 5000 ㎛인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물의 온도가 150 내지 600℃인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분무되는 액체가 유기 용매인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분무되는 액체가 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 방향족 용매인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분무되는 액체가 이소시아네이트인 방법.
10. 삭제

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