CZ2004409A3

CZ2004409A3 - Název neuveden

Info

Publication number: CZ2004409A3
Application number: CZ2004409A
Authority: CZ
Inventors: Thorsten Rohde; Armin Stamm; Jochem Henkelmann
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2004-06-16
Also published as: US20040260117A1; WO2003035606A1; JP4170909B2; EP1440054A1; JP2005506381A; DE10152117A1; DE50213907D1; EP1440054B1; CN1575276A; US7482481B2; KR20040045911A; HUP0402128A2; CN1247534C; ATE444951T1

Description

Způsob výroby isokyanatů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby isokyanatů reakcí příslušných primárních aminů s fosgenem v inertním rozpouštědle.

Dosavadní stav techniky

Isokyanaty jsou průmyslové produkty s množstvím využití v oblasti polyurethanových plastických hmot. Určité isokyanaty nachází ale také využití při výrobě farmaceutických účinných látek.

Syntéza isokyanatů reakcí aminů s fosgenem je známá již dlouho. V principu jsou v literatuře popsány dva způsoby, z nichž jeden probíhá za tlaku okolí a druhý při zvýšeném tlaku. Reakce s fosgenem za zvýšeného tlaku je nevýhodná, poněvadž vzhledem ke zvýšenému bezpečnostnímu riziku, které představuje únik fosgenu, vyžaduje značně zvýšené náklady na zařízení.

Pro sulfonylisokyanaty je z US 3,371,114 a US 3,484,466 známý způsob výroby za tlaku okolí, při kterém se zreaguje roztok sulfonylamidu a isokyanatů jako katalyzátoru v inertním rozpouštědle s fosgenem. Přitom se zprostředkovaně vytvoří příslušná sulfonylová močoviny, která reaguje s fosgenem na požadovaný sulfonylisokyanat.

Alkyl- a arylisokyanty se běžně vyrábí z příslušných aminů fosfogenizačním postupem popsaným například v materiálu Ullmanns Encyklopedia of Industrial Chemistry, 6, vydání, 2000, elektronická verze, kapitola „ISOCYANATES, ORGANIC-Production“ ve dvou fázích za tlaku okolí. V první fázi, fosfogenizaci za studená, se amin zreaguje s přebytkem fosgenu v silně zředěném roztoku a při nízkých teplotách na příslušný chlorid kyseliny karbaminové, z něhož ve druhé fázi při zvýšené teplotě, při fosfogenizaci za tepla, vzniká isokyanat. Alifatické a cykloalifatické primární aminy přitom na základě své ve srovnání s aromatickými aminy zvýšené bazicidě hůře reagují s fosgenem, což vede k vedlejším produktům. U tohoto postupu je vedle reakce s fosgenem ve dvou fázích nevýhodný především vznik intermediámích suspenzí pevných látek z obtížně rozpustného chloridu karbamidové kyseliny a hydrochloridu aminu, které vyžadují k zabránění sedimentaci a ucpání částí zařízení zvýšené zředění reakčního média. Na základě množství přítomných pevných látek se tento způsob nemůže provádět za tlaku okolí kontinuálně. Dále vzniká jako vedlejší produkt symetricky N,N' substituovaná močovina, jejíž vznik se může potlačit jen za cenu drasticky snížených výtěžků v prostoru a čase.

Alifatické a cykloalifatické aminy se při fosogenizaci za studená a za tepla často používají ve formě svých solí. Tyto soli však jsou v reakčním médiu obtížně rozpustné, takže jsou potřebné přídavné reakční stupně a velmi dlouhé reakční časy.

Dále US 3,440,268 a US 3,492,331 popisují reakci primárních aminů s fosgenem za přítomností Ν,Ν-substituovaného formamidu, N-alkyllactamu, N,N substituovaného N -aryl-formamidinu a Ν,Ν,Ν',Ν'-substitovaného N-aryl-guanidinu jako katalyzátoru. Z materiálu H. Ulrich, Chemistry & Technology of Isocyanates, Wiley & Sons, 1996, strany 328 až 330 je známá reakce primárních aminů s fosgenem za přítomnosti terciárních aminů, tetramethylenové močoviny a karbonyldiimidazoíu jako katalyzátoru, jakož i z CS 262 295 v přítomnosti Ν,Ν'-diaza bicyklo[2,2,2]oktanu jako katalyzátoru. Uvedené sloučeniny se musí použít zčásti v ekvimolámích množstvích a tvoří za reakčních podmínek těžko rozpustné soli ve formě aduktů katalyzátoru a hydrochloridu. Dále se z použitého aminu a vznikajícího chlorovodíku vytváří obtížně rozpustný hydrochlorid aminu.

WO 01/17951 popisuje výrobu isokyanatů fosfogenizací příslušných primárních aminů za přítomnosti monoisokyanatu, který se přidává na začátku reakce v inertním rozpouštědle a smíchá se s fosgenem. U tohoto způsobu je nevýhodné, že přednostně používané nízkomolekulární alifatické isokyanaty jsou toxické a vyžadují značná bezpečnostní opatření.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je vytvořit způsob výroby isokyanatů, který nemá uvedené nevýhody, lze ho provádět jak kontinuálně, tak i diskontinuálně, nevyznačuje se vznikem, nebo je charakterizován jen nepodstatným vznikem obtížně rozpustných komponent, lze ho provést bez použití silně toxického katalyzátoru, umožňuje reakci jen v jednom reakčním stupni a také při mírných teplotách a tlacích vede k vysokému obratu, vysoké selektivitě a vysokému výtěžku v prostoru a čase.

Na základě toho byl vytvořen způsob výroby isokyanatů reakcí příslušných primárních aminů s fosgenem v inemím rozpouštědle, který je charakterizován tím, že se použije 0,01 až 50 mol. % fosfínoxidu, vztaženo na celkové množství primárního aminu a vzniklého isokyanatů v reakčním roztoku.

Při způsobu podle vynálezu použitý fosfinoxid má obecný vzorec (I)

R¹R²R³PO (I), ve kterém skupiny R¹ až R³ značí nezávisle na sobě uhlík obsahující organickou skupinu a mohou být také případně navzájem vázány.

Pod organickou skupinou obsahující uhlík se rozumí nesubstituovaná, nebo substituovaná, alifatická, aromatická, nebo aralifatická skupina. Ta může obsahovat jeden nebo více heteroatomů, jako kyslík, dusík, síru, nebo fosfor, například -0-, -S-, -NR-, -CO-, -N= -SLR2-, -PR- a/nebo -PR2 a/nebo může být substituována jednou nebo více funkčními skupinami, které obsahují například kyslík, dusík, síru a/nebo halogen, jako například fluorem, chlorem, bromem, jodem a/nebo kyanovou skupinou (u skupiny R se přitom rovněž jedná o organickou skupinu obsahující uhlík). U organické skupiny obsahující uhlík se může jednat o jednomocnou, nebo také o dvojmocnou nebo trojmocnou skupinu.

Jako jednomocné skupiny jsou R¹, R² a R³ nezávisle na sobě

- nerozvětvená, nebo rozvětvená, acyklická, nebo cyklická, nesubstituovaná, nebo substituovaná alkylová skupina s 1 až 30 alifatickými uhlíkovými atomy, u které mohou • 9 být jedna, nebo více CH2 skupin substituovány také heteroatomy, jako -0-, nebo -S-, nebo heteroatom obsahujícími skupinami, jako -CO-, -NR-, nebo *SiR-2- a u které mohou být jeden nebo více atomů vodíku substituovány substituenty, jako například arylovými skupinami, nebo funkčními skupinami, nebo

- nesubstituovaná, nebo substituovaná aromatická skupina se 3 až 30 atomy uhlíku a kruhem, nebo dvěma nebo třemi kondensovanými kruhy, u které mohou být jeden, nebo více atomů kruhu substituovány heteroatomy, jako například dusíkem, a u které mohou být jeden, nebo více atomů vodíku substituovány substituenty, jako například alkylovými, nebo arylovými skupinami, nebo funkčními skupinami.

Jako dvoumocné skupiny jsou R¹ společně s R², R² společně s R³, nebo R¹ společně s R³ přednostně nerozvětvená, nebo rozvětvená, acyklická, nebo cyklická, nesubstituovaná, nebo substituovaná C4- až C20- alkylenová skupina („dvoumocná alkylenová skupina“) se 4 až 10 atomy valkylenovém řetězci, u které mohou být CH2 skupiny substituovány heteroskupinamí, jako například -CO-, -0-, S1R2-, nebo -NR- a u které mohou být jeden, nebo více atomů vodíku substituovány substituenty, jako například arylovými skupinami.

I Λ 1

Zvláště přednostně se použijí fosfínoxidy obecného vzorce (I), kde R, R a R nezávisle na sobě značí

- nerozvětvenou, nebo rozvětvenou Ci- až Cio-alkylovou skupinu, jako například methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl (sec-propyl), 1-butyl, 2-butyl (sec-butyl), 2-methyl-l-propyl (iso-butyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), l-pentyl, 2-pentyI, 3-pentyl, 2-methyl-2-butyl (tert-amyl), 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, nebo 2-methoxy-2-propyl;

- nerozvětvenou, nebo rozvětvenou C5- až C20- cykloalkylovou skupinu, jako například cyklopentyl, cyklohexyl, nebo cyklooktyl, nebo

- nesubstituovanou nebo jednou, nebo více Ci- až C4-alkylovými skupinami substituovanou Q,- až Cío-arylovou skupinu, nebo C3- až C2o-heteroarylovou skupinu, jako například fenyl, 2-methylfenyl (o-tolyl), 3-methylfenyl (m-tolyl), 4-methylfenyl (p-tolyl), 2,6-dimethylfenyl, 2,4-dimethylfenyl, 2,4,6-trimethylfenyl, 2-methoxyfenyl, 3-methoxyfenyl, 4-methoxyfenyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 5-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 2-(l,3,5-triazin)yl, 1-nafty 1, 2-naftyl, 2-chínolyl, 8-chinolyl, 1-isochinolyl, nebo 8-isochinolyl.

Zvláště přednostně se použijí fosfinoxidy obecného vzorce (I), kde R¹, R² a R³nezávisle na sobě značí

- nerozvětvenou, nebo rozvětvenou Ci- až Cio-alkylovou skupinu,

- nerozvětvenou, nebo rozvětvenou Cj- až C10- cykloalkyíovou skupinu, nebo

- nerozvětvenou, nebo jednou nebo více Ci- až C4- alkylovými skupinami substituovanou C₆až C12- arylovou skupinu.

U způsobu podle vynálezu se zejména použije trifenylfosfinoxid, tri-Ce- až Cgalkylfosfmoxid, nebo jejich směsi. Směs různých tri-C₆ až Cg-alkylfosfinoxidů lze obdržet například pod obchodním označením Cyanex® 923 od firmy Cytec Industries.

Fosfinoxid se použije v katalytickém množství 0,01 až 50 mol. %, vztaženo na celkové množství primárního aminu a vzniklého isokyanatu v reakčním roztoku. Při výpočtu celkového množství primárního aminu a vzniklého isokyanatu se sčítají molova množství ještě nezreagovaného eduktu (primární amin) a již vzniklého produktu (isokyanat) jakož i případně existujících meziproduktů. Při způsobu podle vynálezu se přednostně použije 0,01 až 25 mol. %, zvláště přednostně 0,5 až 20 mol. %, zejména 1 až 15 mol. % fosfmoxidu, vztaženo na celkové množství primárního aminu a vzniklého isokyanatu v reakčním roztoku.

U způsobu podle vynálezu se fosfinoxid použije především rozpuštěný v inertním rozpouštědle. Pod inertním rozpouštědlem se rozumí rozpouštědla, která jsou chemicky inertní vzhledem k použitému primárnímu aminu, fosgenu, vznikajícímu isokyanatu a použitému fosfmoxidu. „Chemicky inertní“ značí, že rozpouštědlo za zvolených podmínek s uvedenými látkami chemicky nereaguje. Přednostně se použijí aromatické nebo alifatické uhlovodíky a zvláště přednostně jednou nebo vícekrát substituované aromatické uhlovodíky, jako například toluen, o-, m-, p-xylen, ethylbenzen, chlorbenzen, nebo o-, m-, pdichlorbenzen. Zejména jsou přednostní o-, m-, nebo p-xylen, chlorbenzen, o-, m-, p-dichlorbenzen, nebo jejich směsi.

Následně se zahájí přívod fosgenu. Může se zavádět v tekutém nebo plynném skupenství. Zpravidla se zavádí nejprve 10 až 50 % teoreticky potřebného množství fosgenu, vztaženo na reakění objem.

Do výchozího roztoku fosfinoxidu v inertním rozpouštědle, opatřeného fosgenem, se začne přivádět primární amin, Fosgen se přitom zavádí podle průběhu reakce a množství přivedeného aminu dále.

Primární amin použitý při způsobu podle vynálezu má obecný vzorec (Π)

R⁴-NH₂ (II), kde R⁴ značí organickou skupinu obsahující uhlík, jak bylo definováno vpředu.

Přednostně R⁴ značí

- nerozvětvenou, nebo rozvětvenou, acyklickou, nebo cyklickou, nesubstituovanou, nebo substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 30 alifatickými uhlíkovými atomy, u které mohou být jedna, nebo více CH₂ skupin také substituovány heteroatomy, jako -O-, nebo -S-, nebo skupinami obsahujícími heteroatom, jako -CO-, -NR-, nebo -SiR₂-, a u které mohou být jeden, nebo více vodíkových atomů substituovány substituenty jako například arylovými skupinami, nebo funkčními skupinami vybranými ze skupiny tvořené -OH, -SH a -COOH, nebo

- nesubstituovanou, nebo substituovanou aromatickou skupinu se 3 až 30 atomy uhlíku a kruhem, nebo dvěma, nebo třemi kruhy, u které mohou být jeden, nebo více atomů kruhu substituovány heteroatomy, jako například dusíkem, a u které mohou být jeden, nebo více atomů vodíku substituovány substituenty, jako například alkylovými, nebo arylovými skupinami, nebo funkčními skupinami vybranými ze skupiny tvořené -OH, -SH a -COOH.

Zejména může skupina R⁴ nést jednu, nebo více dalších skupin NH₂, takže mezi primární aminy jsou explicitně zahrnuty také oligoaminy se dvěma nebo více NH₂ skupinami. Zvláště přednostně se použije jako primární amin monoamin s NH₂ skupinou, nebo diamin se dvěma NH₂ skupinami s 1 až 20 atomy uhlíku.

Jako příklady vhodných acyklických a případně substituovaných alkylových skupin se pro R⁴ uvádí methyl, ethyl, l-propyl, 2-propyl (sec-propyl), l-butyl, 2-butyl (sec-butyl), 2-methyl-l-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-2-butyl (tert-amyl), 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 1-oktyl, l-dekyl, 2-aminoethyl, 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 5-aminopentyl, 6-aminohexyl, 8-aminooktyl, fenylmethyl, 1-fenylethyl, 1-fenylpropyl, nebo 1-fenylbutyl.

Jako příklady cyklických a případně substituovaných cykloalkylových skupin se pro R⁴ uvádí cyklopentyl, cyklohexyl, cyklooktyl, nebo 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexyl.

Jako příklady aromatických a heteroaromatických a případně substituovaných skupin se pro R⁴ uvádí fenyl, o-, m-, p-tolyl a aminotolyly.

Zdůrazňuje se, že jako primární aminy se mohou použít také čistě enantiomemí, opticky aktivní sloučeniny, nebo jejich směsi, s opticky aktivním atomem uhlíku vázaným na NH₂ skupinu. Způsob podle vynálezu vede během reakce a zpracování výhodně jen k malému podílu racemizace, který leží pod 2 %.

Zvláště přednostně se při způsobu podle vynálezu použije jako primární amin 1,6-diaminohexan, cyklohexy lamin, isoforondiamin (3-aminomethyl-3,5,58 • «

-tri methy lcyklohexy lamin), anilin, diaminotolueny, difenylmethan-4,4'-diamin, R-(+)- a S(-)-fenylethy lamin.

Molový poměr mezi celkovým množstvím přivedeného fosgenu a s ním reagujícími primárními aminovými skupinami činí 1 až 10, přednostně 1 až 5, zvláště přednostně 1 až 2, zejména 1,2 až 1,8.

Množství inertního rozpouštědla činí 100 až 2000 hmotn. %, přednostně 300 až 1000 hmotn. %, vztaženo na celkové množství použitého primárního aminu a vzniklého isokyanatu.

Způsob podle vynálezu se provádí při teplotě 20 až 200 °C, přednostně při teplotě 20 až 150 °C a zvláště přednostně při teplotě 50 až 100 °C. Při provádění způsobu podle vynálezu činí tlak 0.05 až 0,5 MPa, přednostně 0,08 až 0,12 MPa.

Potom co bylo přidáno požadované množství fosgenu a aminu, se získaný reakční roztok zpravidla ještě po jistou dobu, zpravidla 30 minut až 6 hodin, ponechá za reakčních podmínek k provedení dokončující reakce. K odstranění přebytečného fosgenu a jeho reakčních produktů oxidu uhličitého, nebo chlorovodíku zreakčního roztoku se následně zpravidla za intenzivního mícháni prohání reakční m roztokem inertní plyn („stripování“).

Způsob podle vynálezu se může v principu provádět kontinuálně, jakož i diskontinuálně, přičemž přednostní je kontinální vedení způsobu. Způsob se může provádět v libovolném, pro reakci s fosgenem vhodném zařízení. Jako vhodné reaktory se uvádí například kotle s míchadlem.

Reakční směs se zpracovává známými postupy. Přednostně se požadovaný isokyanat izoluje frakční destilací. Jako katalyzátor použitý fosfinoxid se přitom přednostně uvolní destilací zpět a při kontinuálním postupu se opětovně použije.

Ve variantě provedení diskontinuální výroby isokyanatů se fosfinoxid rozpuštěný v inertním rozpouštědle za míchání vloží do reaktoru, například kotle s míchadlem, načež se do roztoku zavede fosgen. Reakční systém se uvede na požadovanou teplotu a zahájí se

přívod aminu. Fosgen se přitom dále přivádí podle průběhu reakce a množství přivedeného aminu. Potom co se přivede požadované množství fosgenu, ponechá se reakční roztok ještě nějakou dobu za pokračujícího míchání na nastavené teplotě, aby proběhla dokončující reakce. Při dokončující reakci se zreaguje ještě se v reakčním roztoku nacházející fosgen se zbývajícím aminem. Aby se z reakčního roztoku odstranil přebytečný fosgen a jeho reakční produkty oxid uhličitý a chlorovodík je možné prohnat reakčním roztokem za jeho intenzivního míchaní inertní plyn („stripování“). Získaný reakční roztok se odvede na zpracování. Zpracování zpravidla probíhá destilačně, případně ve vakuu. U vysokovroucích isokyanatů jsou možné také jiné způsoby čištění, jako například krystalizace.

Ve variantě provedení kontinuální výroby isokynatů se fosfinoxid rozpuštěný v inertním rozpouštědle za míchání vloží do reaktoru, například kotle s míchadlem, načež se do roztoku zavede fosgen. Reakční systém se uvede na požadovanou teplotu a zahájí se kontinuální přívod aminu. Fosgen se přitom kontinuálně přivádí podle průběhu reakce a množství přivedeného aminu. Potom co se obsah reaktoru zreaguje na isokyanat, přizpůsobí se množství aminu a fosgenu tak, že se oba přivádí v podstatě ve stochiometricky potřebném poměru. Z reakčního zařízení se, například pomocí hlídače hladiny, nebo přepadem, odebere množství reakčního objemu, odpovídající přivedenému množství. Odebraný reakční roztok se zachytí v přiřazené nádobě, například v kotli s míchačkou, aby proběhla dokončující reakce. Potom co se také přiřazená nádoba naplní reakční směsí, zbaví se přepad případně od vázaných produktů oxidu uhličitého a chlorovodíku pomocí stripování, jak bylo popsáno shora, a reakční směsi se přivede ke zpracování. Zpracování se může provést například destilačně.

Způsob podle vynálezu umožňuje kontinuální nebo diskontínuální výrobu isokyanatů fosgenací primárních aminů. Umožňuje ve srovnání se známými, bezkatalyzátorovými postupy provedení vlastní reakce jen v jediném reakčním stupni za mírných teplot a tlaků, přičemž se dosahuje rovněž vysoký obrat primárního aminu, vysoká selektivita a vysoká výtěžnost isokyanatů v prostoru a čase. Ve srovnání se známými, bezkatalyzátorovými postupy a známými postupy za přítomnosti katalyzátoru nemá způsob podle vynálezu tendenci ke vzniku obtížně rozpustných komponent, nebo je tato tendence jen nepodstatná. Zřetelně se snižuje riziko sedimentace a ucpání částí zařízení, což představuje při styku • · • ·· · s toxickým fosgenem rozhodující bezpečnostní příspěvek. Tím, že nevznikají těžko rozpustné komponenty, nebo vznikají jen nepodstatně, je rovněž teprve možné provedení kontinuálního postupu a docílení signifikatních výhod při následujícím zpracování.

Při způsobu podle vynálezu použité fosfinoxidy nejsou zpravidla toxické, nebo jsou toxické jen minimálně, což představuje výhodu především ve srovnání s použitím alifatického monoisokyanatu, popsaným ve WO 01/17951.

Příklady provedení vynálezu

Podmínky pokusu

Vybavení pro pokus zahrnovalo 1 1 skleněnou nádobu s míchačkou, termostat, přívodní trubici pro plynný fosgen a dvoudílnou chladící kaskádu. Dvoudílná chladící kaskáda zahrnovala intenzivní chladič, který byl temperován na -10 °C a chladič s kyselinou uhličitou, který byl temperován na -78 °C. Pokusy byly prováděny za atmosférického tlaku.

Srovnávací příklad 1

500 g chlorbenzenu bylo předloženo ve skleněné nádobě a při teplotě okolí bylo vehnáno 40 g fosgenu. Následně byla reakční vsázka ohřátá na 77 °C, přičemž se nastavil silný reflus fosgenu. Za intenzivního míchání se při 77 až 80 °C během 3 hodin přivedlo celkem 99,2 g cyklohexylaminu (1 mol), rozpuštěného ve 200 g chlorbenzenu, a současně dalších 92 g fosgenu. Po ukončeném přívodu se systém ponechal další hodinu bez přívodu fosgenu při 77 až 80 °C k provedení dokončující reakce a následně se vystripoval zbývající, nezreagovaný fosgen s dusíkem při 50 °C. U získané reakční směsi se jedná o suspenzi, ze které se oddělila získaná pevná látka filtrací. Přitom by se mohlo izolovat 15 g pevné látky, přičemž se podle infračervené spektroskopické analyzy jednalo hlavně o hydrochlorid aminu. Filtrovaná surovina byla destilačně zpracována. Po oddělení rozpouštědla a frakční destilaci bylo izolováno 88,8 g cyklohexyíisokyanatu (0,710 mol). To odpovídá 71,0 % teoretického výtěžku.

Příklad 2 (podle vynálezu)

Do skleněné nádoby bylo vloženo 500 g chlorbenzenu a 7 g trifenylfosfinoxidu (0,025 mol) a při teplotě okolí se přidalo 47 g plynného fosgenu. Následně byla reakční vsázka ohřátá na 78 °C, přičemž se nastavil silný reflus fosgenu. Za intenzivního míchání se přidalo při teplotě 78 až 80 °C, během 3 hodin celkem 99,2 g cyklohexylaminu (1 mol), rozpuštěného ve 200 g chlorbenzenu, a současně dalších 116 g fosgenu. Po ukončeném přívodu byl systém ponechán k provedení dokončovací reakce další hodinu bez přívodu fosgenu při teplotě 78 až 80 °C a následně byl vystripován dusíkem při teplotě 40 °C zbytkový, nezreagovaný fosgen. U získané reakční směsi se jednalo o nízkoviskozní suspenzi, ze které se filtrací oddělila získaná pevná látka. Přitom by se mohlo izolovat 1,9 g pevné látky. Vyfiltrovaná surovina byl destilačně zpracována. Po oddělení rozpouštědla a po frakční destilaci se izolovalo 84,6 g cyklohexylisokyanatu (0,677 mol). To odpovídá 67,7 % teoretického výtěžku.

Příklad 3 (podle vynálezu)

Do skleněné nádoby bylo vloženo 500 g chlorbenzenu a 8,7 g látky Cyanex* 923 (obchodní produkt od firmy Cytec Industries, směs různých tri-Có- až C₈-alkylfosfinoxidů s průměrnou molekulární hmotností 348 g/mol) (0,025 mol) a při teplotě okolí se přidalo 53 g plynného fosgenu. Následně byla reakční vsázka ohřátá na 80 °C, přičemž se nastavil silný reflus fosgenu. Za intenzivního míchání se přidalo při teplotě 77 až 80 °C, během 3 hodin celkem 99,2 g cyklohexylaminu (1 mol), rozpuštěného ve 200 g chlorbenzenu, a současně dalších 113 g fosgenu. Po ukončeném přívodu byl systém ponechán k provedení dokončovací reakce další hodinu bez přívodu fosgenu při teplotě 77 až 80 °C a následně byl vystripován dusíkem při teplotě 40 °C zbytkový, nezreagovaný fosgen. U získané reakční směsí se jednalo o nízkoviskozní suspenzi, ze které se filtrací oddělila získaná pevná látka. Přitom by se mohlo izolovat několik miligramů pevné látky. Vyfiltrovaná surovina byl destilačně zpracována. Po oddělení rozpouštědla a po frakční destilaci se izolovalo 82,8 g cyklohexylisokyanatu (0,662 mol). To odpovídá 66,2 % teoretického výtěžku.

·· ···♦

Příklad 2 podle vynálezu za použití trifenylfosfinoxidu vykazuje ve srovnání se srovnávacím příkladem 1 bez použití katalyzátoru o faktor 13 nižší podíl pevné látky. Tím se odděluje podstatně méně pevné látky. U příkladu 3 podle vynálezu za použití tri-C₆- až Cg-alkylfosfinoxidů (Cyanex®923) se vytváří jen malé stopy pevné látky.

Vlivem signifikantně nižšího podílu pevné látky lze způsob podle vynálezu provádět podstatně jednodušeji, bezpečněji a bezproblémově. Zejména se zřetelně minimalizuje riziko sedimentů a ucpání části zařízení, což představuje při styku s toxickým fosgenem rozhodující bezpečnostní příspěvek a umožňuje provádění kontinuálního postupu.

Na základě možnosti provádět kontinuální způsob se ve srovnání s dosud, z důvodu podílu pevných látek potřebným diskontinuálním způsobem docílí zřetelné zvýšení výtěžku v prostoru a Čase. Nezreagovaný amin se může vést zpět, takže výtěžek docílený u způsobu podle vynálezu je vyšší než u známých způsobů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby isokyanatů reakcí příslušných primárních aminů s fosgenem v inerním rozpouštědle, vyznačující se tím, že se použije 0,01 až 50 mol. % fosfinoxidu, vztaženo na celkové množství primárního aminu a vzniklého isokyanatů v reakčním roztoku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije 0,01 až 25 mol. % fosfinoxidu, vztaženo na celkové množství primárního aminu a vzniklého isokyanatů v reakčním roztoku.
3. Způsob podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že se jako fosfinoxid použije fosfinoxid obecného vzorce (I)

R^lR²R³PO (I), kde R¹ až R³ navzájem na sobě nezávisle značí nerozvětvenou, nebo rozvětvenou Ci- až Cjo-alkylovou skupinu, nerozvětvenou, nebo rozvětvenou Cj- až Cio-cykloalkylovou skupinu, nebo nesubstituovanou, nebo jednou, nebo více Ci- až C4-alkylovými skupinami substituovanou Ce- až Cn-arylovou skupinu.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako fosfinoxid obecného vzorce (I) použije trifenylfosfinoxid, tri-Ce- až Cg-alkylfosfinoxid, nebo jejich směsi.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako primární amin použije monoamin s NH2 skupinou, nebo diamin se dvěma NH2 skupinami s 1 až 20 atomy uhlíku.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako primární amin použije 1,6-diaminohexan, cyklohexylamin, isoforondiamin, anilin, diaminotolueny, difenylmethan-4,4-diamin a R-(+)- a S(-)-fenylethylamin.
7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě 20 až 200 °C a tlaku 0,05 až 0,5 MPa.

• » »··» ·· ··· ·· * * · » • · · · • ····♦ • · · «· ·
8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se použije inertní rozpouštědlo v množství 100 až 2000 hmotn. %, vztaženo na celkové množství použitého primárního aminu a vzniklého isokyanatu.
9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako inertní rozpouštědlo použije o-, m-, nebo p-xylen, chlorobenzen, o-, m-, p-dichlorbenzen, nebo jejich směsi.