JP2005506381A - イソシアネートの製造のための改善された方法 - Google Patents
イソシアネートの製造のための改善された方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005506381A JP2005506381A JP2003538122A JP2003538122A JP2005506381A JP 2005506381 A JP2005506381 A JP 2005506381A JP 2003538122 A JP2003538122 A JP 2003538122A JP 2003538122 A JP2003538122 A JP 2003538122A JP 2005506381 A JP2005506381 A JP 2005506381A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosgene
- phosphine oxide
- reaction
- group
- isocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 alkyl phosphine oxide Chemical compound 0.000 claims description 46
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 26
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DYFXGORUJGZJCA-UHFFFAOYSA-N phenylmethanediamine Chemical compound NC(N)C1=CC=CC=C1 DYFXGORUJGZJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 6
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- 125000004918 2-methyl-2-pentyl group Chemical group CC(C)(CCC)* 0.000 description 2
- 125000004921 3-methyl-3-pentyl group Chemical group CC(CC)(CC)* 0.000 description 2
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical compound NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- BUXTXUBQAKIQKS-UHFFFAOYSA-N sulfuryl diisocyanate Chemical compound O=C=NS(=O)(=O)N=C=O BUXTXUBQAKIQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006834 (C4-C20) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004042 4-aminobutyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MQAMCZDKMXAYES-UHFFFAOYSA-N N1=CN=CC(=C1)[PH2]=O Chemical compound N1=CN=CC(=C1)[PH2]=O MQAMCZDKMXAYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N carbonyldiimidazole Chemical compound C1=CN=CN1C(=O)N1C=CN=C1 PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000004307 pyrazin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)C([H])=N1 0.000 description 1
- 125000002206 pyridazin-3-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)N=N1 0.000 description 1
- 125000004940 pyridazin-4-yl group Chemical group N1=NC=C(C=C1)* 0.000 description 1
- 125000004941 pyridazin-5-yl group Chemical group N1=NC=CC(=C1)* 0.000 description 1
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004527 pyrimidin-4-yl group Chemical group N1=CN=C(C=C1)* 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical group OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明はイソシアネートを、相応の第一級アミンとホスゲンとを不活性溶剤中で反応させることによって製造する方法に関する。前記の方法により反応溶液中の第一級アミン及びイソシアネートの全量に対して０．０１〜５０モル％のホスフィンオキシドを使用する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソシアネートを、相応の第一級アミノとホスゲンとの不活性溶剤中での反応により製造する方法に関する。
【０００２】
イソシアネートはポリウレタンプラスチックの分野で多岐にわたって使用される工業的生成物である。しかしながら規定のイソシアネートは医薬品作用物質の製造においても使用される。
【０００３】
アミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの合成は長い間知られている。文献において原則的に常圧で実施する方法と高められた圧力で実施する方法の２つの方法が文献に記載されている。高められた圧力下でのホスゲン化は悪い結果を招く。それというのも高まる安全リスクを抑えるために、すなわちホスゲンの漏出を抑えるために極めて高い技術的費用が装置に要求されるからである。
【０００４】
スルホニルイソシアネートについてはＵＳ３，３７１，１１４号及びＵＳ３，４８４，４６６号から、スルホニルアミド及びイソシアネートの溶液を触媒として不活性溶剤中でホスゲンと反応させる常圧での製造方法が知られている。この場合に中間的に相応のスルホニル尿素が形成し、それはホスゲンと反応してスルホニルイソシアネートを生成する。
【０００５】
アルキルイソシアネート及びアリールイソシアネートは通常、例えばウールマンの工業化学事典、第６版、２０００年電子版、「イソシアネート、有機的製造」の章（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "ISOCYANATES, ORGANIC Production）に記載されるホスゲン化法に従って常圧において２段階で相応のアミンから製造される。一段階目、すなわち低温ホスゲン化において、アミンを過剰のホスゲンと高度に希釈された溶液中でかつ低い温度で反応させて相応のカルバミン酸塩化物を得て、該塩化物から高められた温度での二段階目、すなわち高温ホスゲン化においてイソシアネートが得られる。脂肪族及び脂環式の第一級アミンはこの場合に、芳香族アミンに対して高められたその塩基性に基づいてホスゲン化されづらく、かつ副生成物の生成が増大する。この方法の欠点は、二段階でのホスゲン化の他に、とりわけ難溶性のカルバミン酸塩化物及びアミン塩酸塩からなる中間固体懸濁液の形成であり、これらは析出及びプラント構成部品の閉塞を回避するために反応媒体の高い希釈を必要とする。前記の固体生成に基づいて前記の方法は常圧で連続的に実施できない。更に副生成物として対称的なＮ，Ｎ′−二置換された尿素が生じ、その形成は空時収量の激しい低下をいう対価を抑えることができるに過ぎない。
【０００６】
脂肪族及び脂環式のアミンをしばしばその塩の形で低温／高温ホスゲン化で使用する。しかしながら前記の塩は反応媒体中に難溶性なので、付加的な反応段階及び非常に長い反応時間が必要である。
【０００７】
更にＵＳ３，４４０，２６８号及びＵＳ３，４９２，３３１号は第一級アミンとホスゲンとを、触媒としてのＮ，Ｎ−二置換されたホルムアミド、Ｎ−アルキルラクタム、Ｎ，Ｎ−二置換されたＮ′−アリールホルムアミジン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四置換されたＮ′′−アリールグアニジンの存在下で反応させることを教示している。H. Ulrich, Chemistry & Technology of Isocyanates, Wiley & Sons, 1996, ３２８〜３３０頁から第一級アミンとホスゲンとの、触媒としての第三級アミン、テトラメチル尿素及びカルボニルジイミダゾールの存在下での反応が公知であり、かつＣＳ２６２２９５号から触媒としてのＮ，Ｎ′−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの存在下での反応が公知である。前記の化合物は部分的に等モル量で使用せねばならず、該反応条件下に触媒−塩酸塩−付加物の形の難溶性塩が形成する。更に使用されるアミン及び形成される塩酸から難溶性のアミン−塩酸塩が形成する。
【０００８】
ＷＯ０１／１７９５１号はイソシアネートの製造にあたり、開始前に不活性溶剤に供給されかつホスゲンが混合されるモノイソシアネートの存在下に相応の第一級アミンをホスゲン化することによって製造することを教示している。この方法の欠点は、有利に使用されるべき低分子の脂肪族イソシアネートが毒性であり、かつ高い安全対策が必要であることである。
【０００９】
本発明の課題は、前記の欠点をもはや有さず、連続的にも断続的にも実施可能であり、難溶性成分が形成されないか又は僅かに形成されるにすぎず、毒性の強い触媒を使用しなくても実施でき、１反応段階だけでの反応が可能であり、かつ緩慢な温度及び圧力下に高い変換率、高い選択性及び高い空時収量がもたらされるイソシアネートの製造方法を提供することであった。
【００１０】
それに応じて、イソシアネートを、相応の第一級アミンとホスゲンとを不活性溶剤中で反応させることによって製造する方法において、反応溶液中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して０．０１〜５０モル％のホスフィンオキシドを使用することを特徴とする方法が見いだされた。
【００１１】
本発明による方法で使用可能なホスフィンオキシドは一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＰＯ （Ｉ）
［式中、基Ｒ１〜Ｒ３は互いに無関係に炭素を含有する有機基を表し、かつ場合により互いに結合されていてよい］を有する。
【００１２】
炭素原子を含有する有機基とは、非置換又は置換の、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族基を表す。該基は、１つ以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄又はリンを含有し、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、−ＳｉＲ２−、−ＰＲ−及び／又は−ＰＲ２であり、かつ／又は、例えば酸素、窒素、硫黄及び／又はハロゲンを含有する１つ以上の官能基によって置換されていてよく、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び／又はシアノ基（基Ｒはこの場合、同様に炭素原子を含有する有機基である）によって置換されていてよい。炭素を含有する有機基は一価又は二価もしくは三価の基であってよい。
【００１３】
一価の基として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に、有利には
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式の、非置換又は置換の１〜３０個の脂肪族炭化水素を有し、１つ以上のＣＨ２基がヘテロ原子、例えば−Ｏ−又は−Ｓ−又はヘテロ原子を有する基、例えば−ＣＯ−、−ＮＲ−又は−ＳｉＲ２−によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアリール基又は官能基によって置換されていてよいアルキル基又は
− ３〜３０個の炭素原子を有する非置換又は置換の芳香族基及び１つ以上の環原子がヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基、アリール基又は官能基によって置換されていてよい１つの環又は２又は３縮合された環
を表す。
【００１４】
二価の基として、Ｒ１はＲ２と一緒になって、Ｒ２はＲ３又はＲ１と一緒になって、又はＲ１はＲ３と一緒になって有利には
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状の非環式又は環式の非置換又は置換の、アルキレン鎖中に４〜１０個の原子を有し、ＣＨ２基がヘテロ原子、例えば−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳｉＲ２−又は−ＮＲ−によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアリール基によって置換されていてよいＣ４〜Ｃ２０−アルキレン基（「二価のアルキル基」）
を表す。
【００１５】
特に有利には、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が互いに無関係に
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル（ｓ−プロピル）、１−ブチル、２−ブチル（ｓ−ブチル）、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル（ｔ−アミル）、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル又は２−メトキシ−２−プロピル、
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチル、又は
− 非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されたＣ６〜Ｃ２０−アリール基又はＣ３〜Ｃ２０−ヘテロアリール基、例えばフェニル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、５−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、２−（１，３，５−トリアジン）イル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル又は８−イソキノリル
を意味するホスフィンオキシド（Ｉ）が使用される。
【００１６】
殊に有利には基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が互いに無関係に
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ５〜Ｃ１０−シクロアルキル基又は
− 非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリール基
を意味するホスフィンオキシド（Ｉ）が使用される。
【００１７】
特に本発明による方法ではトリフェニルホスフィンオキシド、トリ−Ｃ３〜Ｃ８−アルキルホスフィンオキシド又はその混合物を使用する。種々のトリ−Ｃ６〜Ｃ８−アルキルホスフィンオキシドの混合物は、例えば商品名サイアネックス（Cyanex）（Ｒ）９２３としてCytec Industries社から市販されている。
【００１８】
ホスフィンオキシドは反応混合物中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して０．０１〜５０モル％の触媒量で使用される。第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量の計算において、なおも未反応の出発物質（第一級アミン）及び既に形成された生成物（イソシアネート）並びに場合により存在する中間生成物のモル量を足すべきである。本発明による方法では、反応溶液中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して、有利には０．０１〜２５モル％、特に有利には０．５〜２０モル％、殊に有利には１〜１５モル％のホスフィンオキシドを使用してよい。
【００１９】
本発明による方法では、一般に不活性溶剤にホスフィンオキシドを加える。不活性溶剤とは、使用される第一級アミン、ホスゲン、形成されるイソシアネート及び使用されるホスフィンオキシドに対して不活性な溶剤を表す。「化学的に不活性」とは、希釈剤が選択された条件下に前記の物質と化学反応を生じないことを表す。有利には芳香族又は脂肪族の炭化水素及び、特に有利には一置換又は多置換の芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はｏ−、ｍ−、ｐ−クロロベンゼンが使用される。ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼン又はその混合物が殊に有利である。
【００２０】
引き続き一般にホスゲンの導入を開始する。液体又は気体の形で導入できる。一般にまず、反応容量に対して約１０〜５０％の理論的に必要なホスゲン量を導入する。
【００２１】
不活性溶剤中のホスフィンオキシドのホスゲン負荷された出発溶液中に第一級アミンの供給を開始する。ホスゲンはその場合に反応の進行及び供給されるアミンの量に応じて供給される。
【００２２】
本発明による方法で使用可能な第一級アミンは一般式（ＩＩ）
Ｒ４−ＮＨ２（ＩＩ）
［式中、基Ｒ４は炭素を含有する前記に定義されるような有機基を表す］を有する。
【００２３】
有利には基Ｒ４は
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式の、非置換又は置換の脂肪族の１〜３０個の炭素原子を有し、１つ以上のＣＨ２基がヘテロ原子、例えば−Ｏ−又は−Ｓ−又はヘテロ原子含有基、例えば−ＣＯ−、−ＮＲ−又は−ＳｉＲ２−によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアリール基又は官能基（−ＯＨ、−ＳＨ及び−ＣＯＯＨ基を除く）によって置換されていてよいアルキル基又は
− 非置換又は置換の芳香族の、３〜３０個の炭素原子及び１つ以上の環原子がヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基又は官能基（−ＯＨ、−ＳＨ及び−ＣＯＯＨ基は除く）によって置換されていてよい１つの環又は２もしくは３縮合環を有する芳香族基を表す。
特に基Ｒ４は１つ以上の更なるＮＨ２基を有してよいので、第一級アミンとして明らかに２つ以上のＮＨ２基を有するオリゴマーも含まれている。特に有利には第一級アミンとして１つのＮＨ２基を有する１〜２０個の炭素原子を有するモノアミン又は２つのＮＨ２基を有する１〜２０個の炭素原子を有するジアミンが使用される。
【００２４】
適当な非環式及び場合により置換されたアルキル基の例として、Ｒ４のための基はメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル（ｓ−プロピル）、１−ブチル、２−ブチル（ｓ−ブチル）、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル（ｔ−アミル）、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、１−オクチル、１−デシル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６−アミノヘキシル、８−アミノオクチル、フェニルメチル、１−フェニルエチル、１−フェニルプロピル又は１−フェニルブチルが挙げられる。
【００２５】
環式の及び場合により置換されたシクロアルキル基の例としてＲ４のための基はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル又は３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルが挙げられる。
【００２６】
芳香族及び複素芳香族の及び場合により置換されたＲ４のための基として、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル及びアミノトリルが挙げられる。
【００２７】
第一級アミンとして、ＮＨ２基に結合された光学活性炭素原子を有するエナンチオマー純粋な光学活性化合物又はその混合物を使用してよいことを強調したい。本発明による方法は、反応及び後処理の間に有利には、一般に２％未満の低い割合のラセミ化に導くに過ぎない。
【００２８】
殊に有利には、本発明による方法では第一級アミンとして、１，６−ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、アニリン、ジアミノトルエン、ジフェニルメタン−４，４′−ジアミン、Ｒ−（＋）及びＳ（−）−フェニルエチルアミンを使用する。
【００２９】
供給されるホスゲンの全量とホスゲン化されるべき第一級アミンとのモル比は一般に１〜１０、有利には１〜５、特に有利には１〜２、特に１．２〜１．８である。
【００３０】
不活性溶剤の量は、一般に存在する第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して１００〜２０００質量％、有利には３００〜１０００質量％である。
【００３１】
本発明による方法は、一般に２０〜２００℃、有利には２０〜１５０℃、特に有利には５０〜１００℃の温度で実施する。本発明による方法の実施に際して、圧力は一般に０．０５〜０．５ＭＰａ（絶対）及び、有利には０．０８〜０．１２ＭＰａ（絶対）である。
【００３２】
所望の量のホスゲン及びアミンを添加した後に、得られる反応溶液を一般に更に一定時間、一般に３０分〜６時間の間、反応条件下に後反応させておく。過剰のホスゲン及びその反応生成物である二酸化炭素又は塩酸を反応溶液から除去もしくは低減させるために、引き続き一般に激しい混合下に不活性ガスを導通させる（「ストリッピング」）。
【００３３】
本発明による方法は一般に連続的にも断続的にも実施でき、その際、連続的方法様式が有利である。該方法は、ホスゲンとの反応のために適当な任意の装置中で実施してよい。適当な反応器としては、例えば撹拌槽が挙げられる。
【００３４】
反応排出物を一般に公知の方法で後処理する。有利には所望のイソシアネートを分別蒸留によって単離する。触媒として使用されるホスフィンオキシドをこの場合に、有利には蒸留によって回収し、かつ連続的な方法で戻す。
【００３５】
イソシアネートの断続的な製造のための一般的な実施態様において、不活性溶剤中のホスフィンオキシドを反応器、例えば撹拌槽において撹拌下に供給し、そして該溶液をホスゲンで負荷する。次いで反応系を所望の温度にし、アミンの供給を開始する。ホスゲンはその場合に反応の進行及び供給されるアミンの量に応じて更に供給される。所望量のホスゲンを供給した後で、反応溶液を更に幾らかの時間、調整された温度で継続的な撹拌下に後反応させておく。後反応に際して、反応溶液中になおも存在するホスゲンと残りのアミンとを反応させる。過剰のホスゲン及びその反応生成物である二酸化炭素又は塩酸を反応溶液から除去もしくは低減させるために、激しい混合下に不活性ガスを導通することが可能である（「ストリッピング」）。次いで得られる反応溶液を目下後処理に供給する。一般に後処理は、場合により真空下に蒸留によって実施する。高沸点イソシアネートの場合に他の精製方法、例えば結晶化も可能である。
【００３６】
イソシアネートの連続的な製造のための一般的な実施態様において、不活性溶剤中のホスフィンオキシドを反応器、例えば撹拌槽に撹拌下に装入し、そして溶液をホスゲンで負荷する。次いで反応系を所望の温度にし、アミンの連続的供給を開始する。ホスゲンをその場合に反応の進行及び供給されるアミンの量に応じて連続的に導入する。反応器の内容物を十分に反応させてイソシアネートを得た後に、アミン及びホスゲンの量を、両者が実質的に化学量論的に必要な比で供給されるように調節する。供給される量に相当する量の反応容量を反応装置から、例えば水位調節器又はオーバーフローを介して取り出す。取り出された反応溶液を後接続された容器、例えば撹拌槽において後反応させる。また後接続された容器を反応排出物によって充填した後に、オーバーフローを場合により副生成物の二酸化炭素及び塩酸から前記のようにストリッピングによって除去し、かつ後処理に供給する。後処理は、例えば蒸留によって実施してよい。
【００３７】
本発明による方法は第一級アミンのホスゲン化によってイソシアネートを連続的又は断続的に製造することを可能にする。公知の触媒不含の方法に対して、実際の反応を幾つかの反応段階において緩慢な温度及び圧力下に実施することを可能にし、その際、同様に第一級アミンの高い変換率、イソシアネートの高い選択性及び高い空時収量を達成する。公知の触媒不含の反応及び触媒の存在下での公知の反応に対して、本発明による方法は難溶性成分の形成の傾向がないか又は僅かな傾向を示すに過ぎない。堆積及びプラント構成部品の閉塞のリスクはそれにより明らかに低減し、これは毒性のホスゲンの取り扱いに際して決定的な安全有利性を表す。更に難溶性成分が形成しないか又は僅かにのみ形成することによってまず連続的な方法の実施が可能であり、かつ引き続きの後処理における重要な利点を獲得する。
【００３８】
本発明による方法で使用されるべきホスフィンオキシドは、一般に毒性でないか又は僅かに毒性であるにすぎず、これはとりわけＷＯ０１／１７９５１号に記載される脂肪族モノイソシアネートの使用に対して有利である。
【００３９】
実施例
試験装置
試験装置は攪拌機、サーモスタット、気体状のホスゲンのための導入管及び２部からなる冷却器カスケードを有する１Ｌのガラス容器を含む。二分された冷却カスケードは、−１０℃に維持される強力冷却器及び−７８℃に維持される二酸化炭素冷却器を含む。該試験を大気圧下に実施した。
【００４０】
比較例１
５００ｇのクロロベンゼンをガラス容器に装入し、かつ室温で４０ｇのホスゲンを導入した。引き続き反応混合物を７７℃に加熱し、その際、激しいホスゲン還流が生じた激しい撹拌下に、次いで７７〜８０℃で３時間にわたって、２００ｇのクロロベンゼン中に溶解された全体で９９．２ｇのシクロヘキシルアミン（１モル）及び同時に更なる９２ｇのホスゲンを供給した。供給が完了したら、該系をホスゲンを供給せずに更に１時間７７℃〜８０℃で後処理し、かつ引き続き残りの未反応のホスゲンを窒素で５０℃でストリッピングした。得られた反応混合物は懸濁液であり、そこから得られた固体を濾過によって分離した。ＩＲ分光分析によれば主にアミン塩酸塩である１５ｇの固体を単離できた。濾過された粗製排出物を蒸留によって後処理した。溶剤の分離及び分別蒸留の後に、８８．８ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．７１０モル）を単離した。これは理論的収率の７１．０％に相当する。
【００４１】
例２（本発明による）
５００ｇのクロロベンゼン及び７ｇのトリフェニルホスフィンオキシド（０．０２５モル）をガラス容器に装入し、かつ室温で４７ｇのホスゲンを導入した。引き続き反応混合物を７８℃に加熱し、その際、激しいホスゲン還流が生じた。次いで激しい撹拌下に、７８〜８０℃で３時間にわたって、２００ｇのクロロベンゼン中に溶解された全体で９９．２ｇのシクロヘキシルアミン（１モル）及び同時に更なる１１６ｇのホスゲンを供給した。供給が完了したら、該系をホスゲンを供給せずに更に１時間７８℃〜８０℃で後処理し、かつ引き続き残りの未反応のホスゲンを窒素で４０℃でストリッピングした。得られた反応混合物は流動性の懸濁液であり、そこから得られた固体を濾過によって分離した。その際に１．９ｇの固体が単離できた。濾過された粗製排出物を蒸留によって後処理した。溶剤の分離及び分別蒸留の後に、８４．６ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．６７７モル）を単離した。これは理論的収率の６７．７％に相当する。
【００４２】
例３（本発明による）
５００ｇのクロロベンゼン及び８．７ｇのサイアネックス（Ｒ）９２３（Cytec Industries社の市販製品、平均分子量３４８ｇ／モルを有する種々のトリ−Ｃ６〜Ｃ８−アルキルホスフィンオキシドの混合物）（０．０２５モル）をガラス容器に装入し、かつ室温で５３ｇのホスゲンを導入した。引き続き反応混合物を８０℃に加熱し、その際、激しいホスゲン還流が生じた。次いで激しい撹拌下に、７７〜８０℃で３時間にわたって、２００ｇのクロロベンゼン中に溶解された全体で９９．２ｇのシクロヘキシルアミン（１モル）及び同時に更なる１１３ｇのホスゲンを供給した。供給が完了したら、該系をホスゲンを供給せずに更に１時間７７℃〜８０℃で後処理し、かつ引き続き残りの未反応のホスゲンを窒素で４０℃でストリッピングした。得られた反応混合物は流動性の懸濁液であ、そこから得られた固体を濾過によって分離した。その際に数ｍｇの固体が単離できた。濾過された粗製排出物を蒸留によって後処理した。溶剤の分離及び分別蒸留の後に、８２．８ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．６６２モル）を単離した。これは理論収率の６６．２％に相当する。
【００４３】
トリフェニルホスフィンオキシドを使用する本発明による例２は、触媒を使用しない比較例１より１３倍も低い固体割合が示される。従って実質的に固体を分離しなくてよい。トリ−Ｃ６〜Ｃ８−アルキルホスフィンオキシド（サイアネックス（Ｒ）９２３）を使用する本発明による例３は、微量の固体だけが形成された。
【００４４】
かなり低い固体割合によって、本発明による方法は実質的に容易に、確実にかつ問題なく実施できる。特に堆積及びプラント構成部品の閉塞のリスクはそれにより明らかに低減し、これは毒性のホスゲンの取り扱いに際して相応の安全有利性を表し、そして連続的方法の実施を可能にする。
【００４５】
連続的方法の実施可能性によって、その固体割合に基づいて従来必要であった断続的な方法に対して明らかな空時収量の増大が達成される。未反応のアミンを反応装置に再び戻し、結果、達成可能な収率も公知法より高くなる。
【０００１】
本発明はイソシアネートを、相応の第一級アミノとホスゲンとの不活性溶剤中での反応により製造する方法に関する。
【０００２】
イソシアネートはポリウレタンプラスチックの分野で多岐にわたって使用される工業的生成物である。しかしながら規定のイソシアネートは医薬品作用物質の製造においても使用される。
【０００３】
アミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの合成は長い間知られている。文献において原則的に常圧で実施する方法と高められた圧力で実施する方法の２つの方法が文献に記載されている。高められた圧力下でのホスゲン化は悪い結果を招く。それというのも高まる安全リスクを抑えるために、すなわちホスゲンの漏出を抑えるために極めて高い技術的費用が装置に要求されるからである。
【０００４】
スルホニルイソシアネートについてはＵＳ３，３７１，１１４号及びＵＳ３，４８４，４６６号から、スルホニルアミド及びイソシアネートの溶液を触媒として不活性溶剤中でホスゲンと反応させる常圧での製造方法が知られている。この場合に中間的に相応のスルホニル尿素が形成し、それはホスゲンと反応してスルホニルイソシアネートを生成する。
【０００５】
アルキルイソシアネート及びアリールイソシアネートは通常、例えばウールマンの工業化学事典、第６版、２０００年電子版、「イソシアネート、有機的製造」の章（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "ISOCYANATES, ORGANIC Production）に記載されるホスゲン化法に従って常圧において２段階で相応のアミンから製造される。一段階目、すなわち低温ホスゲン化において、アミンを過剰のホスゲンと高度に希釈された溶液中でかつ低い温度で反応させて相応のカルバミン酸塩化物を得て、該塩化物から高められた温度での二段階目、すなわち高温ホスゲン化においてイソシアネートが得られる。脂肪族及び脂環式の第一級アミンはこの場合に、芳香族アミンに対して高められたその塩基性に基づいてホスゲン化されづらく、かつ副生成物の生成が増大する。この方法の欠点は、二段階でのホスゲン化の他に、とりわけ難溶性のカルバミン酸塩化物及びアミン塩酸塩からなる中間固体懸濁液の形成であり、これらは析出及びプラント構成部品の閉塞を回避するために反応媒体の高い希釈を必要とする。前記の固体生成に基づいて前記の方法は常圧で連続的に実施できない。更に副生成物として対称的なＮ，Ｎ′−二置換された尿素が生じ、その形成は空時収量の激しい低下をいう対価を抑えることができるに過ぎない。
【０００６】
脂肪族及び脂環式のアミンをしばしばその塩の形で低温／高温ホスゲン化で使用する。しかしながら前記の塩は反応媒体中に難溶性なので、付加的な反応段階及び非常に長い反応時間が必要である。
【０００７】
更にＵＳ３，４４０，２６８号及びＵＳ３，４９２，３３１号は第一級アミンとホスゲンとを、触媒としてのＮ，Ｎ−二置換されたホルムアミド、Ｎ−アルキルラクタム、Ｎ，Ｎ−二置換されたＮ′−アリールホルムアミジン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四置換されたＮ′′−アリールグアニジンの存在下で反応させることを教示している。H. Ulrich, Chemistry & Technology of Isocyanates, Wiley & Sons, 1996, ３２８〜３３０頁から第一級アミンとホスゲンとの、触媒としての第三級アミン、テトラメチル尿素及びカルボニルジイミダゾールの存在下での反応が公知であり、かつＣＳ２６２２９５号から触媒としてのＮ，Ｎ′−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの存在下での反応が公知である。前記の化合物は部分的に等モル量で使用せねばならず、該反応条件下に触媒−塩酸塩−付加物の形の難溶性塩が形成する。更に使用されるアミン及び形成される塩酸から難溶性のアミン−塩酸塩が形成する。
【０００８】
ＷＯ０１／１７９５１号はイソシアネートの製造にあたり、開始前に不活性溶剤に供給されかつホスゲンが混合されるモノイソシアネートの存在下に相応の第一級アミンをホスゲン化することによって製造することを教示している。この方法の欠点は、有利に使用されるべき低分子の脂肪族イソシアネートが毒性であり、かつ高い安全対策が必要であることである。
【０００９】
本発明の課題は、前記の欠点をもはや有さず、連続的にも断続的にも実施可能であり、難溶性成分が形成されないか又は僅かに形成されるにすぎず、毒性の強い触媒を使用しなくても実施でき、１反応段階だけでの反応が可能であり、かつ緩慢な温度及び圧力下に高い変換率、高い選択性及び高い空時収量がもたらされるイソシアネートの製造方法を提供することであった。
【００１０】
それに応じて、イソシアネートを、相応の第一級アミンとホスゲンとを不活性溶剤中で反応させることによって製造する方法において、反応溶液中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して０．０１〜５０モル％のホスフィンオキシドを使用することを特徴とする方法が見いだされた。
【００１１】
本発明による方法で使用可能なホスフィンオキシドは一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＰＯ （Ｉ）
［式中、基Ｒ１〜Ｒ３は互いに無関係に炭素を含有する有機基を表し、かつ場合により互いに結合されていてよい］を有する。
【００１２】
炭素原子を含有する有機基とは、非置換又は置換の、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族基を表す。該基は、１つ以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄又はリンを含有し、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、−ＳｉＲ２−、−ＰＲ−及び／又は−ＰＲ２であり、かつ／又は、例えば酸素、窒素、硫黄及び／又はハロゲンを含有する１つ以上の官能基によって置換されていてよく、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び／又はシアノ基（基Ｒはこの場合、同様に炭素原子を含有する有機基である）によって置換されていてよい。炭素を含有する有機基は一価又は二価もしくは三価の基であってよい。
【００１３】
一価の基として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に、有利には
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式の、非置換又は置換の１〜３０個の脂肪族炭化水素を有し、１つ以上のＣＨ２基がヘテロ原子、例えば−Ｏ−又は−Ｓ−又はヘテロ原子を有する基、例えば−ＣＯ−、−ＮＲ−又は−ＳｉＲ２−によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアリール基又は官能基によって置換されていてよいアルキル基又は
− ３〜３０個の炭素原子を有する非置換又は置換の芳香族基及び１つ以上の環原子がヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基、アリール基又は官能基によって置換されていてよい１つの環又は２又は３縮合された環
を表す。
【００１４】
二価の基として、Ｒ１はＲ２と一緒になって、Ｒ２はＲ３又はＲ１と一緒になって、又はＲ１はＲ３と一緒になって有利には
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状の非環式又は環式の非置換又は置換の、アルキレン鎖中に４〜１０個の原子を有し、ＣＨ２基がヘテロ原子、例えば−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳｉＲ２−又は−ＮＲ−によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアリール基によって置換されていてよいＣ４〜Ｃ２０−アルキレン基（「二価のアルキル基」）
を表す。
【００１５】
特に有利には、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が互いに無関係に
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル（ｓ−プロピル）、１−ブチル、２−ブチル（ｓ−ブチル）、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル（ｔ−アミル）、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル又は２−メトキシ−２−プロピル、
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチル、又は
− 非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されたＣ６〜Ｃ２０−アリール基又はＣ３〜Ｃ２０−ヘテロアリール基、例えばフェニル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、５−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、２−（１，３，５−トリアジン）イル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル又は８−イソキノリル
を意味するホスフィンオキシド（Ｉ）が使用される。
【００１６】
殊に有利には基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が互いに無関係に
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ５〜Ｃ１０−シクロアルキル基又は
− 非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリール基
を意味するホスフィンオキシド（Ｉ）が使用される。
【００１７】
特に本発明による方法ではトリフェニルホスフィンオキシド、トリ−Ｃ３〜Ｃ８−アルキルホスフィンオキシド又はその混合物を使用する。種々のトリ−Ｃ６〜Ｃ８−アルキルホスフィンオキシドの混合物は、例えば商品名サイアネックス（Cyanex）（Ｒ）９２３としてCytec Industries社から市販されている。
【００１８】
ホスフィンオキシドは反応混合物中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して０．０１〜５０モル％の触媒量で使用される。第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量の計算において、なおも未反応の出発物質（第一級アミン）及び既に形成された生成物（イソシアネート）並びに場合により存在する中間生成物のモル量を足すべきである。本発明による方法では、反応溶液中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して、有利には０．０１〜２５モル％、特に有利には０．５〜２０モル％、殊に有利には１〜１５モル％のホスフィンオキシドを使用してよい。
【００１９】
本発明による方法では、一般に不活性溶剤にホスフィンオキシドを加える。不活性溶剤とは、使用される第一級アミン、ホスゲン、形成されるイソシアネート及び使用されるホスフィンオキシドに対して不活性な溶剤を表す。「化学的に不活性」とは、希釈剤が選択された条件下に前記の物質と化学反応を生じないことを表す。有利には芳香族又は脂肪族の炭化水素及び、特に有利には一置換又は多置換の芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はｏ−、ｍ−、ｐ−クロロベンゼンが使用される。ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼン又はその混合物が殊に有利である。
【００２０】
引き続き一般にホスゲンの導入を開始する。液体又は気体の形で導入できる。一般にまず、反応容量に対して約１０〜５０％の理論的に必要なホスゲン量を導入する。
【００２１】
不活性溶剤中のホスフィンオキシドのホスゲン負荷された出発溶液中に第一級アミンの供給を開始する。ホスゲンはその場合に反応の進行及び供給されるアミンの量に応じて供給される。
【００２２】
本発明による方法で使用可能な第一級アミンは一般式（ＩＩ）
Ｒ４−ＮＨ２（ＩＩ）
［式中、基Ｒ４は炭素を含有する前記に定義されるような有機基を表す］を有する。
【００２３】
有利には基Ｒ４は
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式の、非置換又は置換の脂肪族の１〜３０個の炭素原子を有し、１つ以上のＣＨ２基がヘテロ原子、例えば−Ｏ−又は−Ｓ−又はヘテロ原子含有基、例えば−ＣＯ−、−ＮＲ−又は−ＳｉＲ２−によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアリール基又は官能基（−ＯＨ、−ＳＨ及び−ＣＯＯＨ基を除く）によって置換されていてよいアルキル基又は
− 非置換又は置換の芳香族の、３〜３０個の炭素原子及び１つ以上の環原子がヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基又は官能基（−ＯＨ、−ＳＨ及び−ＣＯＯＨ基は除く）によって置換されていてよい１つの環又は２もしくは３縮合環を有する芳香族基を表す。
特に基Ｒ４は１つ以上の更なるＮＨ２基を有してよいので、第一級アミンとして明らかに２つ以上のＮＨ２基を有するオリゴマーも含まれている。特に有利には第一級アミンとして１つのＮＨ２基を有する１〜２０個の炭素原子を有するモノアミン又は２つのＮＨ２基を有する１〜２０個の炭素原子を有するジアミンが使用される。
【００２４】
適当な非環式及び場合により置換されたアルキル基の例として、Ｒ４のための基はメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル（ｓ−プロピル）、１−ブチル、２−ブチル（ｓ−ブチル）、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル（ｔ−アミル）、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、１−オクチル、１−デシル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６−アミノヘキシル、８−アミノオクチル、フェニルメチル、１−フェニルエチル、１−フェニルプロピル又は１−フェニルブチルが挙げられる。
【００２５】
環式の及び場合により置換されたシクロアルキル基の例としてＲ４のための基はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル又は３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルが挙げられる。
【００２６】
芳香族及び複素芳香族の及び場合により置換されたＲ４のための基として、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル及びアミノトリルが挙げられる。
【００２７】
第一級アミンとして、ＮＨ２基に結合された光学活性炭素原子を有するエナンチオマー純粋な光学活性化合物又はその混合物を使用してよいことを強調したい。本発明による方法は、反応及び後処理の間に有利には、一般に２％未満の低い割合のラセミ化に導くに過ぎない。
【００２８】
殊に有利には、本発明による方法では第一級アミンとして、１，６−ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、アニリン、ジアミノトルエン、ジフェニルメタン−４，４′−ジアミン、Ｒ−（＋）及びＳ（−）−フェニルエチルアミンを使用する。
【００２９】
供給されるホスゲンの全量とホスゲン化されるべき第一級アミンとのモル比は一般に１〜１０、有利には１〜５、特に有利には１〜２、特に１．２〜１．８である。
【００３０】
不活性溶剤の量は、一般に存在する第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して１００〜２０００質量％、有利には３００〜１０００質量％である。
【００３１】
本発明による方法は、一般に２０〜２００℃、有利には２０〜１５０℃、特に有利には５０〜１００℃の温度で実施する。本発明による方法の実施に際して、圧力は一般に０．０５〜０．５ＭＰａ（絶対）及び、有利には０．０８〜０．１２ＭＰａ（絶対）である。
【００３２】
所望の量のホスゲン及びアミンを添加した後に、得られる反応溶液を一般に更に一定時間、一般に３０分〜６時間の間、反応条件下に後反応させておく。過剰のホスゲン及びその反応生成物である二酸化炭素又は塩酸を反応溶液から除去もしくは低減させるために、引き続き一般に激しい混合下に不活性ガスを導通させる（「ストリッピング」）。
【００３３】
本発明による方法は一般に連続的にも断続的にも実施でき、その際、連続的方法様式が有利である。該方法は、ホスゲンとの反応のために適当な任意の装置中で実施してよい。適当な反応器としては、例えば撹拌槽が挙げられる。
【００３４】
反応排出物を一般に公知の方法で後処理する。有利には所望のイソシアネートを分別蒸留によって単離する。触媒として使用されるホスフィンオキシドをこの場合に、有利には蒸留によって回収し、かつ連続的な方法で戻す。
【００３５】
イソシアネートの断続的な製造のための一般的な実施態様において、不活性溶剤中のホスフィンオキシドを反応器、例えば撹拌槽において撹拌下に供給し、そして該溶液をホスゲンで負荷する。次いで反応系を所望の温度にし、アミンの供給を開始する。ホスゲンはその場合に反応の進行及び供給されるアミンの量に応じて更に供給される。所望量のホスゲンを供給した後で、反応溶液を更に幾らかの時間、調整された温度で継続的な撹拌下に後反応させておく。後反応に際して、反応溶液中になおも存在するホスゲンと残りのアミンとを反応させる。過剰のホスゲン及びその反応生成物である二酸化炭素又は塩酸を反応溶液から除去もしくは低減させるために、激しい混合下に不活性ガスを導通することが可能である（「ストリッピング」）。次いで得られる反応溶液を目下後処理に供給する。一般に後処理は、場合により真空下に蒸留によって実施する。高沸点イソシアネートの場合に他の精製方法、例えば結晶化も可能である。
【００３６】
イソシアネートの連続的な製造のための一般的な実施態様において、不活性溶剤中のホスフィンオキシドを反応器、例えば撹拌槽に撹拌下に装入し、そして溶液をホスゲンで負荷する。次いで反応系を所望の温度にし、アミンの連続的供給を開始する。ホスゲンをその場合に反応の進行及び供給されるアミンの量に応じて連続的に導入する。反応器の内容物を十分に反応させてイソシアネートを得た後に、アミン及びホスゲンの量を、両者が実質的に化学量論的に必要な比で供給されるように調節する。供給される量に相当する量の反応容量を反応装置から、例えば水位調節器又はオーバーフローを介して取り出す。取り出された反応溶液を後接続された容器、例えば撹拌槽において後反応させる。また後接続された容器を反応排出物によって充填した後に、オーバーフローを場合により副生成物の二酸化炭素及び塩酸から前記のようにストリッピングによって除去し、かつ後処理に供給する。後処理は、例えば蒸留によって実施してよい。
【００３７】
本発明による方法は第一級アミンのホスゲン化によってイソシアネートを連続的又は断続的に製造することを可能にする。公知の触媒不含の方法に対して、実際の反応を幾つかの反応段階において緩慢な温度及び圧力下に実施することを可能にし、その際、同様に第一級アミンの高い変換率、イソシアネートの高い選択性及び高い空時収量を達成する。公知の触媒不含の反応及び触媒の存在下での公知の反応に対して、本発明による方法は難溶性成分の形成の傾向がないか又は僅かな傾向を示すに過ぎない。堆積及びプラント構成部品の閉塞のリスクはそれにより明らかに低減し、これは毒性のホスゲンの取り扱いに際して決定的な安全有利性を表す。更に難溶性成分が形成しないか又は僅かにのみ形成することによってまず連続的な方法の実施が可能であり、かつ引き続きの後処理における重要な利点を獲得する。
【００３８】
本発明による方法で使用されるべきホスフィンオキシドは、一般に毒性でないか又は僅かに毒性であるにすぎず、これはとりわけＷＯ０１／１７９５１号に記載される脂肪族モノイソシアネートの使用に対して有利である。
【００３９】
実施例
試験装置
試験装置は攪拌機、サーモスタット、気体状のホスゲンのための導入管及び２部からなる冷却器カスケードを有する１Ｌのガラス容器を含む。二分された冷却カスケードは、−１０℃に維持される強力冷却器及び−７８℃に維持される二酸化炭素冷却器を含む。該試験を大気圧下に実施した。
【００４０】
比較例１
５００ｇのクロロベンゼンをガラス容器に装入し、かつ室温で４０ｇのホスゲンを導入した。引き続き反応混合物を７７℃に加熱し、その際、激しいホスゲン還流が生じた激しい撹拌下に、次いで７７〜８０℃で３時間にわたって、２００ｇのクロロベンゼン中に溶解された全体で９９．２ｇのシクロヘキシルアミン（１モル）及び同時に更なる９２ｇのホスゲンを供給した。供給が完了したら、該系をホスゲンを供給せずに更に１時間７７℃〜８０℃で後処理し、かつ引き続き残りの未反応のホスゲンを窒素で５０℃でストリッピングした。得られた反応混合物は懸濁液であり、そこから得られた固体を濾過によって分離した。ＩＲ分光分析によれば主にアミン塩酸塩である１５ｇの固体を単離できた。濾過された粗製排出物を蒸留によって後処理した。溶剤の分離及び分別蒸留の後に、８８．８ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．７１０モル）を単離した。これは理論的収率の７１．０％に相当する。
【００４１】
例２（本発明による）
５００ｇのクロロベンゼン及び７ｇのトリフェニルホスフィンオキシド（０．０２５モル）をガラス容器に装入し、かつ室温で４７ｇのホスゲンを導入した。引き続き反応混合物を７８℃に加熱し、その際、激しいホスゲン還流が生じた。次いで激しい撹拌下に、７８〜８０℃で３時間にわたって、２００ｇのクロロベンゼン中に溶解された全体で９９．２ｇのシクロヘキシルアミン（１モル）及び同時に更なる１１６ｇのホスゲンを供給した。供給が完了したら、該系をホスゲンを供給せずに更に１時間７８℃〜８０℃で後処理し、かつ引き続き残りの未反応のホスゲンを窒素で４０℃でストリッピングした。得られた反応混合物は流動性の懸濁液であり、そこから得られた固体を濾過によって分離した。その際に１．９ｇの固体が単離できた。濾過された粗製排出物を蒸留によって後処理した。溶剤の分離及び分別蒸留の後に、８４．６ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．６７７モル）を単離した。これは理論的収率の６７．７％に相当する。
【００４２】
例３（本発明による）
５００ｇのクロロベンゼン及び８．７ｇのサイアネックス（Ｒ）９２３（Cytec Industries社の市販製品、平均分子量３４８ｇ／モルを有する種々のトリ−Ｃ６〜Ｃ８−アルキルホスフィンオキシドの混合物）（０．０２５モル）をガラス容器に装入し、かつ室温で５３ｇのホスゲンを導入した。引き続き反応混合物を８０℃に加熱し、その際、激しいホスゲン還流が生じた。次いで激しい撹拌下に、７７〜８０℃で３時間にわたって、２００ｇのクロロベンゼン中に溶解された全体で９９．２ｇのシクロヘキシルアミン（１モル）及び同時に更なる１１３ｇのホスゲンを供給した。供給が完了したら、該系をホスゲンを供給せずに更に１時間７７℃〜８０℃で後処理し、かつ引き続き残りの未反応のホスゲンを窒素で４０℃でストリッピングした。得られた反応混合物は流動性の懸濁液であ、そこから得られた固体を濾過によって分離した。その際に数ｍｇの固体が単離できた。濾過された粗製排出物を蒸留によって後処理した。溶剤の分離及び分別蒸留の後に、８２．８ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．６６２モル）を単離した。これは理論収率の６６．２％に相当する。
【００４３】
トリフェニルホスフィンオキシドを使用する本発明による例２は、触媒を使用しない比較例１より１３倍も低い固体割合が示される。従って実質的に固体を分離しなくてよい。トリ−Ｃ６〜Ｃ８−アルキルホスフィンオキシド（サイアネックス（Ｒ）９２３）を使用する本発明による例３は、微量の固体だけが形成された。
【００４４】
かなり低い固体割合によって、本発明による方法は実質的に容易に、確実にかつ問題なく実施できる。特に堆積及びプラント構成部品の閉塞のリスクはそれにより明らかに低減し、これは毒性のホスゲンの取り扱いに際して相応の安全有利性を表し、そして連続的方法の実施を可能にする。
【００４５】
連続的方法の実施可能性によって、その固体割合に基づいて従来必要であった断続的な方法に対して明らかな空時収量の増大が達成される。未反応のアミンを反応装置に再び戻し、結果、達成可能な収率も公知法より高くなる。
Claims (9)
- イソシアネートを、相応の第一級アミンとホスゲンとの不活性溶剤中での反応によって製造する方法において、反応溶液中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して０．０１〜５０モル％のホスフィンオキシドを使用することを特徴とする方法。
- 反応溶液中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して０．０１〜２５モル％のホスフィンオキシドを使用する、請求項１記載の方法。
- ホスフィンオキシドとして一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＰＯ （Ｉ）
［式中、基Ｒ１〜Ｒ３は互いに無関係に非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ５〜Ｃ１０−シクロアルキル基又は非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリール基を意味する］のホスフィンオキシドを使用する、請求項１又は２記載の方法。 - ホスフィンオキシド（Ｉ）としてトリフェニルホスフィンオキシド、トリ−Ｃ６〜Ｃ８−アルキルホスフィンオキシド又はその混合物を使用する、請求項３記載の方法。
- 第一級アミンとして１つのＮＨ２基を有する１〜２０個の炭素原子を有するモノアミン又は２つのＮＨ２基を有する１〜２０個の炭素原子を有するジアミンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 第一級アミンとして、１，６−ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、ジアミノトルエン、ジフェニルメタン−４，４′−ジアミン、Ｒ−（＋）−及びＳ−（−）−フェニルエチルアミンを使用する、請求項５記載の方法。
- 反応を２０〜２００℃の温度及び０．０５〜０．５ＭＰａ（絶対）の圧力で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 不活性溶剤を、存在する第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して１００〜２０００質量％の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 不活性溶剤として、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼン又はその混合物を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10152117A DE10152117A1 (de) | 2001-10-23 | 2001-10-23 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
| PCT/EP2002/011621 WO2003035606A1 (de) | 2001-10-23 | 2002-10-17 | Verbessertes verfahren zur herstellung von isocyanaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005506381A true JP2005506381A (ja) | 2005-03-03 |
| JP4170909B2 JP4170909B2 (ja) | 2008-10-22 |
Family
ID=7703321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003538122A Expired - Fee Related JP4170909B2 (ja) | 2001-10-23 | 2002-10-17 | イソシアネートの製造のための改善された方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7482481B2 (ja) |
| EP (1) | EP1440054B1 (ja) |
| JP (1) | JP4170909B2 (ja) |
| KR (1) | KR20040045911A (ja) |
| CN (1) | CN1247534C (ja) |
| AT (1) | ATE444951T1 (ja) |
| CZ (1) | CZ2004409A3 (ja) |
| DE (2) | DE10152117A1 (ja) |
| HU (1) | HUP0402128A2 (ja) |
| WO (1) | WO2003035606A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2897933B1 (de) * | 2012-09-24 | 2017-06-07 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von diisocyanaten durch phosgenierung von diaminsuspensionen |
| US9266824B2 (en) | 2014-01-13 | 2016-02-23 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Methods and compositions for making an amino acid triisocyanate |
| CN106748887B (zh) * | 2017-01-11 | 2019-01-15 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法 |
| CN109651201A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-04-19 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种合成异氰酸环己酯的废料处理工艺 |
| EP4347556A1 (en) | 2021-05-25 | 2024-04-10 | Basf Se | Process for preparing at least one polyisocyanate |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3371114A (en) | 1964-09-14 | 1968-02-27 | Upjohn Co | Hydrocarbyl isocyanate catalyst for the phosgenation of aryl sulfonamides |
| US3440268A (en) | 1965-09-15 | 1969-04-22 | Stauffer Chemical Co | Process for producing organic isocyanates |
| US3484466A (en) | 1966-09-30 | 1969-12-16 | Upjohn Co | Preparation of aromatic sulfonyl isocyanates |
| US3492331A (en) | 1966-12-20 | 1970-01-27 | Upjohn Co | 4 - nitro - 2,6 - dichlorophenyl isocyanate and preparation of organic isocyanates |
| US3848466A (en) * | 1974-01-30 | 1974-11-19 | Atomic Energy Commission | Magnetic temperature sensor |
| CS262295B1 (cs) | 1987-11-30 | 1989-03-14 | Kalab Jiri | Způsob přípravy 1 -isokyanáto-4-chlorbenzenu |
| DE3904592A1 (de) * | 1989-02-16 | 1990-08-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von (beta)-chlorethylsulfonyl-arylisocyanaten |
| JPH06234723A (ja) * | 1993-02-10 | 1994-08-23 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | ２，６，２’−トリイソシアネートエチルヘキサノエートの製造方法 |
| DE19942299A1 (de) | 1999-09-04 | 2001-03-08 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mono- und Oligo-Isocyanaten |
-
2001
- 2001-10-23 DE DE10152117A patent/DE10152117A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-10-17 CN CNB028209125A patent/CN1247534C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-17 KR KR10-2004-7006002A patent/KR20040045911A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-10-17 HU HU0402128A patent/HUP0402128A2/hu unknown
- 2002-10-17 WO PCT/EP2002/011621 patent/WO2003035606A1/de active Application Filing
- 2002-10-17 JP JP2003538122A patent/JP4170909B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-17 US US10/492,618 patent/US7482481B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-17 DE DE50213907T patent/DE50213907D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-17 AT AT02782937T patent/ATE444951T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-10-17 CZ CZ2004409A patent/CZ2004409A3/cs unknown
- 2002-10-17 EP EP02782937A patent/EP1440054B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0402128A2 (hu) | 2005-04-28 |
| CN1247534C (zh) | 2006-03-29 |
| CN1575276A (zh) | 2005-02-02 |
| US7482481B2 (en) | 2009-01-27 |
| WO2003035606A1 (de) | 2003-05-01 |
| DE10152117A1 (de) | 2003-04-30 |
| CZ2004409A3 (cs) | 2004-06-16 |
| JP4170909B2 (ja) | 2008-10-22 |
| DE50213907D1 (de) | 2009-11-19 |
| KR20040045911A (ko) | 2004-06-02 |
| ATE444951T1 (de) | 2009-10-15 |
| EP1440054B1 (de) | 2009-10-07 |
| EP1440054A1 (de) | 2004-07-28 |
| US20040260117A1 (en) | 2004-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111132960B (zh) | 制备脂族异氰酸酯的方法 | |
| US6683204B1 (en) | Method for producing monoisocyanates and oligoisocyanates | |
| JP4170909B2 (ja) | イソシアネートの製造のための改善された方法 | |
| JP4170911B2 (ja) | イソシアネートの製造方法 | |
| JP4170910B2 (ja) | イソシアネートの製造方法 | |
| JP4201881B2 (ja) | 芳香族ウレタンの合成方法 | |
| US7053244B2 (en) | Method for the continuous production of tetra-substituted ureas | |
| JP2004262835A (ja) | 芳香族イソシアネートの製造方法 | |
| AU691951B2 (en) | Improved process for making sulfonyl isocyanates | |
| JPH02311452A (ja) | ジイソシアネート化合物 | |
| JPH0245617B2 (ja) | ||
| JPH04253948A (ja) | ３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法 | |
| JPH04112862A (ja) | ３―シアノ―３，５，５―トリメチルシクロへキサノンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050630 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080709 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080807 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |