CS262295B1

CS262295B1 - Způsob přípravy 1 -isokyanáto-4-chlorbenzenu

Info

Publication number: CS262295B1
Application number: CS878679A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Kalab; Zdenek Ing Csc Vrba; Marie Venclova
Original assignee: Kalab Jiri; Vrba Zdenek; Marie Venclova
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS867987A1

Abstract

Příprava l-isokyanáto-4-chlorbenzenu fosgenací p-choranilínu v chlorbenzenu se provádí kontinuálním přechodem z fáze studené fosgenace do fosgenace teplé za přítomnosti katalyzátoru N,N”-diaza bicyklo/2,2,2/oktanu při teplotách 20 až 120 °C, rozklad karbomoylchloridu se dokončuje uváděním kapalného recirkulovaného fosgenu při teplotách 120 až 130 °C.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy l-isokyanáto-4'’Cblorbenzenu fosgenací p-chloranilinu v prostředí chlorbenzenu.

NH·»

NCO chlorbenzen + COCI2 katalyzátor

Cl + 2HCI

Cl

Reakce aminů resp. jejich hydrochloridů s fosgenem je nejrozšířenějším postupem výroby isokyanátů v průmyslovém měřítku. Této problematice je v literatuře věnováno mnoho referátových prací a publikací. Největšího rozšíření dosáhl proces fosgenace volných aminů ve vhodném rozpouštědle a skládá se obvykle ze dvou fází - studené a horké fosgenoe. Při studené fosgenaci reaguje při teplotě 0 až 60 °C roztok fosgenu s roztokem aminu za intenzivního míchání a pak se vzniklá suspenze hydrochloridů a karbamoylchloridu postupně vyhřívá v kaskádových reaktorech horké fosgenace na teplotu 100 až 200 °C, čímž se reakce dokončí a zároveň se odstraní z reakční směsi chlorovodík a přebytek fosgenu.

Aby bylo dosaženo uspokojivého výtěžku isokyanátů musí se udržovat při horké fosgenaci dostatečný přebytek fosgenu. Potřebné množství fosgenu se dávkuje bud najednou v prvním stupni reakce nebo postupně během studené i horké fosgenace. Výhodnější je uvádění veškerého množství fosgenu už do první fáze fosgenace. Za určitých podmínek lze provést fosgenaci i jednostupňové, avšak musí se pracovat s velkým přebytkem fosgenu, velmi zředěným roztokem / aminu a za intenzivního míchání pří vysoké teplotě.

V literatuře je popsáno použiti mnoha katalyzátorů urychlujících reakci hydrochloridů aminu s fosgenem, např. BF^, Ν,Ν-dialkylkarbamátů, tetraalkylmočovin, N,N-dialkylamidů, thiomočovin, morfolinu, AlClj apod. Z ekonomického hlediska je velmi důležité zpětné získání fosgenu. Ten se získává většinou absorpcí do používaného rozpouštědla nebo se získá kondenzací z odpadních plynů za velmi nízkých teplot. Běžně se pracuje s přebytkem fosgenu 100 až 500 %. Isokyanáty lze vyrábět rovněž diskontinuálním způsobem, při kterém se obě fáze fosgenoe provedou postupně v jediném reaktoru. Nevýhodou tohoto postupu je nepravidelné uvolňováni chlorovodíku a fosgenu během horké fosgenace a tudíž jejich obtížné zachycování.

Z uvedeného obecného přehledu je zřejmé, že publikované cesty přípravy isokyanátů mají různé výhody a nevýhody.

Nyní bylo nalezeno, že l-isokyanáto-4-chlorbenzen lze výhodně připravit způsobem dle tohoto vynálezu fosgenací p-chloranilinu v chlorbenzenu event. xylenu kontinuálním přechodem z fáze studené fosgenace do fáze teplé fosgenace za přítomnosti katalyzátoru N,N'-diaza bicyklo(2,2,2)oktanu při teplotách 20 až 120 °C, přičemž se rozklad karbamoylchloridu dokončuje uváděním kapalného recirkulovaného fosgenu při teplotách 120 až 130 °C a produkt se ve formě chlorbenzenového či xylenového roztoku po kleraci a částečném zahuštění používá bez další rektifikace pro syntetické aplikace.

Vlastní příprava isokyanátů se provádí tak, že se za normální teploty předloží do reaktoru p-chloranilin, chlorbenzen a katalyzátor, vsádka se rozmíchá a zahájí se uvádění fosgenu, jehož průtok až do cca 75 °C v reaktoru se udržuje na konstantní úrovni, pak se zmírní, nebot začíná probíhat rozklad karbomoylchloridu, přičemž se současně teplota zvyšuje vnějším ohřevem na 120 až 125 °C tak, aby rozklad byl plynulý. Potom se pokračuje v uvádění fosgenu při původním průtoku tak dlouho, až do reaktoru počne recirkulovat kapalný fosgen vymražený z odpadního chlorovodíku. Jakmile je dosaženo recirkulace kapalného fosgenu, upraví se průtok fosgenu na minimum a pokračuje se ještě 1,5 až 2 h ve fosgenaci s kapalným fosgenem. Potom se přívod plynného fosgenu zcela zastaví, teplota v reaktoru se zvýší na cca 130 °C a dusíkem se vystripuje rozpuštěný HC1 a COC1₂·

Vystripovaný surový roztok isokyanátů se pak ochladí a odfiltrují se vločky vedlejších látek, čirý roztok se vakuově zahustí odďestilováním menšího množství rozpouštědla, aby se odstranily poslední zbytky rozpouštěného chlorovodíku a fosgenu. Takto připravený roztok se po analýze používá k bezprostřední syntetické aplikaci.

Výhodou uvedeného postupu je malá aparaturni náročnost, kontrolovaný rozklad karbamoylchloridu, vlivem použité recirkulace kapalného fosgenu výrazně snížená spotřeba výchozího plynného fosgenu, vyšší aktuální koncentrace fosgenu v reakčni směsi, výrazně nízká spotřeba katalyzátoru (cca 3 kg/t produktu).

Nevýhodou je použití mrazicí stanice k vymražování odpadních plynů při teplotě min.

-20 °C a větší nároky na chladicí plochu kondenzátorů kapalného fosgenu.

Níže uvedený příklad ilustruje provedeni podle vynálezu.

Příklad

Do reaktoru se předloží 127,6 g (1 mol) p-chloranilinu (99 i), 1 000 ml chlorbenzenu a 0,41 g katalyzátoru N,Ν'-diaza bicyklo (2,2,2)oktanu. Vsádka se dokonale rozmíchá a pak se zahájí při teplotě 20 °C uvádění fosgenu. Teplota v reaktoru během fosgenace vlivem exothermní reakce zvolna stoupá a dosahuje po cca 40 minutách uvádění fosgenu 75 °C, přičemž se vytváří hustá bílá suspenze hydrochloridu aminu a karbamoylchloridu, který se při této teplotě začíná rychle rozkládat.

Ve fázi rozkladu karbamoylchloridu se při zmírněném průtoku fosgenu zvyšuje pomocí vnějšího ohřevu_teplota v reaktoru během 1 h na 120 až 125 °C, aby byl rozklad karbamoylchloridu relativně plynulý a bez spontánních výronů chlorovodíku. Potom se pokračuje ještě 1,5 h v uvádění fosgenu při jeho zvýšeném průtoku až počne do reaktoru recirkulovat kapalný fosgen vymražený při -20 °C z odpadních plynů. Jakmile je dosaženo recirkulace kapalného fosgenu, upraví se průtok čerstvého plynného fosgenu na minimum a pokračuje se ještě 1,5 h ve fosgenaci při cca 120 °C.

Potom se teplota v reaktoru zvýší na 130 °C, zastaví se přívod plynného fosgenu a reakčni směs se strípuje 30 minut sušeným dusíkem.

Veškeré odpadní plyny z reaktoru se odvádějí na patu absorpční náplňové kolony, která se zkrápí 15% vodným roztokem NaOH z recirkulační nádrže 15% roztoku NaOH.

Vystripovaný surový roztok l-isokyanáto-4-chlorbenzenu se pak ochladí na cca 25 °C a odfiltruje se cca 30 g vlhké šedobílé pasty (převážně hydrochloridu p-chloranilinu).

Čirý ohlorbenzenový roztok l-isokyanáto-4-chlorbenzenu se pak dále zahustí při vakuu 14,66 až 10,66 kPa oddestilováním 150 ml chlorbenzenu, aby se odstranil dokonale rozpuštěný fosgen a chlorovodík. V resultujícím roztoku o hmotnosti 1 020 g bylo analýzou stanoveno 12,3 % hm l-isokyanáto-4-chlorbenzenu, tj. 82,5 % teoret. výtěžku a 0,08 % hm rozpuštěného fosgenu. Takto připravený ohlorbenzenový roztok l-isokyanáto-4-chlorbenzenu lze bez další rektifikace použít pro syntézu, např. difluobenzuronu.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob přípravy l-isokyanáto-4-chlorbenzenu vzorce

Cl vyznačený tím, že se fosgenace p-chloranilinu v chlorbenzenu provádí kontinuálním přechodem z fáze studené fosgenace do fosgenace teplé za přítomnosti katalyzátoru N,N -diaza bicyklo(2,2,2)oktanu při teplotách 20 až 120 °C, přičemž se rozklad karbamoylchloridu dokončuje uváděním kapalného recirkulovaného fosgenu při teplotách 120 až 130 °C.