KR100499250B1 - 우레아의 제조방법 - Google Patents

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KR100499250B1
KR100499250B1 KR10-1999-7001628A KR19997001628A KR100499250B1 KR 100499250 B1 KR100499250 B1 KR 100499250B1 KR 19997001628 A KR19997001628 A KR 19997001628A KR 100499250 B1 KR100499250 B1 KR 100499250B1
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코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이.
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Abstract

본 발명의 우레아 제조방법에 있어서, 고압 멜라민 프로세스에서의 멜라민의 합성 기간 중에 방출된 오프-가스 스트림(오프-가스 스트림은 암모니아 및 이산화탄소를 포함함)은 우레아 스트리핑 플랜트의 1개 이상의 고압부에 도입되고, 우레아의 합성에 사용된다. 오프-가스 스트림은 추가의 처리없이 직접 사용될 수 있다.

Description

우레아의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF UREA}
본 발명은 우레아의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 있어서, 멜라민 제조를 위한 프로세스로부터 방출된 가스 스트림(gas stream)(가스 스트림은 암모니아 및 이산화탄소를 포함함) 추가의 처리없이 회수되고, 우레아 합성에 있어서의 우레아 프로세스에 사용된다. 특히, 회수된 가스 스트림은 우레아 플랜트(urea plant)의 고압부(high-presure section)에 공급된다.
적당한 압력(예컨대, 12.5 MPa 내지 35 MPa) 및 적당한 온도(예컨대, 160℃ 내지 250℃)에서 합성 구역내에 암모니아와 이산화탄소를 도입함으로써, 우레아를 제조할 수 있다. 먼저, 하기 반응식 1에 따라 암모늄 카바메이트가 형성된다.
2NH3+ CO2→ H2N-CO-ONH4
이어서, 하기 평형 반응식 2에 따라 암모늄 카바메이트를 탈수시킴으로써, 우레아가 형성된다.
H2N-CO-ONH4↔ H2N-CO-NH2+ H2O
후자의 전환이 일어나는 정도는 다른 인자 중에서도 온도 및 사용되는 과잉의 암모니아에 의존한다. 반응 생성물로서 수득되는 용액은 우레아, 물, 암모늄 카바메이트 및 비결합 암모니아를 포함한다. 암모늄 카바메이트 및 암모니아는 용액으로부터 제거되는 것이 필요하다. 이들은 일단 제거되면 일반적으로 합성 구역으로 되돌아간다. 상기 합성 구역은 암모늄 카바메이트 및 우레아의 형성을 위한 개별 구역을 포함할 수 있다. 그러나, 이들 구역은 1개의 장비에 조합될 수 있다.
우레아는 종래의 우레아 플랜트에서 제조될 수 있다. 종래의 고압 우레아 플랜트는 우레아로 전환되지 않는 암모늄 카바메이트의 분해 및 과량의 암모니아의 방출이 우레아의 합성 반응기내 압력보다 본질적으로 낮은 1.5 MPa 내지 10 MPa의 압력에서 실시되는 것이다. 상기 합성 반응기는 종래에 약 180℃ 내지 약 210℃의 온도 및 약 18 MPa 내지 약 30 MPa의 압력에서 실시되었다. 암모니아 및 이산화탄소는 우레아 반응기로 직접 공급된다. 우레아 합성에서 NH3/CO2의 몰비(N/C 몰비)는 종래의 고압-우레아 프로세스에서 약 3 내지 약 5 범위이다. 전환되지 않은 반응물은 팽창, 해리 및 축합후 우레아 합성 반응기로 재순환된다.
다양한 종래의 우레아 제조방법은 GB-A-1309275에 기술되어 있다. 이 특허문헌에 기술된 방법은 고압 멜라민 프로세스에서의 멜라민 제조에서 얻어지는 폐기 가스(waste gas)라고 일컬어지는 오프-가스(off-gas)가 우레아 합성에 사용된다. 상기 멜라민 오프-가스는 주로 암모니아 및 이산화탄소로 이루어진다. 멜라민 플랜트의 가스/액체 분리기에서 오프-가스 스트림이 세정기를 통해 저압 제1 우레아 합성부와 같은 저압부로 전달된다. 상기 저압부에서, 우레아 용액은 멜라민 플랜트로부터 나오는 암모니아 및 이산화탄소를 사용하여 부가적인 반응기에서 제조된다. 상기 우레아 용액이 연속적으로 같은 우레아 플랜트의 고압부로 압축되어 전달된다.
GB-A-1309275의 방법은 많은 결점을 가지고 있다. 멜라민 플랜트에서 공급되는 오프-가스 스트림의 압력이 고압 멜라민 제조로부터 나오더라도 너무 낮아서 종래의 고압 우레아 플랜트에 직접 사용될 수 없기 때문에 부가적인 반응기가 요구된다. 또한, 제1 저압 우레아 합성부에서 제조된 우레아를 고압 우레아 합성부로 전달하기 위하여 하나 이상의 부가적인 펌프가 요구된다.
우레아 및 멜라민 제조 설비를 효율적으로 통합시키기 위한 상기 및 다른 노력에도 불구하고, 산업적인 용이함, 회수를 위한 비용의 절감 및 고압 멜라민 플랜트에서 직접 고압 우레아 플랜트로 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 오프-가스의 사용이 요구된다.
발명의 개요 및 목적
본 발명은 고압 멜라민 프로세스(high-pressure melamine process)로부터 유래한 오프-가스 스트림(off-gas stream)을 우레아 스트리핑 플랜트(urea stripping plant)의 고압부(high-pressure section)에서 직접 효과적으로 이용함으로써, 각종 산업에서의 요구에 대해 유익한 용액을 제공한다.
고압 멜라민 프로세스로부터 유래한 오프-가스 스트림은 주로 암모니아와 이산화탄소로 구성된다. 주로라는 것은 오프-가스 스트림의 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상이 암모니아와 이산화탄소로 구성된다는 것을 의미한다. 또한, 상기 오프-가스 스트림은 예컨대 소량의 멜라민, 우레아, 이소시안산 및/또는 수소를 포함한다. 오프-가스 스트림 중의 NH3/CO2 몰비는 약 2 이상, 바람직하게는 약 2.2 내지 약 4이다.
우레아 스트리핑 플랜트의 고압부는 예컨대 우레아 반응기(urea reactor)(A), 스트리핑 장치(stripper)(B), 카바메이트 응축기(carbamate condenser)(C), 우레아 반응기와 스트리핑 장치 사이에 부가적으로 설치된 예비 스트리핑 장치(pre-stripper)(R), 스트리핑 장치와 카바메이트 응축기 사이에 부가적으로 설치된 플래쉬 용기(flash vessel)(Q), 또는 이들 사이에 연결된 파이프라인을 포함한다.
본 발명의 목적은 고압 우레아 플랜트의 효율성을 향상시키는 것에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 목적은 고압 멜라민 플랜트로부터 유래하고 실질적으로 물이 없는 오프-가스 스트림(13, 213, 313, 413, 513)(이 오프-가스 스트림은 주로 암모니아와 이산화탄소로 구성됨)을 우레아 스트리핑 플랜트의 고압부에서 사용함으로써 달성될 수 있다. 상기는 멜라민 플랜트에서 우레아 플랜트로 물을 함유하는 카바메이트 스트림을 공급하는 것에 비하여 더 큰 효율성을 이룰 수 있다.
다른 관련된 목적은 우레아 플랜트로 가기전에 멜라민 플랜트에서 흡수 또는 농축 단계로 오프-가스 스트림을 처리하는 요건을 피하는 것이다. 이는 본 발명에서 오프-가스 스트림이 실질적으로 물이 없고 충분히 높은 압력을 갖기 때문에 이루어진다.
부가적인 목적은 우레아의 제조에서 향상된 에너지 효율성을 얻는 것이다. 이는 본 발명에서 고압 멜라민 플랜트내의 오프-가스 스트림을 응축시키면서 방출되는 부가적인 열이 재이용될 수 있고, 부가적인 (저압) 증기를 제조하는데 사용되기 때문에 이루어진다.
도 1은 본 발명에 따라 고압 멜라민 플랜트에서 우레아 플랜트의 카바메이트 응축기(C)로 오프-가스를 재순환시키는 우레아 및 멜라민 합성의 흐름도이고;
도 2는 본 발명에 따라 고압 멜라민 플랜트에서 스트리핑 장치(B)와 카바메이트 응축기(C) 사이에 설치된 플래쉬 용기(Q)로 오프-가스를 재순환시키는 우레아 및 멜라민 합성의 흐름도이고;
도 3은 본 발명에 따라 고압 멜라민 플랜트에서 우레아 플랜트의 스트리핑 장치(B)로 오프-가스를 재순환시키는 우레아 및 멜라민 합성의 흐름도이고;
도 4는 본 발명에 따라 고압 멜라민 플랜트에서 우레아 반응기(A)와 우레아 플랜트의 스트리핑 장치(B) 사이에 설치된 예비 스트리핑 장치(R)로 오프-가스를 재순환시키는 우레아 및 멜라민 합성의 흐름도이고;
도 5는 고압 멜라민 플랜트에서 우레아 플랜트의 고압 라인으로 직접 오프-가스를 재순환시키는 우레아 및 멜라민 합성의 흐름도이고; 및
도 6은 본 발명에 따라 우레아 플랜트내 고압 예비 스트리핑 장치(R)로 오프-가스 스트림을 공급하는 상세도이다.
본 발명은 1개 이상의 고압부를 갖는 우레아 스트리핑 플랜트에서 우레아를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 멜라민의 고압 합성 기간 중에 방출된 오프-가스 스트림이 우레아 스트리핑 플랜트의 1개 이상의 고압부로 공급되고, 상기 오프-가스 스트림은 암모니아 및 이산화탄소를 포함한다.
본 발명의 더 간단하고 바람직한 예로서, 오프-가스 스트림이 우레아 스트리핑 플랜트의 고압부내 카바메이트 응축기(C)에 공급되거나 또는 스트리핑 장치(B)와 카바메이트 응축기(C) 사이의 라인에 공급된다.
고압 멜라민 플랜트에서 공급되는 오프-가스 스트림의 압력은 대개 약 12.5 MPa 이상이다. 일반적으로, 상기 압력은 약 80 MPa 이하, 바람직하게는 약 40 MPa 이하, 특히 약 20 MPa 이하이다. 특히, 고압 멜라민 플랜트에서 나오는 오프-가스 스트림의 압력은 우레아 반응기의 압력보다 약 0 MPa 내지 약 10 MPa, 바람직하게는 약 0-3 MPa, 특히 약 0-2 MPa 더 높다. 상기 오프-가스 스트림의 온도는 160℃ 이상, 바람직하게는 175℃ 이상이다. 상기 오프-가스 스트림의 온도는 대략 285℃ 이하, 바람직하게는 275℃ 이하, 특히 235℃ 이하이다.
전술한 바와 같이, 우레아 스트리핑 플랜트는 대개 우레아로 전환되지 않은 암모늄 카바메이트의 분해와 이산화탄소 및 과량의 암모니아의 방출이 합성 반응기내 압력과 실질적으로 동일한 압력에서 실시되는 우레아 플랜트를 의미한다. 상기 분해/방출은 스트리핑 매질이 첨가되거나 또는 첨가되지 않은 스트리핑 장치에서 일어난다. 스트리핑 프로세스에서, 이산화탄소, 암모니아, 또는 이산화탄소와 암모니아는 이들 성분이 합성 반응기로 공급되기 전에 스트리핑 가스(stripping gas)로서 사용될 수 있다. 상기 스트리핑이 반응기의 다운스트림(downstream)에 설치될 수 있는 스트리핑 장치(B)에서 일어난다. 우레아 반응기(A)에서 방출되는 용액은 우레아, 암모늄 카바메이트, 물, 암모니아 및 이산화탄소를 포함한다. 상기 용액은 부가적으로 열을 가함에 의해서 스트리핑된다. 상기 용액은 또한 열 스트리핑 기술을 사용하여 스트리핑될 수 있으며, 상기 암모늄 카바메이트가 분해되고, 존재하는 암모니아 및 이산화탄소가 열의 부가를 통해 우레아 용액에서 제거된다. 스트리핑 장치(B)에서 나오는 암모니아 및 이산화탄소를 함유하는 스트림이 카바메이트 응축기(C)를 통해 반응기(A)로 되돌아간다. 반응기(A), 스트리핑 장치(B) 및 카바메이트 응축기(C)가 우레아 합성의 고압부의 중요한 요소들이다.
우레아 스트리핑 플랜트에서, 합성 반응기가 약 160℃ 내지 약 220℃의 온도 및 약 12.5 MPa 내지 약 17.5 MPa의 압력에서 실시되는 것이 바람직하다. 스트리핑 장치(B)내에서의 합성에서 N/C 비율은 일반적으로 약 2.5 내지 약 4이다.
이와 같이 본 발명은 우레아 스트리핑 방법을 통해 우레아의 제조에 널리 사용되는 방법이 사용될 수 있으며, 가령 European Chemical News, Urea Supplement, 1969.01.17일자, 17-20페이지에 기술되어 있으며, 전문이 참고문으로 하기에 기술되었다. 상기 방법에서 우레아 합성 용액이 높은 온도 및 압력의 합성 구역에서 형성되고, 열이 부가되고, 가스성 이산화탄소와 반류적으로 접촉시킴에 의해 합성압력에서 스트리핑 처리를 한다. 상기 스트리핑 작업에서, 용액내 존재하는 암모늄 카바메이트의 대부분이 암모니아 및 이산화탄소로 분해된다. 그리고, 상기 분해 생성물이 용액에서 가스 형태로 방출되고, 스트리핑을 위해 사용되는 이산화탄소 및 소량의 수증기와 함께 방출된다. 상기 스트리핑 처리는 US 3,356,723에 기술된 스트리핑 매질과 같은 이산화탄소(가스)를 사용하여 실시될 수 있으며, 전문이 참고문으로 하기에 기술되었다. 또한, 스트리핑이 열 스트리핑 기술을 사용하여 실시될 수 있고, 또는 스트리핑 가스로서 가스성 암모니아를 사용하여 실시될 수 있다. 또한, 상기 스트리핑은 상기에 언급된 스트리핑 기술과 조합된 것을 사용하여 실시될 수 있다. 스트리핑 처리로부터 얻어진 가스 혼합물은 카바메이트 응축기(C)에서 95% 이상 응축되고, 흡수된다. 이와 같이 형성된 암모늄 카바메이트가 우레아 형성을 위한 합성 구역으로 전달된다. 응축되고 흡수되지 않은 가스 혼합물은 예컨대 비활성 가스로 이루어진다. 상기 우레아 합성은 1개 또는 2개의 반응기에서 실시될 수 있다. 예를 들면, 순수한 암모니아 및 이산화탄소가 제1 반응기에서 사용된다. 순수한 암모니아 및 이산화탄소 + 재생된 암모니아 및 이산화탄소, 또는 재생된 암모니아 및 이산화탄소 단독의 혼합물이 제2 반응기에서 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 합성은 하나의 반응기에서 실시된다. 마찬가지로, 가스 스트리핑 매질을 사용하여 우레아 합성 용액의 스트리핑은 1개 이상의 스트리핑 장치(B)에서 실시될 수 있다.
예를 들면, 카바메이트 응축기(C)는 NL-A-8400839에서 기술된 바와 같이 소위 침지식 응축기(submerged condenser)일 수 있으며, 전문이 참고문으로 이후에 기술되었다. 상기 경우에, 응축된 가스 혼합물이 원통관 열교환기의 원통 공간으로 공급되며, 묽은 카바메이트 용액이 또한 공급된다. 방출되는 용해열 및 응축열이 튜브를 따라 흐르는 열 흡수 유액 매질을 사용하여 방출된다. 예를 들면, 적당한 유액 매질은 물이며, 이 경우 공정 또는 장치에서 사용되기 위하여 저압 증기로 전환될 수 있다. 침지식 응축기는 수평 또는 수직으로 설치된다. 그러나, 특히 응축기내 액체의 잔류 시간이 수직으로 위치한 침지식 응축기에 비하여 대개 길기 때문에 수평으로 위치한 침지식 응축기내 응축을 실시하는 것이 특히 유리하다. 상기는 우레아를 형성시키고, 끓는점을 올려서, 우레아-함유 카바메이트 용액과 냉각된 매체 사이의 온도의 차이를 증가시킨다. 결과적으로 전달이 더 잘 일어난다. 소위 풀(pool) 응축기는 침지식 응축기의 예이며, Nitrogen No. 222, 1996년 7-8월 29-31페이지에 기술되어 있으며, 전문이 참고문으로 이후에 기술되었다.
소망한다면 응축영역 및 합성 구역이 NL-A-1000416에 기술된 것과 같은 하나의 장치내에 조합되고, 전문이 참고문으로 이후에 기술되었다. 후자의 예로서, 이산화탄소 및 암모니아로부터 암모늄 카바메이트 및 우레아의 형성이 우레아 반응기(A)내 약 12.5 MPa 내지 약 35 MPa의 압력에서 실시될 수 있다. 상기 우레아 반응기(A)는 수평으로 위치한 응축 영역 및 열 교환기를 갖는다. 상기 우레아 반응기(A)의 예로는 Nitrogen No. 222, 1996년 7-8월 29-31페이지에 기술되어 있는 소위 풀 반응기이다. 암모니아 및 이산화탄소가 우레아 반응기(A)로 공급되고, 우레아 합성 용액에서 응축되고 흡수된다. 발열 응축에 의해 방출되는 열의 실질적인 부분이 열 교환기를 사용하여 회수되고, 증기가 생성된다. 우레아 반응기(A)내 우레아 합성 용액의 잔류 시간은 적어도 85%의 이론량의 우레아가 수득되도록 선택된다. 또한, 일반적으로 우레아 합성 용액이 우레아 용액 또는 고체 우레아로 처리된다.
스트리핑 작업 후에, 상기 스트리핑된 우레아 합성 용액이 몇 단계로 낮은 압력으로 팽창되고, 증발을 통해 농축되고, 이와 같이 얻어진 우레아 용융물이 멜라민 합성을 위한 "연결된(tied in)" 멜라민 플랜트로 전체적으로 또는 부분적으로 전달될 수 있다. 상기 우레아 및 멜라민 작업이 통합된 작업으로 특징화될 수 있다.
우레아, 우레아 플랜트 및 제조방법이 인용된 참고문헌을 포함하는 Meessen등의 Urea, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A27, 333-365페이지(1996)에 기술되어 있으며, 전문이 참고문으로 이후에 기술되어 있다.
우레아는 멜라민 제조에 있어서 바람직한 원료이다. 상기 우레아는 용융물의 형태로 바람직하게 사용될 수 있다. 암모니아 및 이산화탄소는 멜라민이 제조되는동안 형성된 부산물이고, 하기의 반응식 3에 따라 일어난다.
6 CO (NH2)2→ C3N6H6+ 6 NH3+ 3 CO2
상기 멜라민 제조는 촉매가 존재하지 않을 때 12.5 MPa 이상 및 대개 80 MPa 이하, 바람직하게는 40 MPa 이하, 특히 20 MPa 이하의 압력에서 실시될 수 있다. 상기 반응의 온도가 변화될 수 있으며, 대개 약 300℃ 내지 약 500℃에서 실시되나, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 425℃의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명을 실시하는데 적당한 멜라민의 제조를 위한 장치는 예컨대 가스-액체 분리기 또는 분리형 가스 액체 분리기와 조합되거나 또는 조합되지 않은 우레아 세정기(urea scrubber)(K), 반응기, 선택적으로 그의 다운스트림에 배치된 후반응기 또는 숙성 탱크 및 생성물 냉각기/생성물 작업부를 포함한다. 멜라민, 멜라민 합성 및 멜라민 플랜트는 대개 Crews등의 Melamines and Guanamines, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A16, 171-185페이지(1990)에 기술되어 있으며, 전문이 참고문으로 이후에 기술되어 있다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 멜라민이 예를들면 우레아 세정기(K), 멜라민의 제조를 위한 반응기(L), 가스/액체 분리기(M) 및 생성물 냉각기(P)로 이루어진 장치에서 우레아로부터 제조된다. 선택적으로 후반응기 또는 숙성 탱크가 M과 P사이에 설치된다.
상기 예에서, 우레아 스트리핑 플랜트의 고압부에서 얻어진 우레아 합성 유출액이 라인(5)을 통해 방출되고, 팽창 밸브(D)를 통해 팽창되어, 잔류하는 암모늄 카바메이트의 분해 및 가스-액체 혼합물을 형성시킨다. 그리고, 상기 혼합물이 가열기(E)로 도입되고, 카바메이트의 부가적인 분해가 일어난다. 가열기(E)로부터 상기 혼합물이 라인(6)을 통해 가스-액체 분리기(F)로 도입된다. 주로 암모니아 및 이산화탄소로 이루어진 분리기(F)에서 분리된 가스상이 카바메이트 응축기(C)로 재순환된다. 우레아 플랜트에서, 하나 이상의 가열기(E) 및 가스-액체 분리기(F)가 존재할 수 있다.
우레아 생성물 스트림이 라인(8)을 통해 분리기(F)의 바닥으로 방출되고, 부가적으로 증발기(도시되지 않음) 및 그 후 용융된 우레아 탱크(H)로 공급되기전에 제2 팽창밸브(G)를 통해 팽창된다. 상기 용융된 우레아가 라인(19)을 통해 그로부터 제거될 수 있거나 또는 멜라민 합성에서 펌프(I)로 라인(9)을 통하여 가열기(J)를 통과하여 우레아 세정기(K)로 펌프된다.
상기 우레아 용융물이 12.5 MPa 이상의 압력 및 대개 약 80 MPa 이하의 압력, 바람직하게는 약 40 MPa 이하, 특히 20 MPa 이하의 압력 및 우레아의 용융점 이상의 온도에서 우레아 세정기(K)로 공급된다. 비록 상세하게 기술되지는 않았지만, 우레아 세정기(K)가 부가되는 냉각을 유지하기위해 냉각 자켓(cooling jacket)을 구비할 수 있다. 또한, 우레아 세정기(K)가 내부 냉각 장치를 구비할 수 있다. 우레아 세정기(K)에서, 상기 액체 우레아가 반응기(L)의 다운스트림에 배열된 가스-액체 분리기(M)로부터 반응가스와 접촉한다. 상기 반응 가스는 이산화탄소와 암모니아로 이루어지고, 또한 대개 멜라민 증기를 포함한다. 용융된 우레아는 오프-가스를 세정하고, 상기 멜라민이 반응기(L)로 되돌아간다. 세정기로부터 얻어진 오프-가스는 주로 암모니아 및 이산화탄소로 이루어진다. 상기 오프-가스가 우레아 세정기(K)의 상부에서 제거되고, 우레아 플랜트의 고압부로 되돌려지고, 우레아가 우레아 제조의 원료로서 스트리핑 처리를 통해 제조된다. 오프-가스 스트림의 압력은 대개 실질적으로 멜라민 반응기(L)내 압력과 동일하며, 대개 약 12.5 MPa이상이다. 상기 압력은 대개 우레아 반응기보다 0-10 MPa, 바람직하게는 0-3 MPa, 특히 0-2 MPa 더 높다. 상기 가스 스트림의 온도는 약 175℃ 내지 약 235℃이다.
예열된 우레아가 우레아 세정기(K)에서 회수되고, 세정된 멜라민과 함께 예를들면 12.5 MPa 이상의 압력, 대개 80 MPa 이하, 바람직하게는 40 MPa 이하, 특히 20 MPa 이하의 압력을 갖는 고압 펌프를 통해 반응기(L)로 공급된다. 또한 상기 우레아 용융물이 도면에서 볼 수 있는 바와 같이 반응기(L)위에 우레아 세정기(K)를 배치하여 중력을 사용하여 라인(10)을 통해 멜라민 반응기로 전달될 수 있다.
상기 용융된 우레아가 멜라민 반응기(L)에서 열 및 압력을 가하여 우레아를 멜라민, 이산화탄소 및 암모니아로 전환한다. 대개 상기 온도는 약 300℃ 내지 약 500℃의 범위이고, 바람직하게는 약 350℃ 내지 425℃이다. 상기 압력은 약 12.5MPa 이상이며, 대개 약 80MPa 이하, 바람직하게는 약 40MPa 이하, 특히 약 20MPa 이하가 바람직하다.
암모니아가 라인(17)을 통해 반응기(L)로 공급될 수 있다. 멜라민 반응기에 공급된 암모니아는 예컨대 정화제로서 기능을 하며, 반응기 바닥에 붙는 것을 방지하거나 또는 멜람, 멜렘 및 멜론과 같은 멜라민 축합 생성물의 형성을 피하고 또는 첨가되는 방식 및 위치에 따라 반응기(L)내 혼합을 촉진한다. 반응기로 공급된 암모니아의 양은 우레아 mol당 약 0 내지 약 10mol, 바람직하게는 0-5mol 암모니아, 특히 우레아 mol당 약 0.1 내지 약 2mol의 암모니아가 사용될 수 있다. 반응동안 형성된 이산화탄소 및 암모니아와 공급된 부가되는 암모니아가 분리부에서 수집된다. 예를 들면, 분리부는 멜라민 반응기의 상부내 부분일 수 있거나, 또는 예를들면 도면에서 볼 수 있는 바와 같이 반응기의 다운스트림에 설치된 분리기(M)일 수 있다. 이산화탄소 및 암모니아가 가스 혼합물의 형태로 액체 멜라민에서 분리된다. 상기 가스 혼합물이 우레아 세정기(K)로 공급되어 부유하는 멜라민 증기를 제거하고, 우레아 용융물을 예열한다. 상기 액체 멜라민이 멜라민 반응기(L)로부터 회수되고, 예를들면 라인(11)을 통해 가스-액체 분리기(M) 및 생성물 냉각기(P)로 전달된다.
가스-액체 분리기(M)에서, 액체 멜라민이 라인(18)을 통해 첨가되는 멜라민 mol당 약 0.01 내지 약 10mol의 암모니아, 바람직하게는 멜라민 mol당 약 0.1 내지 약 2mol의 암모니아와 다시 반응한다. 가스-액체 분리기(M)내 잔류 시간은 대개 1분 내지 10시간의 범위이지만, 바람직하게는 1분 내지 3시간의 범위이다. 가스-액체 분리기(M)내 압력은 대개 실질적으로 우레아가 멜라민으로 전환되는 반응기와 같거나 낮을 수 있다. 상기 온도는 반응기의 온도보다 높거나 또는 낮으며, 200-500℃ 사이, 특히 330-440℃사이가 바람직하다. 가스-액체 분리기(M)내 존재하는 액체 멜라민이 가스-액체 분리기(M)에서 방출되고, 라인(14)을 통해 전달되어, 팽창밸브(N)을 통해 생성물 냉각기(P)로 전달된다. 상기 생성물 냉각기(P)내 액체 멜라민이 미국 특허 제4,565,867호 또는 미국 특허 제5,514,796호에 기술된 냉각 매질과 반응하여 냉각되며, 상기 문헌의 전문이 이후 참고문으로 기술되었다. 상기 냉각매질은 라인(15)을 통해 첨가되며 가령 액체 암모니아와 같은 암모니아가 바람직하다. 선택적으로 상기 압력 및 온도는 용융된 멜라민에 용해된 암모니아의 증발이 WO-A-97/20826에 기술된 것과같이 멜라민을 냉각시키는데 사용되는 것이 선택될 수 있으며, 상기 문헌은 전문이 이후 참고문으로 기술되었다. 상기 멜라민이 제조방법에서 분말로 전환되고, 생성물 냉각기(P)의 바닥에서 라인(16)을 통해 냉각단위로부터 방출된다.
후반응기 또는 숙성 탱크가 사용될 때, 액체 멜라민이 멜라민의 mol당 약 0.01 내지 약 10mol의 암모니아, 바람직하게는 멜라민의 mol당 약 0.1 내지 약 2mol의 암모니아와 반응한다. 후반응기 또는 숙성 용기내 잔류 시간은 대개 1분 내지 10시간의 범위이고, 바람직하게는 1분 내지 3시간의 범위이다. 후반응기 또는 숙성 용기내 온도 및 압력은 대개 가스/액체 반응기에 대해 기술되어 있는 바와 같은 범위내에 있다. 상대적으로 낮은 온도가 사용되는 것이 바람직하다.
증발 단계가 가스-액체 분리기와 생성물 냉각기 사이에 증발기를 설치함에 의해 제공될 수 있다. 상기 멜라민이 증발단계에서 가스성 멜라민으로 전환될 수 있으며 멜람과 같은 부산물이 증발기에 남는다. 멜라민내 부산되는 불순물의 양이 감소된다. 결과적으로, 고순도를 갖는 멜라민이 얻어진다. 또한 소망한다면 암모니아가 증발단계동안 공급될 수 있다. 그리고, 가스성 멜라민이 그후 선택된 냉각 매질로 가령 암모니아등을 갖춘 생성물 냉각기에서 냉각된다.
멜라민 플랜트에서 오프-가스가 우레아 스트리핑 플랜트의 고압부로 도입될 수 있다. 예를 들면, 가스 혼합물을 수용하는 부분은 스트리핑 장치(B)에서 고압부에 위치할 수 있으며, 우레아 반응기(A)를 포함하는 특정 위치이다. 이와 같이, 고압 멜라민 제조로부터 오프-가스 스트림이 예컨대 우레아 반응기(A)로, 스트리핑 장치(B)로, 카바메이트 응축기(C)로, 우레아 반응기와 스트리핑 장치 사이에 놓인 예비 스트리핑 장치(R)로, 스트리핑 장치와 카바메이트 응축기 사이에 부가적으로 설치된 플래쉬 용기(Q) 또는 이들 사이의 파이프라인을 통해 공급될 수 있다.
도 1은 고압 멜라민 제조에서 나오는 오프-가스 스트림이 라인(13)을 통해 고압 우레아 플랜트의 카바메이트 응축기(C)로 공급되는 제1 예를 설명한다. 상기 예에서, 본 발명의 다른 실시예에서와 같이, 라인(13)은 하나 이상의 조절 밸브(도시되지 않음)를 포함한다. 상기 과정에 따르면, 멜라민 플랜트로부터 나오는 오프-가스 스트림의 흡수 및/또는 농축 단계는 가스 스트림이 실질적으로 물이 없고, 충분히 높은 압력을 갖기때문에 필수적이지는 않다. 하기의 실시예 1에서는 본 발명의 구체예를 상세히 설명할 것이다. 하기와 같이, 도 2 및 4/6의 예와 비교하여 하기에 기술될 본 예 및 도 3 및 도 5의 예의 잇점은 멜라민 플랜트에서 우레아 플랜트의 고압부로 직접 공급되는 오프-가스 스트림이 장치내 용기 또는 다른 성분의 부가적인 설치 비용없이 공급된다는 것이다.
도 2는 고압 멜라민 제조에서 나오는 오프-가스 스트림이 라인(213)을 통해 스트리핑 장치(B)와 카바메이트 응축기(C) 사이에 부가적으로 설치된 플래쉬 용기(Q)로 공급되는 다른 예를 설명한다. 상기는 멜라민 제조에서의 압력이 우레아 제조에서의 압력보다 실질적으로 높으면 유익하다.
도 3은 고압 멜라민 제조에서 나오는 오프-가스 스트림이 라인(313)을 통해 고압 우레아 플랜트내 주 스트리핑 장치(B)로 공급되는 또 다른 예를 설명한다. 상기의 잇점은 오프-가스 스트림이 부가적으로 열을 회수하는 스트리핑 가스로 사용된다. 상기 구체예에서 우레아 및 멜라민 플랜트를 통한 흐름은 도 1을 참고로 기술되었다.
공정의 다른 실시예에서, 멜라민 공정으로부터 오프-가스 스트림이 도 4 및 6에서 볼 수 있는 바와 같이 주 스트리핑 장치(B)와 우레아 반응기(A)사이에 부가적으로 설치된 예비 스트리핑 장치(R)로 공급된다. 상기 예에서, 우레아 합성용액이 라인(413)을 통해 고압 멜라민 제조로부터 공급되는 오프-가스 스트림을 사용하여 예비 스트리핑 장치(R)에서 스트리핑될 수 있다. 다시, 상기 오프-가스 스트림은 주로 암모니아 및 이산화탄소로 이루어진다. 상기는 부가되는 고압 증기의 절약 및 개선된 스트리핑 효과를 준다. 또한, 부가되는 증기 생성이 카바메이트 응축기(C)에서 얻어지는 것을 알았다. 바람직하게는. 상기 예비 스트리핑 장치(R)는 단열적으로 조작하는 예비 스트리핑 장치(R)이다. 후자는 특히 멜라민 플랜트와 우레아 플랜트가 함께 연결되면 유익하다. 상대적으로 다량의 우레아가 제조되는 연결된 장치는 멜라민 플랜트에 의해 사용되며, 예를 들면 우레아 스트리핑 플랜트에서 제조되는 우레아 50% 이상, 특히 80% 이상이 멜라민의 제조에 사용된다. 본 발명의 "연결된" 멜라민 및 우레아 플랜트는 본 예에 의해 한정되지는 않는다.
우레아 플랜트에서 고압 예비 스트리핑 장치(R)로 공급되는 오프-가스 스트림은 도 6에 상세히 기술하였다. 도 4에서와 같이, 상기는 우레아가 암모니아 및 이산화탄소로부터 제조되는 우레아 반응기를 나타낸다. 우레아, 암모늄 카바메이트, 물 및 암모니아로 이루어진 우레아 합성용액이 라인(2)을 통해 예비 스트리핑 장치(R)로 공급된다. 주로 암모니아 및 이산화탄소로 이루어진 오프-가스 스트림이 라인(413)을 통해 고압 멜라민 플랜트에서 나오고, B에서 우레아 합성 용액을 부분적으로 스트리핑한다. 우레아 합성용액이 라인(2')을 통해 주 스트리핑 장치(B)로 전달되며, 라인(20)을 통해 공급된 스트리핑 매질로 상기 우레아 합성 용액이 스트리핑된다. 상기 작업에서, 우레아 합성용액이 가스 스트림 및 우레아 용액으로 분리된다. 상기 우레아 용액이 부가적인 처리를 위해 라인(5)을 통해 방출된다. 주로 암모니아 및 이산화탄소로 이루어지고, 라인(3)을 통해 스트리핑 장치(B)에서 나오는 가스 스트림이 주로 암모니아 및 이산화탄소로 이루어진 라인(3')을 통해 예비 스트리핑 장치(R)로부터 나오는 가스 스트림과 조합되고, 카바메이트 응축기(C)에 공급된다. 카바메이트 응축기에서 나오는 액체 암모늄 카바메이트 용액이 라인(4)을 통해 우레아 반응기(A)로 전달된다.
도 5는 고압 멜라민 제조에서 나오는 오프-가스 스트림이 라인(513)을 통해 상기에 기술된 것과 같은 고압 우레아 플랜트내 고압 라인으로 직접 공급되고, B와 C사이의 라인(3)이 고압 라인이 바람직하다. 상기 구체예에서 우레아 및 멜라민 플랜트의 균형을 통한 흐름이 도 1을 참고로 상기에 기술된 것과 같다.
고압 멜라민 플랜트에서 이산화탄소 및 암모니아로 이루어진 가스를 우레아 플랜트의 고압부로 도입되는 것을 포함하며 우레아 및 멜라민 생성이 1996.08.30일자 및 1996.11.08일자 출원된 네덜란드 특허출원 제1003923호 및 제1004475에 기술되어 있으며, 상기의 전문이 참고문으로 이후에 기술되었다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 상세히 기술될 것이다.
실시예 1
200℃의 온도 및 15 MPa의 압력에서 2.7의 N/C 비율을 갖는, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스가 멜라민 세정기의 상부로부터 시간당 멜라민 5톤의 용량을 갖는 고압 멜라민 합성에서 방출된다. 상기 스트림이 1200톤/일 우레아 스트리핑 플랜트의 카바메이트 응축기(C)로 직접 공급되고, 압력은 14 MPa이고, 시간당 7.6톤 미만의 고압 증기(2.7MPa)가 부여될 수 있고, 1.3톤 미만의 저압 증기(0.4MPa)가 0.7MPa의 저압 멜라민 플랜트의 종래에 연결된 단계로부터 카바메이트의 제조와 비교하여 우레아 플랜트에서 배출된다. 종래의 연결된 단계에서, 멜라민 플랜트에서 나오는 카바메이트 스트림이 우레아 스트리핑 플랜트에서 사용하기에 적당하도록 농축된다. 또한, 시간당 20톤의 고압 증기(2.7 MPa)가 본 발명의 연결 단계에서 절약되지만, 부가되는 5.5톤의 고압 증기(2.7 MPa)가 우레아 플랜트의 증발부에서 요구된다. 이루어진 전체 절약은 멜라민 톤당 고압 증기(2.7MPa) 5.5톤이고, 한편 저압 증기(0.4MPa)의 방출은 멜라민의 톤당 1.4톤으로 감소된다.
실시예 2
200℃의 온도 및 15 MPa의 압력에서 2.7의 N/C 비율을 갖는, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스가 멜라민 세정기의 상부로부터 시간당 멜라민 5톤의 용량을 갖는 고압 멜라민 합성으로부터 나온다. 상기 스트림이 직접 우레아 스트리핑 플랜트의 고압부로 공급된다. 상기 예에서, 증기가 우레아 반응기와 CO2 스트리핑 장치 사이에 설치된 단열적으로 작용하는 예비 스트리핑 장치(R)로 공급된다. 결과적으로 2.2톤 미만의 고압 증기(2.7MPa)가 CO2 스트리핑 장치에서 요구되고, 2.4톤 미만의 저압 증기(0.4 MPa)가 실시예 1과 비교하여 카바메이트 응축기(C)에서 생성된다.

Claims (16)

1개 이상의 고압부(high-pressure section)를 갖는 우레아 스트리핑 플랜트(urea stripping plant)에서 우레아를 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 12.5 MPa 내지 80 MPa의 압력에서 조작하는 멜라민 제조를 위한 고압 프로세스(high-pressure process)로부터 방출된 가스 스트림(gas stream)(13, 213, 313, 413, 513)을 12.5 MPa 내지 17.5 MPa의 압력에서 조작되는 우레아 스트리핑 플랜트의 1개 이상의 고압부에 공급하는 단계를 포함하고,
상기 가스 스트림은 160℃ 내지 285℃의 온도를 가지며, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가스 스트림(13, 213, 313, 413, 513)이 공급되는 고압부는 1개 이상의 우레아 반응기(urea reactor)(A), 스트리핑 장치(stripper)(B), 카바메이트 응축기(carbamate condenser)(C), 우레아 반응기와 스트리핑 장치 사이에 설치된 예비 스트리핑 장치(pre-stripper)(R), 스트리핑 장치와 카바메이트 응축기 사이에 설치된 플래쉬 용기(flash vessel)(Q), 또는 이들 사이에 연결된 파이프라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 고압부는 고압 우레아 반응기(A) 및 고압 스트리핑 장치(B)를 포함하며, 상기 가스 스트림(413)은 고압 우레아 반응기와 고압 스트리핑 장치 사이에 설치되고 단열적으로 조작되는 예비 스트리핑 장치(R)에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 우레아 스트리핑 플랜트의 고압부는 카바메이트 응축기(C), 스트리핑 장치(B), 및 이들 사이에 연결된 라인을 포함하며, 상기 가스 스트림(13, 513)은 카바메이트 응축기(C)에 공급되거나 또는 카바메이트 응축기(C)와 스트리핑 장치(B) 사이에 연결된 라인에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 우레아 스트리핑 플랜트는 우레아 합성 반응기를 포함하며, 상기 우레아 합성 반응기는 160℃ 내지 220℃의 온도에서 조작되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
멜라민 프로세스로부터 방출된 가스 스트림(13, 213, 313, 413, 513)은 175℃ 내지 235℃의 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
멜라민 프로세스로부터 방출된 가스 스트림(13, 213, 313, 413, 513)은 12.5 MPa 이상의 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서,
멜라민 프로세스로부터 방출된 가스 스트림(13, 213, 313, 413, 513)은 고압부의 압력보다 0 MPa 내지 10 MPa 더 높은 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서,
멜라민 프로세스로부터 방출된 가스 스트림(13, 213, 313, 413, 513)은 고압부의 압력보다 0 MPa 내지 2 MPa 더 높은 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
우레아의 제조를 위한 우레아 스트리핑 플랜트로서,
1개 이상의 우레아 반응기(A), 스트리핑 장치(B), 카바메이트 응축기(C), 이들 사이에 연결된 유체 유동 라인(fluid flow line), 및 멜라민 제조를 위한 고압 프로세스 기간 중에 방출된 오프-가스 스트림(off-gas stream)을 고압부에 공급하는 멜라민 오프-가스 라인(13, 313, 513)을 포함하고,
가스 스트림은 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
제 10 항에 있어서,
가스 스트림(13, 213, 313, 413, 513)이 공급되는 1개 이상의 고압부는 우레아 반응기(A)와 스트리핑장치(B) 사이에 설치된 1개 이상의 예비 스트리핑 장치(R), 스트리핑 장치(B)와 카바메이트 응축기(C) 사이에 설치된 플래쉬 용기(Q), 및 이들 사이에 연결된 파이프라인을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
제 11 항에 있어서,
상기 고압부는 우레아 반응기(A)와 스트리핑 장치(B) 사이에 설치되고 단열적으로 조작되는 예비 스트리핑 장치(R)를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
우레아 및 멜라민의 합성을 위한 장치로서,
우레아 반응기(A), 스트리핑 장치(B), 카바메이트 응축기(C), 및 이들 사이에 연결된 유체 유동 라인을 구비한 고압부를 포함하는 우레아 플랜트;
우레아 용융물을 수용하기 위한 우레아 세정기(urea scrubber)(K), 멜라민 반응기(melamine reactor)(L), 분말형 멜라민을 생성시키기 위한 생성물 냉각기(product cooler)(P), 및 이들 사이에 연결된 유체 유동 라인을 포함하는 고압 멜라민 플랜트; 및
고압부의 압력 이상의 압력에서 1개 이상의 멜라민 반응기(L)와 우레아 세정기(K)로부터 고압부에 직접 오프-가스를 공급하기 위한 오프-가스 공급 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제 13 항에 있어서,
오프-가스 스트림(13, 213, 313, 413, 513)이 공급되는 고압부는 우레아 반응기(A)와 스트리핑 장치(B) 사이에 설치된 1개 이상의 예비 스트리핑 장치(R), 스트리핑 장치(B)와 카바메이트 응축기(C) 사이에 설치된 플래쉬 용기(Q), 및 이들 사이에 연결된 파이프라인을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제 14 항에 있어서,
오프-가스 공급 라인(413)은, 우레아 반응기(A)와 스트리핑 장치(B) 사이에 설치되고 단열적으로 조작되는 예비 스트리핑 장치(R)에 조작가능하게 커플링되는 것을 특징으로 하는 장치.
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