IT201800006795A1 - Procedimento di conversione diretta di off-gas anidri da impianti melammina in urea - Google Patents
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Description
“Procedimento di conversione diretta di off-gas anidri da impianti melammina in urea”
La presente invenzione riguarda un procedimento di conversione diretta di off-gas anidri in urea, detti off-gas provenendo da impianti di sintesi della melammina. La presente invenzione concerne quindi anche un procedimento di produzione diretta di urea a partire da off-gas anidri provenienti da impianti di sintesi della melammina e il riciclo dell'urea all'impianto melammina, nonché il relativo impianto.
Come ben noto, la melammina è prodotta per trimerizzazione ad alta pressione (50-100 atm) e temperatura (350-400 °C) di urea:
6 CO(NH2)2 → C3H6N6 + 3CO2 + 6NH3
La reazione è condotta in eccesso di ammoniaca.
Il sotto-prodotto della reazione, costituito da una corrente gassosa anidra di ammoniaca e anidride carbonica in rapporto molare maggiore di 2 (gli off-gas) viene generalmente riciclata a un impianto urea che riconverte tale sottoprodotto in urea.
Questa corrente gassosa di off-gas ad alta pressione e temperatura contiene anche piccole percentuali di melammina in fase gas che tende a desublimare a una temperatura inferiore ai 354°C.
Nei processi secondo lo stato dell'arte, la corrente gassosa di off-gas viene raffreddata e depurata dalla melammina trascinata tramite iniezione di acqua, urea o ammoniaca a seconda di quanto previsto dallo specifico processo considerato. Gli off-gas così raffreddati e puliti sono quindi riciclati all'impianto urea.
Il conferimento di questi off-gas a un impianto urea separato dall'impianto melammina pone notevoli problemi di accoppiamento e di vincolo tra i regimi di marcia dei due impianti soprattutto in fase di avviamento, di fermata, di marcia a regime ridotto o di anomalie. Per esempio è spesso necessario prevedere volumi di accumulo o metodi di smaltimento degli off-gas nel caso in cui l'impianto melammina sia in marcia mentre l'impianto urea sia fermo.
Inoltre nel caso in cui il lavaggio degli off-gas sia effettuato con acqua, gli off-gas diventano saturi di vapore acqueo che essendo un prodotto della reazione di formazione dell'urea
2NH3 + CO2 → CO(NH2)2 + H2O
riduce drasticamente la conversione a urea dei reagenti.
La presente invenzione è quindi particolarmente vantaggiosa in contesti di marcia dei due distinti impianti, melammina e urea, sopra menzionati.
Scopo della presente invenzione è quindi il superamento degli inconvenienti precedentemente indicati che caratterizzano lo stato dell’arte.
E’ stato infatti sorprendentemente trovato un procedimento di conversione diretta degli off-gas anidri da impianti melammina in urea, che risulta particolarmente efficiente e che avviene, preferibilmente, all'interno dell'impianto melammina, consentendo il riciclo dell'urea così prodotta al reattore di sintesi della melammina.
E’ quindi oggetto della presente invenzione un procedimento di conversione diretta di una corrente di off-gas anidri provenienti da impianti di sintesi della melammina in urea, comprendente le seguenti fasi:
a) una prima fase di raffreddamento isobaro della corrente di off-gas;
b) una fase di trasformazione della corrente di off-gas raffreddata proveniente dalla fase a) in carbammato d'ammonio e NH3;
c) una fase di pressurizzazione isoterma del carbammato d'ammonio ottenuto nella fase precedente;
d) una fase di riscaldamento isobaro del prodotto proveniente dalla fase c); e) una fase di conversione del carbammato d'ammonio proveniente dalla fase d) in urea.
Il procedimento di conversione diretta di off-gas anidri da impianti melammina in urea secondo la presente invenzione è particolarmente vantaggioso in quanto permette un riciclo ad alta efficienza dei sottoprodotti di sintesi della melammina (off-gas) sotto forma di urea con conversioni molto elevate e permette di disaccoppiare in modo sostanzialmente completo impianto melammina e impianto urea.
a) Raffreddamento isobaro
Nella prima fase del procedimento secondo la presente invenzione, la corrente di off-gas anidri sottoposta a raffreddamento isobaro proviene dall'impianto melammina e più precisamente dal reattore di sintesi della melammina o dal postreattore eventualmente presente nell'impianto melammina, o da entrambi.
La corrente di off-gas anidri è quindi raffreddata isobaricamente ed eventualmente purificata dai residui di melammina in essi contenuti mediante uno dei metodi noti nello stato dell'arte, per esempio tramite processi di lavaggio senza acqua già esistenti (con urea, o di sublimazione per raffreddamento con ammoniaca, come descritto in IT1338957).
In particolare, come sotto descritto in dettaglio, il procedimento secondo la presente invenzione prevede le suddette operazioni/fasi unitarie a)-e) rappresentate nelle figure 1, 2 e 3.
b) Fase di trasformazione degli off-gas raffreddati provenienti dalla fase a) in carbammato d'ammonio e NH3.
Più precisamente la fase b) del procedimento secondo la presente invenzione è una fase di condensazione o di desublimazione degli off-gas a carbammato d'ammonio.
Infatti, a seconda che la pressione operativa del processo di sintesi della melammina sia superiore o inferiore alla pressione di punto triplo del carbammato di ammonio:
- gli off-gas sono condensati in fase liquida sotto forma di una soluzione liquida di carbammato di ammonio e NH3, in un condensatore a superficie;
- oppure CO2 e NH3 desublimano in fase solida sotto forma di carbammato di ammonio solido in almeno una coppia di desublimatori (indicati in figura 3 con E-2-AB) - per esempio del tipo switch-condenser per l'anidride ftalica - che lavorano alternativamente in fase di desublimazione (Cooling-Mode) e pressurizzazione/fusione, (Heating-Mode) :
(2+x) NH3 (g) CO2 (g) → NH2CONH4 (l,s) x NH3 (g)
In entrambi i casi l'ammoniaca in eccesso viene recuperata in fase gas.
c) Pressurizzazione isoterma
Più precisamente nella fase c) del procedimento secondo la presente invenzione, il carbammato di ammonio anidro, liquido o solido, ottenuto nella precedente fase b), viene pressurizzato a una pressione adatta alla sintesi dell'urea (145-220 bar). La pressurizzazione è condotta con un processo continuo tramite una pompa (P-1) se il carbammato di ammonio anidro è liquido, o con un processo discontinuo tramite pressurizzazione con CO2 (ed eventualmente NH3) nel desublimatore, se il carbammato di ammonio anidro è ottenuto in forma solida.
In questo caso, in fase di riscaldamento (Heating-Mode), la pressurizzazione e il riscaldamento possono essere effettuati parzialmente (vedi percorso c” in figura 1) o completamente (vedi percorso c, fig. 1) all'interno del desublimatore.
Come precisato nel seguito, la pressurizzazione all’interno del desublimatore può essere effettuata vantaggiosamente con la tecnica della “bottiglia di liquido” utilizzando CO2 (ed eventualmente NH3) compresse.
In questo modo si elimina (percorso c) la pompa di riciclo del carbammato, o se ne riduce molto la prevalenza (percorso c”).
d) Riscaldamento isobaro
Nella fase d) del procedimento secondo la presente invenzione, il carbammato di ammonio anidro pressurizzato a una pressione (145-220 bar) adatta alla sintesi dell'urea nella fase c), viene riscaldato fino a una temperatura adatta a una rapida sintesi dell'urea (T = 180-200°C).
Se il carbammato è stato ottenuto in fase solida, il processo di riscaldamento attraversa la curva di equilibrio solido/liquido con fusione del carbammato. e) Conversione del carbammato d'ammonio in urea
Il carbammato di ammonio anidro in fase liquida e in condizioni di pressione e temperatura adatte alla efficiente formazione di urea (T = 180-200°C, P=145-220 bar), è introdotto in un reattore plug-flow (R-1), preferibilmente e vantaggiosamente alimentato dall'alto (down-flow) con tempo di permanenza dell'ordine di qualche decina di minuti al fine di raggiungere l'equilibrio. Se il carbammato d'ammonio è alimentato al reattore dal basso (cioè up-flow) è necessario prevedere nel reattore i tradizionali piatti antiriciclo.
Il carbammato di ammonio viene così convertito molto efficientemente in urea con conversioni attese del 75-85%, grazie alle condizioni anidre e in funzione della temperatura operativa:
NH2CONH4 (l) → CO(NH2)2 (l) H2O (l)
Il procedimento di conversione diretta di off-gas anidri da impianti melammina in urea secondo la presente invenzione è quindi particolarmente vantaggioso, perché consente, come sopra indicato, di realizzare un riciclo ad alta efficienza dei sottoprodotti della sintesi melammina sotto forma di urea con alte conversioni (75-85%), grazie all'assenza di acqua nei reagenti.
Ulteriore fondamentale vantaggio è che tale procedimento secondo la presente invenzione consente di disaccoppiare in modo sostanzialmente completo l'impianto melammina dall'impianto urea.
Può rimanere l'esigenza di riciclare una piccola corrente di ammoniaca nel caso non possa essere riciclata direttamente all'impianto melammina.
Inoltre, il reattore di sintesi dell'urea, essendo alimentato con carbammato liquido (e non CO2 gassosa), può essere vantaggiosamente alimentato dall'alto migliorando le caratteristiche di plug-flow della fluidodinamica interna, senza la necessità di piatti antiriciclo dei reattori standard. I piatti sono introdotti nei reattori urea con la funzione principale di impedire il riflusso dei prodotti ad alta densità (soluzioni di urea e acqua: 1000 - 1200 kg/m<3>) rispetto ai reagenti a bassa densità (ammoniaca – circa 600 kg/m<3>, e CO2 – circa 200 kg/m<3>)
Inoltre, come indicato in precedenza, il procedimento secondo la presente invenzione presenta l'ulteriore vantaggio di non richiedere necessariamente la depurazione degli off-gas dalla melammina sublimata, in quanto l'urea prodotta con il procedimento secondo la presente invenzione, direttamente nell'impianto melammina, è appunto destinata ad essere riciclata al reattore di sintesi della melammina.
Infine ulteriore vantaggio del procedimento secondo la presente invenzione è che esso consente di produrre urea mediante una via assolutamente innovativa di riciclo/ricompressione dei reagenti (NH3 e CO2), non sotto forma di soluzione acquosa come in tutti i processi esistenti, ma per via anidra, precisamente nel caso sopra considerato partendo dagli off-gas anidri, con grande incremento della conversione (dal 60-65% al 75-85%) e conseguente riduzione del riciclo totale (da -43% a -70%) e proporzionali risparmi energetici di calore ed elettricità.
Infatti, le conversioni ottenute con il procedimento secondo la presente invenzione risultano particolarmente vantaggiose se poste a confronto con le conversioni del 60-65% ottenute negli attuali reattori di sintesi dell'urea non anidri (rapporto molare H2O/CO2 nei reagenti è normalmente pari a 0.45-0.65).
E' ulteriore oggetto della presente invenzione anche un impianto per la realizzazione di detto procedimento che comprende:
- un dispositivo di raffreddamento atto a raffreddare una corrente di off-gas provenienti dall'impianto di sintesi della melammina;
- un condensatore oppure almeno una coppia di desublimatori, rispettivamente atti a condensare o a desublimare e pressurizzare una corrente di off-gas proveniente dal dispositivo di raffreddamento in carbammato d'ammonio e ammoniaca;
- una pompa atta a pressurizzare il carbammato d'ammonio proveniente dal condensatore a una pressione che varia da 145 a 220 bar e a inviare detto carbammato d'ammonio a un elemento riscaldatore oppure una pompa atta a inviare il carbammato d'ammonio proveniente dal desublimatore a detto elemento riscaldatore;
- un elemento riscaldatore atto a riscaldare il carbammato d'ammonio pressurizzato a una temperatura di reazione T compresa tra 180 e 200°C;
- un reattore atto a convertire il carbammato di ammonio in urea.
L'impianto secondo la presente invenzione, nel caso in cui è presente la coppia di desublimatori, prevede che la coppia di desublimatori inviano il carbammato d'ammonio direttamente all'elemento riscaldatore, in assenza di pompa.
Per comprendere meglio le caratteristiche della presente invenzione nella descrizione che segue si farà riferimento alle seguenti figure:
- Figura 1: una rappresentazione schematica delle fasi del procedimento in funzione di temperatura e pressione basata su un diagramma di stato P-T del carbammato di ammonio puro;
- Figura 2: schema semplificato di una prima forma di attuazione del procedimento secondo la presente invenzione;
- Figura 3: schema semplificato di una seconda forma di attuazione del procedimento secondo la presente invenzione.
In accordo con la Figura 1, sono rappresentate le variazioni di pressione e temperatura delle fasi del procedimento secondo la presente invenzione e più precisamente la linea continua riportata in figura 1 è rappresentativa delle fasi a)-c) e parzialmente d) del procedimento secondo la presente invenzione, quando la pressione operativa del processo di sintesi della melammina è inferiore alla pressione di punto triplo del carbammato di ammonio. La linea tratteggiata è rappresentativa delle fasi a)-c), e parzialmente d) del procedimento secondo la presente invenzione, contraddistinte in Figura 1 con le lettere a')-c') e parzialmente d', quando la pressione operativa del processo di sintesi della melammina è superiore alla pressione di punto triplo del carbammato di ammonio.
In particolare, in fase di riscaldamento (Heating-Mode), la pressurizzazione e il riscaldamento possono essere effettuati parzialmente (percorso c” in figura 1) o completamente (percorso c' in figura 1) all'interno del desublimatore. Nel caso in cui pressurizzazione e riscaldamento siano effettuate solo parzialmente all'interno del desublimatore (primo tratto c e primo tratto c" rispettivamente), la parte restante di pressurizzazione e riscaldamento è effettuata esternamente tramite una pompa e uno scambiatore standard (secondo tratto c" e d).
La pressurizzazione all’interno del desublimatore può essere effettuata vantaggiosamente con la tecnica della “bottiglia di liquido” utilizzando CO2 (ed eventualmente NH3) compresse e in questo modo si può eliminare la pompa di riciclo del carbammato (percorso c), o se ne riduce molto la prevalenza (percorso c”).
Le fasi d) ed e) sono rappresentate con linea continua e sono comuni ad entrambi i procedimenti.
In Figura 2, è rappresentato uno schema semplificato di una prima forma di attuazione del procedimento secondo la presente invenzione e precisamente il caso in cui nella fase b) del procedimento secondo la presente invenzione gli offgas sono condensati in fase liquida sotto forma di una soluzione liquida di carbammato di ammonio e NH3, essendo la pressione operativa del processo di sintesi della melammina superiore alla pressione di punto triplo del carbammato di ammonio.
In accordo con la Figura 2, la corrente di off-gas anidri proveniente dal reattore melammina (1), viene inviata a un gas-cooler o dispositivo di raffreddamento degli off-gas (E-1). La corrente di off-gas così raffreddata (corrente 2), esce dal gas-cooler (E-1) ed è inviata a un carbamate condenser o condensatore a superficie (E-2) dove gli off-gas sono condensati in fase liquida sotto forma di una soluzione liquida di carbammato di ammonio e NH3. La corrente (3) di carbammato liquido è inviata a una pompa di pressurizzazione P-1, dove viene pressurizzata alla pressione di sintesi dell'urea (145-220 bar), mentre la corrente (4) di ammoniaca in eccesso è recuperata in fase gas e riciclata in posizione adatta all'impianto melammina o all'impianto urea. La corrente liquida di carbammato d'ammonio pressurizzata (5) è quindi inviata a un elemento riscaldatore (heater – E-3) dove viene portata a una temperatura adatta per la sintesi dell'urea (180-200°C).
La corrente (6) così ottenuta di carbammato di ammonio anidro in fase liquida e in condizioni di pressione e temperatura adatte alla efficiente formazione di urea (T = 180-200°C, P = 145-220 bar), è così introdotta in un reattore plug-flow (R-1), preferibilmente alimentato dall'alto (down-flow) con tempo di permanenza dell'ordine di qualche decina di minuti al fine di raggiungere l'equilibrio.
Il prodotto ottenuto dal reattore di sintesi dell'urea (7) viene inviato ad un decompositore (stripper E-4) dove l'urea viene separata da gran parte della CO2 e NH3 non reagite che vengono riciclate (corrente 9), dopo essere state riunite con la corrente (2), al condensatore E-2, mentre la corrente di fondo (8) del decompositore, costituita da urea (circa 73%wt) e acqua di sintesi (circa 22%wt), con piccole quantità di NH3 e CO2 (<5%) viene avviata a una normale sezione di concentrazione Urea, non mostrata in figura.
In alternativa la corrente (10) di reagenti non reagiti separati in testa al decompositore E-4 possono essere riciclati all'Impianto Urea sotto forma di miscela gassosa anidra di NH3 e CO2, avente composizione analoga a quella degli off-gas di partenza, ma in quantità nettamente ridotte (25-15%).
In Figura 3, è rappresentato uno schema semplificato di una seconda forma di attuazione del procedimento secondo la presente invenzione e precisamente il caso in cui nella fase b) del procedimento secondo la presente invenzione CO2 e NH3 desublimano in fase solida sotto forma di carbammato di ammonio solido: (2+x) NH3 (g) CO2 (g) → NH2CONH4 (l,s) x NH3 (g)
essendo la pressione operativa del processo di sintesi della melammina inferiore alla pressione di punto triplo del carbammato di ammonio.
In accordo con la Figura 3, la corrente di off-gas anidri proveniente dal reattore melammina (1'), viene inviata a un gas-cooler o dispositivo di raffreddamento degli off-gas (E-1). La corrente di off-gas così raffreddata (corrente 2') esce dal gas-cooler (E-1) ed è inviata a una coppia di desublimatori (E-2-AB), che lavorano alternativamente in fase di desublimazione (Cooling-Mode) e pressurizzazione/fusione, (Heating-Mode), dove CO2 e NH3 desublimano in fase solida sotto forma di carbammato di ammonio solido e l'ammoniaca in eccesso viene recuperata in fase gas (4') e riciclata in posizione adatta all'impianto melammina o all'impianto urea. La corrente 3' di carbammato d'ammonio liquido è anche pressurizzata alla pressione di sintesi dell'urea (>150 bar) con un processo discontinuo tramite pressurizzazione con CO2 e NH3 nel desublimatore stesso. La corrente (3') di carbammato pressurizzato è quindi una corrente di carbammato liquido (5') che viene inviata mediante una pompa P-2 a un elemento riscaldatore (heater – E-3) dove viene portata a una temperatura adatta per la sintesi dell'urea compresa tra 180 e 200°C.
La corrente (6') così ottenuta di carbammato di ammonio anidro in fase liquida e in condizioni di pressione e temperatura adatte alla efficiente formazione di urea (T = 180-200°C, P = 145-220 bar), è così introdotta in un reattore plug-flow (R-1), preferibilmente alimentato dall'alto (down-flow) con tempo di permanenza dell'ordine di qualche decina di minuti al fine di raggiungere l'equilibrio.
Il prodotto ottenuto dal reattore di sintesi dell'urea (7') viene inviato ad un decompositore (stripper E-4) dove l'urea viene separata da gran parte della CO2 e NH3 non reagite che vengono riciclate (corrente 9'), dopo essere state riunite con la corrente (2'), al condensatore E-2, mentre la corrente di fondo (8') del decompositore, costituita da urea (circa 73%wt) e acqua di sintesi (circa 22%wt), con piccole quantità di NH3 e CO2 (<5%) viene avviata a una normale sezione di concentrazione Urea, non mostrata in figura.
In alternativa la corrente (10') di reagenti non reagiti separati in testa al decompositore E-4 possono essere riciclati all'Impianto Urea sotto forma di miscela gassosa anidra di NH3 e CO2, avente composizione analoga a quella degli off-gas di partenza, ma in quantità nettamente ridotte (25-15%).
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di conversione diretta di una corrente di off-gas anidri provenienti da impianti di sintesi della melammina in urea, comprendente le seguenti fasi: a) una prima fase di raffreddamento isobaro della corrente di off-gas; b) una fase di trasformazione della corrente di off-gas raffreddata proveniente dalla fase a) in carbammato d'ammonio e NH3; c) una fase di pressurizzazione isoterma del carbammato d'ammonio ottenuto nella fase precedente; d) una fase di riscaldamento isobaro del prodotto proveniente dalla fase c); e) una fase di conversione del carbammato d'ammonio proveniente dalla fase d) in urea.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, dove la fase a) è condotta su una corrente di off-gas anidri provenienti dal reattore di sintesi della melammina o dal post-reattore eventualmente presente nell'impianto melammina, o da entrambi.
- 3. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, dove la fase a) comprende anche una successiva fase di purificazione della corrente di offgas raffreddati dai residui di melammina in essa contenuti.
- 4. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, dove la fase b) consiste in una condensazione oppure in una desublimazione della corrente di off-gas provenienti dalla fase a).
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, dove la fase b) è una condensazione della corrente di off-gas a dare carbammato d'ammonio e NH3 sotto forma di una soluzione liquida.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 4, dove la fase b) è una desublimazione della corrente di off-gas a dare carbammato d'ammonio e NH3.
- 7. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 4 o 5, dove l'ammoniaca in eccesso prodotta nella fase b) viene riciclata all'impianto di sintesi della melammina o a un impianto di sintesi dell'urea.
- 8. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, dove la fase c) consiste in una fase di pressurizzazione isoterma in cui il carbammato di ammonio anidro, liquido o solido, ottenuto nella precedente fase b), viene pressurizzato a una pressione che varia da 145 a 220 bar, in continuo o in discontinuo.
- 9. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, dove la fase d) consiste in una fase di riscaldamento isobaro dove il carbammato di ammonio anidro, proveniente dalla fase c) viene riscaldato fino a una temperatura di reazione T compresa tra 180 e 200°C.
- 10. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, dove la fase e) consiste in una fase di conversione del carbammato d'ammonio proveniente dalla fase d) in urea dove il carbammato di ammonio anidro è convertito in urea con una conversione compresa tra il 75 e l'85%.
- 11. Impianto per la conversione diretta di una corrente di off-gas anidri provenienti da impianti di sintesi della melammina in urea che comprende: - un dispositivo di raffreddamento atto a raffreddare una corrente di off-gas provenienti dall'impianto di sintesi della melammina; - un condensatore oppure almeno una coppia di desublimatori, rispettivamente atti a condensare o a desublimare e pressurizzare una corrente di off-gas proveniente dal dispositivo di raffreddamento in carbammato d'ammonio e ammoniaca; - una pompa atta a pressurizzare il carbammato d'ammonio proveniente dal condensatore a una pressione che varia da 145 a 220 bar e a inviare detto carbammato d'ammonio a un elemento riscaldatore oppure una pompa atta a inviare il carbammato d'ammonio proveniente dal desublimatore a detto elemento riscaldatore; - un elemento riscaldatore atto a riscaldare il carbammato d'ammonio pressurizzato a una temperatura di reazione T compresa tra 180 e 200°C; - un reattore atto a convertire il carbammato di ammonio in urea.
- 12. Impianto secondo la rivendicazione 11, che comprende la coppia di desublimatori che inviano il carbammato d'ammonio direttamente all'elemento riscaldatore, in assenza di pompa.
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