JP4170909B2 - イソシアネートの製造のための改善された方法 - Google Patents
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Description
R1R2R3PO (I)
[式中、基R1〜R3は互いに無関係に炭素を含有する有機基を表し、かつ場合により互いに結合されていてよい]を有する。
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式の、非置換又は置換の1〜30個の脂肪族炭化水素を有し、1つ以上のCH2基がヘテロ原子、例えば−O−又は−S−又はヘテロ原子を有する基、例えば−CO−、−NR−又は−SiR2−によって置換されていてよく、かつ1つ以上の水素原子が置換基、例えばアリール基又は官能基によって置換されていてよいアルキル基又は
− 3〜30個の炭素原子を有する非置換又は置換の芳香族基及び1つ以上の環原子がヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ1つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基、アリール基又は官能基によって置換されていてよい1つの環又は2又は3縮合された環
を表す。
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状の非環式又は環式の非置換又は置換の、アルキレン鎖中に4〜10個の原子を有し、CH2基がヘテロ原子、例えば−CO−、−O−、−SiR2−又は−NR−によって置換されていてよく、かつ1つ以上の水素原子が置換基、例えばアリール基によって置換されていてよいC4〜C20−アルキレン基(「二価のアルキル基」)
を表す。
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C20−アルキル基、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル(s−プロピル)、1−ブチル、2−ブチル(s−ブチル)、2−メチル−1−プロピル(イソブチル)、2−メチル−2−プロピル(t−ブチル)、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−2−ブチル(t−アミル)、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル又は2−メトキシ−2−プロピル、
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状のC5〜C20−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチル、又は
− 非置換又は1つ以上のC1〜C4−アルキル基によって置換されたC6〜C20−アリール基又はC3〜C20−ヘテロアリール基、例えばフェニル、2−メチルフェニル(o−トリル)、3−メチルフェニル(m−トリル)、4−メチルフェニル(p−トリル)、2,6−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2−メトキシフェニル、3−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル、3−ピリダジニル、4−ピリダジニル、5−ピリダジニル、2−ピリミジニル、4−ピリミジニル、5−ピリミジニル、2−ピラジニル、2−(1,3,5−トリアジン)イル、1−ナフチル、2−ナフチル、2−キノリル、8−キノリル、1−イソキノリル又は8−イソキノリル
を意味するホスフィンオキシド(I)が使用される。
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C10−アルキル基、
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状のC5〜C10−シクロアルキル基又は
− 非置換又は1つ以上のC1〜C4−アルキル基によって置換されたC6〜C12−アリール基
を意味するホスフィンオキシド(I)が使用される。
R4−NH2(II)
[式中、基R4は炭素を含有する前記に定義されるような有機基を表す]を有する。
− 非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式の、非置換又は置換の脂肪族の1〜30個の炭素原子を有し、1つ以上のCH2基がヘテロ原子、例えば−O−又は−S−又はヘテロ原子含有基、例えば−CO−、−NR−又は−SiR2−によって置換されていてよく、かつ1つ以上の水素原子が置換基、例えばアリール基又は官能基(−OH、−SH及び−COOH基を除く)によって置換されていてよいアルキル基又は
− 非置換又は置換の芳香族の、3〜30個の炭素原子及び1つ以上の環原子がヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ1つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基又は官能基(−OH、−SH及び−COOH基は除く)によって置換されていてよい1つの環又は2もしくは3縮合環を有する芳香族基を表す。
特に基R4は1つ以上の更なるNH2基を有してよいので、第一級アミンとして明らかに2つ以上のNH2基を有するオリゴマーも含まれている。特に有利には第一級アミンとして1つのNH2基を有する1〜20個の炭素原子を有するモノアミン又は2つのNH2基を有する1〜20個の炭素原子を有するジアミンが使用される。
試験装置
試験装置は攪拌機、サーモスタット、気体状のホスゲンのための導入管及び2部からなる冷却器カスケードを有する1Lのガラス容器を含む。二分された冷却カスケードは、−10℃に維持される強力冷却器及び−78℃に維持される二酸化炭素冷却器を含む。該試験を大気圧下に実施した。
500gのクロロベンゼンをガラス容器に装入し、かつ室温で40gのホスゲンを導入した。引き続き反応混合物を77℃に加熱し、その際、激しいホスゲン還流が生じた激しい撹拌下に、次いで77〜80℃で3時間にわたって、200gのクロロベンゼン中に溶解された全体で99.2gのシクロヘキシルアミン(1モル)及び同時に更なる92gのホスゲンを供給した。供給が完了したら、該系をホスゲンを供給せずに更に1時間77℃〜80℃で後処理し、かつ引き続き残りの未反応のホスゲンを窒素で50℃でストリッピングした。得られた反応混合物は懸濁液であり、そこから得られた固体を濾過によって分離した。IR分光分析によれば主にアミン塩酸塩である15gの固体を単離できた。濾過された粗製排出物を蒸留によって後処理した。溶剤の分離及び分別蒸留の後に、88.8gのシクロヘキシルイソシアネート(0.710モル)を単離した。これは理論的収率の71.0%に相当する。
500gのクロロベンゼン及び7gのトリフェニルホスフィンオキシド(0.025モル)をガラス容器に装入し、かつ室温で47gのホスゲンを導入した。引き続き反応混合物を78℃に加熱し、その際、激しいホスゲン還流が生じた。次いで激しい撹拌下に、78〜80℃で3時間にわたって、200gのクロロベンゼン中に溶解された全体で99.2gのシクロヘキシルアミン(1モル)及び同時に更なる116gのホスゲンを供給した。供給が完了したら、該系をホスゲンを供給せずに更に1時間78℃〜80℃で後処理し、かつ引き続き残りの未反応のホスゲンを窒素で40℃でストリッピングした。得られた反応混合物は流動性の懸濁液であり、そこから得られた固体を濾過によって分離した。その際に1.9gの固体が単離できた。濾過された粗製排出物を蒸留によって後処理した。溶剤の分離及び分別蒸留の後に、84.6gのシクロヘキシルイソシアネート(0.677モル)を単離した。これは理論的収率の67.7%に相当する。
500gのクロロベンゼン及び8.7gのサイアネックス(R)923(Cytec Industries社の市販製品、平均分子量348g/モルを有する種々のトリ−C6〜C8−アルキルホスフィンオキシドの混合物)(0.025モル)をガラス容器に装入し、かつ室温で53gのホスゲンを導入した。引き続き反応混合物を80℃に加熱し、その際、激しいホスゲン還流が生じた。次いで激しい撹拌下に、77〜80℃で3時間にわたって、200gのクロロベンゼン中に溶解された全体で99.2gのシクロヘキシルアミン(1モル)及び同時に更なる113gのホスゲンを供給した。供給が完了したら、該系をホスゲンを供給せずに更に1時間77℃〜80℃で後処理し、かつ引き続き残りの未反応のホスゲンを窒素で40℃でストリッピングした。得られた反応混合物は流動性の懸濁液であ、そこから得られた固体を濾過によって分離した。その際に数mgの固体が単離できた。濾過された粗製排出物を蒸留によって後処理した。溶剤の分離及び分別蒸留の後に、82.8gのシクロヘキシルイソシアネート(0.662モル)を単離した。これは理論収率の66.2%に相当する。
Claims (9)
- イソシアネートを、相応の第一級アミンとホスゲンとの不活性溶剤中での反応によって製造する方法において、反応溶液中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して0.01〜50モル%のホスフィンオキシドを使用することを特徴とする方法。
- 反応溶液中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して0.01〜25モル%のホスフィンオキシドを使用する、請求項1記載の方法。
- ホスフィンオキシドとして一般式(I)
R1R2R3PO (I)
[式中、基R1〜R3は互いに無関係に非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C10−アルキル基、非分枝鎖状又は分枝鎖状のC5〜C10−シクロアルキル基又は非置換又は1つ以上のC1〜C4−アルキル基で置換されたC6〜C12−アリール基を意味する]のホスフィンオキシドを使用する、請求項1又は2記載の方法。 - ホスフィンオキシド(I)としてトリフェニルホスフィンオキシド、トリ−C6〜C8−アルキルホスフィンオキシド又はその混合物を使用する、請求項3記載の方法。
- 第一級アミンとして1つのNH2基を有する1〜20個の炭素原子を有するモノアミン又は2つのNH2基を有する1〜20個の炭素原子を有するジアミンを使用する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 第一級アミンとして、1,6−ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、ジアミノトルエン、ジフェニルメタン−4,4′−ジアミン、R−(+)−及びS−(−)−フェニルエチルアミンを使用する、請求項5記載の方法。
- 反応を20〜200℃の温度及び0.05〜0.5MPa(絶対)の圧力で実施する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 不活性溶剤を、存在する第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して100〜2000質量%の量で使用する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 不活性溶剤として、o−、m−又はp−キシレン、クロロベンゼン、o−、m−、p−ジクロロベンゼン又はその混合物を使用する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
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