KR20240012559A - 적어도 1종의 폴리이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 제조 방법으로서, 방법은 제1 반응 구역 Z1에서 x = 2 이상인 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포함하는 혼합물 R1을 제조하는 단계; 혼합물 R1의 적어도 일부이고 R(-NH2)x를 포함하는 P1을 저장 장치 D1 내로 통과시키고, P1을 D1에서 시간 △t1의 기간 동안 저장하는 단계; △t1 동안 저장한 후, P1의 적어도 일부이고 R(-NH2)x를 포함하는 P2를 D1으로부터 제거하는 단계; P2를 반응 구역 Z2 내로 통과시키는 단계; 및 Z2에서 P2에 포함된 R(-NH2)x를 포스겐과 반응시켜, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x를 포함하는 혼합물 R2를 얻는 단계를 포함하고, △t1은 1 분 내지 7 일 범위인 방법에 관한 것이다.

Description

적어도 1종의 폴리이소시아네이트의 제조 방법
본 발명은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x, 및 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 제조 방법을 수행하기 위한 화학물질 제조 유닛에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 용도에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트는 폴리우레탄을 생산하기 위한 중요 원료이다. 이들은 특히 TDI 및 MDI와 같은 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이들은 본질적으로 상응하는 폴리아민의 포스겐화에 의해 생산된다.
아민은 니트로방향족화합물을 수소화하여 별도 플랜트에서 생산된다. MDI의 경우, 얻어진 아닐린은 추가 단계에서 예를 들어 포름알데히드와 축합되어 폴리메틸렌 페닐아민(MDA)을 형성한다.
또한, 포스겐화는 이소시아네이트를 제조하기 위한 잘 알려진 방법이다. 이에 의해 액체 포스겐화 방법에서 아민은 용매와 혼합되고 포스겐 함유 스트림과 반응하여 이소시아네이트를 형성한다. 반응 단계 후 염화수소, 과량의 포스겐 및 용매가 분리되어 조질의 이소시아네이트 생성물이 얻어지며, 이는 선택적으로는 다시 정제되거나(TDI) 다양한 유형의 생성물(MDI)로 분리된다. 이는 예를 들어 US 4 847 408 B, US 2004/0260117 A1 및 EP 2 912 010 B1에 개시되어 있다.
또한, 아민 함유 액체 또는 기체 스트림과 기체 포스겐 함유 스트림이 혼합되고 이후 반응하는 포스겐화가 알려져 있으며, 이는 예를 들어 US 8436204 B2, WO 2013/060836 A 및 WO 2013/079517 A에 개시되어 있다.
이소시아네이트 생성물의 품질은 관련 기준을 충족해야 한다. MDI에 대한 일반적인 품질 매개변수로는 NCO 관능도, 용이하게 가수분해가능한 염소 및 가수분해 곤란한 염소의 함량, 총 염소 함량 및 색상 매개변수가 있다. 이러한 품질 매개변수는 이소시아네이트의 제조 방법에 따라 달라진다. 따라서, 용이하게 가수분해가능한 염소(EHC) 감소 및 높은 밝기 값(L*)과 같은 개선된 품질 매개변수를 나타내는 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공할 필요성이 항상 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 용이하게 가수분해가능한 염소(EHC) 감소 및 높은 밝기 값(L*)과 같은 개선된 품질 매개변수를 나타내는 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이었다. 놀랍게도, 이러한 폴리이소시아네이트는 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 제조 방법으로서, 방법은
(i) 제1 반응 구역 Z1에서 x = 2 이상인 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포함하는 혼합물 R1을 제조하는 단계;
(ii) 혼합물 R1의 적어도 일부이고 R(-NH2)x를 포함하는 P1을 저장 장치 D1 내로 통과시키고, P1을 D1에서 시간 △t1의 기간 동안 저장하는 단계;
(iii) △t1 동안 저장한 후, P1의 적어도 일부이고 R(-NH2)x를 포함하는 P2를 D1으로부터 제거하는 단계; P2를 반응 구역 Z2 내로 통과시키는 단계; 및 Z2에서 P2에 포함된 R(-NH2)x를 포스겐과 반응시켜, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x를 포함하는 혼합물 R2를 얻는 단계를 포함하고,
△t1은 1 분 내지 7 일 범위인 방법에 관한 것이다.
(i)과 관련하여, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민(pMDA), 단량체 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(MDA), 톨릴렌디아민(TDA), 자일릴렌디아민(XDA)의 이성질체, 디아미노벤젠의 이성질체, 2,6-자일리딘, 나프틸렌-1,5-디아민(1,5-NDA), 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄(PDA), 1,6-디아미노헥산(HDA), 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 2,2-디메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPDA), 2,4,4(또는 2,2,4)-트리메틸-1,6-디아미노헥산(TMDA), 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(IPDA), 2,4- 또는 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산(H6-TDA), 1-아미노-1-메틸-4(3)-아미노메틸시클로헥산(AMCA), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난(NBDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 트리아미노시클로헥산, 트리스(아미노메틸)시클로헥산, 트리아미노메틸시클로헥산, 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄, 운데칸-1,6,11-트리아민, 1,7-디아미노-4-(3-아미노프로필)헵탄, 1,6-디아미노-3-(아미노메틸)헥산 및 1,3,5-트리스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민(pMDA), 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(MDA), 및 톨릴렌디아민(TDA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민(pMDA), 및 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(MDA)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA), 및 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(MDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA)은 하나 이상의 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 2,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진다. 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x는 4,4'-디아미노디페닐메탄인 것이 더욱 바람직하다. 따라서 본 발명은 바람직하게는 x = 2 이상인 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 제조 방법으로서, 방법은
(i) 제1 반응 구역 Z1에서 4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하는 혼합물 R1을 제조하는 단계;
(ii) 혼합물 R1의 적어도 일부이고 4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하는 P1을 저장 장치 D1 내로 통과시키고, P1을 D1에서 시간 △t1의 기간 동안 저장하는 단계;
(iii) △t1 동안 저장한 후, P1의 적어도 일부이고 4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하는 P2를 D1으로부터 제거하는 단계; P2를 반응 구역 Z2 내로 통과시키는 단계; 및 Z2에서 P2에 포함된 4,4'-디아미노디페닐메탄을 포스겐과 반응시켜, 적어도 하나의 상응하는 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x를 포함하는 혼합물 R2를 얻는 단계를 포함하고,
△t1은 1 분 내지 7 일 범위인 방법에 관한 것이다.
대안적으로, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(MDA)인 것이 바람직하다. 따라서 본 발명은 바람직하게는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 제조 방법으로서, 방법은
(i) 제1 반응 구역 Z1에서 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(MDA)을 포함하는 혼합물 R1을 제조하는 단계;
(ii) 혼합물 R1의 적어도 일부이고 MDA를 포함하는 P1을 저장 장치 D1 내로 통과시키고, P1을 D1에서 시간 △t1의 기간 동안 저장하는 단계;
(iii) △t1 동안 저장한 후, P1의 적어도 일부이고 MDA를 포함하는 P2를 D1으로부터 제거하는 단계; P2를 반응 구역 Z2 내로 통과시키는 단계; 및 Z2에서 P2에 포함된 MDA를 포스겐과 반응시켜, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x를 포함하는 혼합물 R2, 바람직하게는 MDI를 얻는 단계를 포함하고,
△t1은 1 분 내지 7 일 범위인 방법에 관한 것이다.
대안적으로, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x는 톨릴렌디아민(TDA)인 것이 바람직하다. 따라서 본 발명은 바람직하게는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 제조 방법에 관한 것으로, 방법은
(i) 제1 반응 구역 Z1에서 톨릴렌디아민(TDA)을 포함하는 혼합물 R1을 제조하는 단계;
(ii) 혼합물 R1의 적어도 일부이고 TDA를 포함하는 P1을 저장 장치 D1 내로 통과시키고, P1을 D1에서 시간 △t1의 기간 동안 저장하는 단계;
(iii) △t1 동안 저장한 후, P1의 적어도 일부이고 TDA를 포함하는 P2를 D1으로부터 제거하는 단계; P2를 반응 구역 Z2 내로 통과시키는 단계; 및 Z2에서 P2에 포함된 TDA를 포스겐과 반응시켜, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x를 포함하는 혼합물 R2, 바람직하게는 TDI를 얻는 단계를 포함하고,
△t1은 1 분 내지 7 일 범위인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 혼합물 R1의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x로 이루어지는 것이 바람직하다.
혼합물 R1의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA), 더욱 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어지는 것이 바람직하다. 혼합물 R1의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 MDA, 즉, 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물로 이루어지는 것이 대안적으로 바람직하다. 혼합물 R1의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 톨릴렌디아민(TDA), 더욱 바람직하게는 2,4-디아미노톨루엔(80중량%)과 2,6-디아미노톨루엔(20중량%)의 혼합물로 이루어지는 것이 대안적으로 바람직하다.
(i)에 따라 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포함하는 혼합물 R1의 제조와 관련하여, 당업계에 알려진 임의의 방법이 사용될 수 있음이 주목된다. 예를 들어, 이러한 방법은 WO 2017/125302 A1에 개시되어 있다.
(i)과 관련하여, 본 발명에 따르면 이는
(i.1) 제1 반응 구역 Z1에서 산의 존재 하에 일차 아민과 알데히드 화합물을 반응시켜, 일차 아민과 x = 2 이상인 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포함하는 혼합물 R0를 얻는 단계;
(i.2) (i.1)에서 얻어진 혼합물 R0에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x로부터 일차 아민을 분리하여, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포함하는 혼합물 R1을 얻는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게 (i.1)에서 일차 아민은 아닐린이다. 대안적으로, 당업자가 (i)에서 얻으려고 하는 폴리아민에 따라 상이한 출발물질의 아민이 사용될 수 있다. 폴리아민을 제조하기 위한 방법은 당업계에 자세히 설명되어 있다.
바람직하게 (i.1)에서 알데히드 화합물은 포름알데히드이다.
바람직하게 (i.1)에서 산은 염산, 황산 및 인산 중 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 염산이다.
본 발명의 맥락에서, P1 부분은 R1과 동일한 화학적 및 물리적 조성을 갖고, P2 부분은 P1과 동일한 화학적 및 물리적 조성을 갖는 것이 바람직하다.
그러나 예를 들어 혼합물 R1이 방법 시작 시와 비교하여 시간이 지남에 따라 상이한 비율의 일차 아민 대 알데히드로 제조되는 경우, 저장 장치에 들어갈 때 P1 부분에서 생성된 폴리아민은 처음에 존재한 폴리아민과 비교하여 다를 것이라는 점이 주목된다.
본 발명의 맥락에서, (ii)에 따른 저장 장치 D1은 하나 이상의 저장 탱크인 것이 바람직하다. 바람직하게 저장 탱크는 탄소강, 듀플렉스강 및 스테인리스강 중 하나 이상으로 제조된다.
바람직하게 (ii)에 따라 P1을 D1에서 저장하는 단계는 암실에서 실시된다.
바람직하게 (ii)에 따라 P1을 D1에서 저장하는 단계는 가스 분위기 하에 실시되며, 가스 분위기는 불활성 가스, 더욱 바람직하게는 질소이다. 임의의 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이는 예를 들어 적어도 1종의 폴리아민을 포함하는 혼합물 R1의 착색을 방지할 것으로 판단된다. 본 발명의 맥락에서, "가스 분위기 하에"라는 표현은 "가스 분위기에서"라는 표현과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
바람직하게, D1에서 P1의 액상의 온도인 ℃ 단위의 T(P1)은, P1에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x의 융점인 ℃ 단위의 M(P1)보다 높고, 더욱 바람직하게는 T(P1) ≥ 5℃+ M(P1)이고, 더욱 바람직하게는 T(P1) ≥ 20℃+ M(P1)이다.
바람직하게, M(P1)은 80℃이고, D1에서 T(P1) ≥ 85℃이고, 더욱 바람직하게는 T(P1) ≥ 100℃이다. D1에서 120℃ ≤ T(P1) ≤ 190℃이고, 더욱 바람직하게는 130℃ ≤ T(P1) ≤ 180℃이고, 더욱 바람직하게는 135℃ ≤ T(P1) ≤ 175℃이고, 더욱 바람직하게는 140℃ ≤ T(P1) ≤ 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x가 MDA인 경우, M(P1)은 80℃이고, D1에서 T(P1) ≥ 85℃이고, 더욱 바람직하게는 T(P1) ≥ 100℃이다. 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x가 MDA인 경우, D1에서 120℃ ≤ T(P1) ≤ 190℃이고, 더욱 바람직하게는 130℃ ≤ T(P1) ≤ 170℃이고, 더욱 바람직하게는 135℃ ≤ T(P1) ≤ 145℃인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x가 TDA인 경우, M(P1)은 100℃이고, D1에서 T(P1) ≥ 105℃이다. 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x가 TDA인 경우, D1에서 T(P1) ≥ 120℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ ≤ T(P1) ≤ 180℃이고, 더욱 바람직하게는 125℃ ≤ T(P1) ≤ 150℃이고, 더욱 바람직하게는 125℃ ≤ T(P1) ≤ 135℃인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게 저장 장치 D1은 가스 분위기로 환기되고, 더욱 바람직하게는 가스 분위기는 불활성 가스이고, 더욱 바람직하게는 질소이다.
저장 장치(D1)에서의 압력 관련하여, 이는 0.5 내지 2 bar(abs) 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.3 bar(abs) 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 bara 내지 1.1 bar(abs) 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게 △t1은 15 분 내지 6 일 범위이고, 더욱 바람직하게는 45 분 내지 5 일 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 4 일 범위이다.
△t1은 2 시간 내지 3 일 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 시간 내지 1 일 범위이고, 더욱 바람직하게는 7 시간 내지 20 시간 범위이고, 더욱 바람직하게는 8 시간 내지 16 시간 범위인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게 (iii)에 따라 P1의 적어도 일부 P2를 제거하는 단계는 저장 장치 D1으로부터 적어도 일부 P2를 펌핑함을 포함한다.
(iii)에 따라 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포함하는 혼합물 R2의 제조 관련하여, 당업계에 알려진 임의의 방법이 사용될 수 있음이 주목된다. 예를 들어, 이러한 방법은 WO2013/060836 A1에 개시되어 있다.
(iii)에 따라 Z2에서, P2에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포스겐과 반응시키는 단계는
- P2에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x에 용매를 혼합하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 140℃ 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 혼합하여 폴리아민 혼합물을 얻는 단계;
- 반응 구역 Z2에서 폴리아민 혼합물을 포스겐과 접촉시키고, 얻어진 혼합물을 90 내지 140℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도로 가열하여 혼합물 R2를 얻는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
P2에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x에 용매를 혼합하는 단계는 정적 혼합기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
바람직하게 용매는 모노클로로벤젠, 톨루엔, o- 또는 p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로자일렌, 클로로에틸벤젠, 클로로나프탈렌, 클로로디페닐, 자일렌, 데카히드로나프탈렌, 벤젠 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠, 톨루엔 및 o-디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠이다.
반응 구역 Z2는 반응기를 포함하되, 반응기는 더욱 바람직하게는 교반 용기, 플러그-유동 반응기 및 반응 컬럼 중 하나 이상인 것이 바람직하다.
이 방법은
(iv) (iii)에 따라 얻어져서 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x, 및 포스겐, 염화수소 및 용매 일부 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 R2를 정제하여 정제된 혼합물 R2(p)를 얻는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게 (iv)에 따라 혼합물 R2를 정제하는 단계는 포스겐, 염화수소 및 용매 일부 중 하나 이상을 제거함을 포함하고, 더욱 바람직하게는 R2로부터 포스겐, 염화수소 및 용매 일부를 제거함을 포함한다.
이 방법은
(v) (iv)에 따라 얻어진 정제된 혼합물 R2(p)로부터 용매를 제거하여, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x를 포함하는 혼합물 R3을 얻되, 혼합물 R3의 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 98 중량%는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x로 이루어지는 것인 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
혼합물 R3의 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 98 중량%가 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(mMDI), 더욱 바람직하게는 4,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)로 이루어지는 것이 바람직하다. 대안적으로, 혼합물 R3의 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 98 중량%가 MDI, 즉 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 대안적으로, 혼합물 R3의 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 98 중량%가 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 더욱 바람직하게는 2,4-TDI(80중량%)와 2,6-TDI(20중량%)의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
바람직하게 본 발명의 방법은 (i), (ii) 및 (iii), 더욱 바람직하게는 (i), (ii), (iii) 및 (iv), 더욱 바람직하게는 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)로 이루어진다.
본 발명은 또한 폴리우레탄의 제조 방법에 사용하기 위해 본 발명에 따른 방법에 따라 얻을 수 있거나 얻어진 x = 2 이상인 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x에 관한 것이다.
바람직하게 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 2 이상, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2의 NCO 관능도를 갖는다.
x=2인 것이 바람직하다.
바람직하게 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(mMDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(pMDI), 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트의 이성질체(XDI), 디이소시아네이토벤젠의 이성질체, 자일렌 2,6-이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(1,5-NDI), 1,4-디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트(PDI), 헥산 1,6-디이소시아네이트(HDI), 옥탄 1,8-디이소시아네이트, 노난 1,9-디이소시아네이트, 데칸, 1,10-디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트(MPDI), 2,4,4(또는 2,2,4)-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트(TMDI), 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산(H6-TDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산(AMCI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난(NBDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 트리이소시아네이토시클로헥산, 트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 트리이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 운데칸 1,6,11-트리이소시아네이트, 1,7-디이소시아네이토-4-(3-이소시아네이토프로필)헵탄, 1,6-디이소시아네이토-3-(이소시아네이토메틸)헥산 및 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(mMDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(pMDI), 단량체 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(MDI), 및 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(mMDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(pMDI), 및 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(MDI)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(mMDI), 및 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(mMDI)는 하나 이상의 4,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(4,4'-MDI), 2,2'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(2,2'-MDI) 및 2,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(2,4'-MDI), 더욱 바람직하게는 4,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(4,4'-MDI)를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진다. 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 하나 이상의 4,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(4,4'-MDI), 2,2'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(2,2'-MDI) 및 2,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(2,4'-MDI), 더욱 바람직하게는 4,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(4,4'-MDI)를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(mMDI)인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 4,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(4,4'-MDI)인 것이 더욱 바람직하다.
대안적으로, 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 MDI, 즉 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물인 것이 바람직하다.
대안적으로, 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 TDI, 즉 2,4-TDI(80 중량%)와 2,6-TDI(20 중량%)의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 55 중량% 범위의 NCO 함량을 갖는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 25 내지 35 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 35 중량% 범위의 NCO 함량을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 MDI, 즉 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이고, 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 25 내지 34 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 33.6 중량% 범위의 NCO 함량을 갖는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 최대 500 mg/kg, 더욱 바람직하게는 최대 450 mg/kg, 더욱 바람직하게는 최대 400 mg/kg의 용이하게 가수분해가능한 염소(EHC) 함량을 포함하는 것이 바람직하고, EHC는 바람직하게는 ASTM D4667-87에 따라 결정된다.
폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 MDI, 즉 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이고, 최대 500 mg/kg, 더욱 바람직하게는 최대 450 mg/kg, 더욱 바람직하게는 최대 400 mg/kg의 용이하게 가수분해가능한 염소(EHC) 함량을 포함하는 것이 바람직하고, EHC는 바람직하게는 ASTM D4667-87에 따라 결정된다.
폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 적어도 40, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 99 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 98, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 범위의 밝기 값 L*을 갖는 것이 바람직하고, 밝기 값 L*은 바람직하게는 ASTM D7133-16에 따라 결정된다.
폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 4,4'-MDI이고 이는 적어도 40, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 99 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 80 범위의 밝기 값 L*을 갖는 것이 바람직하고, 밝기 값 L*은 바람직하게는 ASTM D7133-16에 따라 결정된다.
폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 MDI(앞서 정의된 바와 같은 혼합물)이고 이는 적어도 40, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 99 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 98 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 범위의 밝기 값 L*을 갖는 것이 바람직하고, 밝기 값 L*은 바람직하게는 ASTM D7133-16에 따라 결정된다.
폴리이소시아네이트가 TDI(앞서 정의된 바와 같은 혼합물)인 경우, 상기 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 40 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 50 중량% 범위의 NCO 함량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 TDI, 즉 2,4-TDI(80 중량%)와 2,6-TDI(20 중량%)의 혼합물인 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 R(-NCO)x는 TDI(앞서 정의된 바와 같은 혼합물)이고 이는 적어도 40, 더욱 바람직하게는 40 내지 100, 더욱 바람직하게는 45 내지 99 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 98 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 범위의 밝기 값 L*을 갖는 것이 바람직하고, 밝기 값 L*은 바람직하게는 ASTM D7133-16에 따라 결정된다.
본 발명은 또한 폴리우레탄을 제조하기 위한, 본 발명에 따르는 x=2 이상인 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 제조 방법을 수행하기 위하여 다음을 포함하는 화학물질 제조 유닛에 관한 것이다:
- x = 2 이상인 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 제조하기 위한 반응 구역 Z1로서,
-- 혼합물 R1을 제조하기 위한 반응 수단;
-- 반응 구역 Z1으로부터 혼합물 R1의 적어도 일부 P1을 제거하기 위한 수단을 포함하는 것인 반응 구역 Z1;
- △t1은 1 분 내지 7 일 범위인 시간 △t1의 기간 동안 P1을 저장하기 위한 저장 장치 D1;
- P1의 적어도 일부이고 R(-NH2)x를 포함하는 P2를 D1으로부터 제거하기 위한 수단;
- 다음을 포함하는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x를 제조하기 위한 반응 구역 Z2
-- P2를 포스겐과 반응시켜 혼합물 R2를 얻기 위한 반응 수단.
본 발명은 다음의 구현예 세트, 및 표시된 바와 같은 종속성 및 역참조에 의해 발생하는 구현예 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 일정 범위의 구현예가 언급되는 각 경우, 예를 들어 "구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서 방법"과 같은 용어의 맥락에서 이 범위의 모든 구현예가 당업자에 대해 명시적으로 개시된 것을 의미하는 것임, 이 용어의 문구는 "구현예 1, 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나에 있어서 방법"과 동의어인 것으로 당업자에 의해 이해되어야 하는 것임을 주목한다. 또한, 다음의 구현예 세트는 본 발명의 바람직한 측면에 관한 전반적인 설명의 적절하게 구조화된 부분을 대표하고, 따라서 본 발명의 청구범위를 적절하게 뒷받침하지만 대표하지는 않음이 명시적으로 언급된다.
1. 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 제조 방법으로서, 방법은
(i) 제1 반응 구역 Z1에서 x = 2 이상인 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포함하는 혼합물 R1을 제조하는 단계;
(ii) 혼합물 R1의 적어도 일부이고 R(-NH2)x를 포함하는 P1을 저장 장치 D1 내로 통과시키고, P1을 D1에서 시간 △t1의 기간 동안 저장하는 단계;
(iii) △t1 동안 저장한 후, P1의 적어도 일부이고 R(-NH2)x를 포함하는 P2를 D1으로부터 제거하는 단계; P2를 반응 구역 Z2 내로 통과시키는 단계; 및 Z2에서 P2에 포함된 R(-NH2)x를 포스겐과 반응시켜, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x를 포함하는 혼합물 R2를 얻는 단계를 포함하고,
△t1은 1 분 내지 7 일 범위인 방법.
2. 구현예 1에 있어서, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민(pMDA), 단량체 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(MDA), 톨릴렌디아민(TDA), 자일릴렌디아민(XDA)의 이성질체, 디아미노벤젠의 이성질체, 2,6-자일리딘, 나프틸렌-1,5-디아민(1,5-NDA), 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄(PDA), 1,6-디아미노헥산(HDA), 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 2,2-디메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPDA), 2,4,4(또는 2,2,4)-트리메틸-1,6-디아미노헥산(TMDA), 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(IPDA), 2,4- 또는 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산(H6-TDA), 1-아미노-1-메틸-4(3)-아미노메틸시클로헥산(AMCA), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난(NBDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 트리아미노시클로헥산, 트리스(아미노메틸)시클로헥산, 트리아미노메틸시클로헥산, 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄, 운데칸-1,6,11-트리아민, 1,7-디아미노-4-(3-아미노프로필)헵탄, 1,6-디아미노-3-(아미노메틸)헥산 및 1,3,5-트리스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민(pMDA), 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(MDA), 및 톨릴렌디아민(TDA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
3. 구현예 2에 있어서, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민(pMDA), 및 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(MDA)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA), 및 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(MDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
4. 구현예 3 또는 4에 있어서, 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA)은 하나 이상의 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 2,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지는 것인 방법.
5. 구현예 4에 있어서, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x는 4,4'-디아미노디페닐메탄인 방법.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 혼합물 R1의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x로 이루어지는 것인 방법.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 부분 P1은 R1과 동일한 화학적 및 물리적 조성을 갖고, 부분 P2는 P1과 동일한 화학적 및 물리적 조성을 갖는 것인 방법.
8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, (i)은
(i.1) 제1 반응 구역 Z1에서 산의 존재 하에 일차 아민과 알데히드 화합물을 반응시켜, 일차 아민과 x = 2 이상인 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포함하는 혼합물 R0를 얻는 단계;
(i.2) (i.1)에서 얻어진 혼합물 R0에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x로부터 일차 아민을 분리하여, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포함하는 혼합물 R1을 얻는 단계를 포함하는 것인 방법.
9. 구현예 8에 있어서, 구현예 8이 구현예 3 내지 5 중 어느 하나에 종속되는 경우 (i.1)에서 일차 아민은 아닐린인 방법.
10. 구현예 8 또는 9에 있어서, 구현예 8이 구현예 3 내지 5 중 어느 하나에 종속되는 경우 (i.1)에서 알데히드 화합물은 포름알데히드인 방법.
11. 구현예 8 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 구현예 8이 구현예 3 내지 5 중 어느 하나에 종속되는 경우 (i.1)에서 산은 염산, 황산 및 인산 중 하나 이상이며, 바람직하게는 염산인 방법.
12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (ii)에 따른 저장 장치 D1은 하나 이상의 저장 탱크인 방법.
13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, (ii)에 따라 P1을 D1에서 저장하는 단계는 암실에서 실시되는 것인 방법.
14. 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, (ii)에 따라 P1을 D1에서 저장하는 단계는 가스 분위기 하에 실시되고, 가스 분위기는 불활성 가스, 바람직하게는 질소인 방법.
15. 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, D1에서 P1의 액상의 온도인 ℃ 단위의 T(P1)은, P1에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x의 융점인 ℃ 단위의 M(P1)보다 높고, 바람직하게는 T(P1) ≥ 5℃+ M(P1), 더욱 바람직하게는 T(P1) ≥ 20℃+ M(P1)인 방법.
16. 구현예 15에 있어서, M(P1)은 80℃이고, D1에서 T(P1) ≥ 85℃이고, 바람직하게는 T(P1) ≥ 100℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ ≤ T(P1) ≤ 190℃이고, 더욱 바람직하게는 130℃ ≤ T(P1) ≤ 180℃이고, 더욱 바람직하게는 135℃ ≤ T(P1) ≤ 175℃, 더욱 바람직하게는 140℃ ≤ T(P1) ≤ 170℃인 방법.
17. 구현예 15에 있어서, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x가 TDA인 경우, M(P1)은 100℃이고, D1에서 T(P1) ≥ 105℃이고, 바람직하게는 T(P1) ≥ 120℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ ≤ T(P1) ≤ 180℃이고, 더욱 바람직하게는 125℃ ≤ T(P1) ≤ 150℃인 방법.
18. 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 저장 장치 D1은 가스 분위기로 환기되고, 바람직하게 가스 분위기는 불활성 가스, 더욱 바람직하게는 질소인 방법.
19. 구현예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 저장 장치 D1의 압력은 0.5 내지 2 bar(abs) 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.3 bar(abs) 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 bara 내지 1.1 bar(abs) 범위인 방법.
20. 구현예 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, △t1은 15 분 내지 6 일 범위, 바람직하게는 45 분 내지 5 일 범위, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 4 일 범위인 방법.
21. 구현예 20에 있어서, △t1은 2 시간 내지 3 일 범위, 바람직하게는 5 시간 내지 1 일 범위, 더욱 바람직하게는 7 시간 내지 20 시간 범위, 더욱 바람직하게는 8 시간 내지 16 시간 범위인 방법.
22. 구현예 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, (iii)에 따라 P1의 적어도 일부 P2를 제거하는 단계는 저장 장치 D1으로부터 적어도 일부 P2를 펌핑함을 포함하는 것인 방법.
23. 구현예 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, (iii)에 따라 Z2에서 P2에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포스겐과 반응시키는 단계는
- P2에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x에 용매를 혼합하고, 바람직하게는 50 내지 180℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 140℃ 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 교반하여 폴리아민 혼합물을 얻는 단계;
- 반응 구역 Z2에서 폴리아민 혼합물을 포스겐과 접촉시키고, 얻어진 혼합물을 90 내지 140℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도로 가열하여 혼합물 R2를 얻는 단계를 포함하는 것인 방법.
24. 구현예 23에 있어서, 용매는 모노클로로벤젠, 톨루엔, o- 또는 p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로자일렌, 클로로에틸벤젠, 클로로나프탈렌, 클로로디페닐, 자일렌, 데카히드로나프탈렌, 벤젠 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 모노클로로벤젠, 톨루엔 및 o-디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠인 방법.
26. 구현예 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역 Z2는 반응기를 포함하고, 반응기는 바람직하게는 교반 용기, 플러그-유동 반응기 및 반응 컬럼 중 하나 이상인 방법.
27. 구현예 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서,
(iv) (iii)에 따라 얻어지고 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x 및 포스겐, 염화수소 및 용매 일부 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 R2를 정제하여 정제된 혼합물 R2(p)를 얻는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
28. 구현예 27에 있어서, (iv)에 따라 혼합물 R2를 정제하는 단계는 포스겐, 염화수소 및 용매 일부 중 하나 이상을 제거함을 포함하고, 바람직하게는 R2로부터 포스겐, 염화수소 및 용매 일부를 제거함을 포함하는 것인 방법.
29. 구현예 27 또는 28에 있어서,
(v) (iv)에 따라 얻어진 정제된 혼합물 R2(p)로부터 용매를 제거하여, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x를 포함하는 혼합물 R3을 얻되, 혼합물 R3의 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 98 중량%는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x로 이루어지는 것인 방법.
30. 구현예 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, (i), (ii) 및 (iii), 바람직하게는 (i), (ii), (iii) 및 (iv), 더욱 바람직하게는 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)로 이루어지는 것인 방법.
31. 폴리우레탄의 제조 방법에 사용하기 위해 구현예 1 내지 30 중 어느 하나에 따른 방법에 따라 얻을 수 있거나 얻어진 x = 2 이상인 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x.
32. 구현예 31에 있어서, 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2의 NCO 관능도를 갖는 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x. (x=2)
33. 구현예 31 또는 32에 있어서, 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(mMDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(pMDI), 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트의 이성질체(XDI), 디이소시아네이토벤젠의 이성질체, 자일렌 2,6-이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(1,5-NDI), 1,4-디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트(PDI), 헥산 1,6-디이소시아네이트(HDI), 옥탄 1,8-디이소시아네이트, 노난 1,9-디이소시아네이트, 데칸, 1,10-디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트(MPDI), 2,4,4(또는 2,2,4)-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트(TMDI), 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산(H6-TDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산(AMCI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난(NBDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 트리이소시아네이토시클로헥산, 트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 트리이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 운데칸 1,6,11-트리이소시아네이트, 1,7-디이소시아네이토-4-(3-이소시아네이토프로필)헵탄, 1,6-디이소시아네이토-3-(이소시아네이토메틸)헥산 및 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(mMDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(pMDI), 단량체 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(MDI), 및 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리이소시아네이트.
34. 구현예 33에 있어서, 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(mMDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(pMDI), 및 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(MDI)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(mMDI), 및 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리이소시아네이트.
35. 구현예 34에 있어서, 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(mMDI)는 하나 이상의 4,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(4,4'-MDI), 2,2'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(2,2'-MDI) 및 2,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(2,4'-MDI), 바람직하게는 4,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(4,4'-MDI)를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지는 것인 폴리이소시아네이트.
36. 구현예 31 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 20 내지 55 중량% 범위의 NCO 함량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트.
37. 구현예 36에 있어서, 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 25 내지 35 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 35 중량% 범위의 NCO 함량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트.
38. 구현예 34 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 최대 500 mg/kg, 바람직하게는 최대 450 mg/kg, 더욱 바람직하게는 최대 400 mg/kg의 용이하게 가수분해가능한 염소(EHC) 함량을 포함하고, EHC는 바람직하게는 ASTM D4667-87에 따라 결정되는 것인 폴리이소시아네이트.
39. 구현예 34 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 적어도 40, 바람직하게는 40 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 99 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 98 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 범위의 밝기 값 L*을 갖고, 밝기 값 L*은 바람직하게는 ASTM D7133-16에 따라 결정되는 것인 폴리이소시아네이트.
40. 구현예 36에 있어서, 폴리이소시아네이트는 TDI이고, 상기 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 40 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 45 내지 50 중량% 범위의 NCO 함량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트.
41. 폴리우레탄을 제조하기 위한, 구현예 31 내지 40 중 어느 하나에 따른 x=2 이상인 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 용도.
42. 구현예 1 내지 30 중 어느 하나에 따른 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 제조 방법을 수행하기 위한 화학물질 제조 유닛으로서, 다음을 포함하는 화학물질 제조 유닛:
- x = 2 이상인 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 제조하기 위한 반응 구역 Z1로서,
-- 혼합물 R1을 제조하기 위한 반응 수단;
-- 반응 구역 Z1으로부터 혼합물 R1의 적어도 일부 P1을 제거하기 위한 수단을 포함하는 것인 반응 구역 Z1;
- △t1은 1 분 내지 7 일 범위인 시간 △t1의 기간 동안 P1을 저장하기 위한 저장 장치 D1;
- P1의 적어도 일부이고 R(-NH2)x를 포함하는 P2를 D1으로부터 제거하기 위한 수단;
- 다음을 포함하는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x를 제조하기 위한 반응 구역 Z2:
-- P2를 포스겐과 반응시켜 혼합물 R2를 얻기 위한 반응 수단.
상기 구현예 세트는 본 발명의 바람직한 측면에 관한 전반적인 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타내고, 따라서 본 발명의 청구범위를 적절하게 뒷받침하지만 대표하지는 않는다는 점이 명시적으로 언급된다.
본 발명의 맥락에서, "X는 A, B 및 C 중 하나 이상이다"라는 용어에서 X는 주어진 특징이고 A, B 및 C 각각은 상기 특징의 특정한 적용예를 나타내고, X는 A 또는 B 또는 C이거나, A와 B 또는 A와 C 또는 B와 C이거나, A와 B와 C를 개시하는 것으로 이해해야 한다. 이와 관련하여 당업자는 상기 추상적인 용어를 구체적인 예로 해석할 수 있어, 예컨대 X는 화학 원소이고 A, B 및 C는 Li, Na 및 K와 같은 구체적인 원소이거나, X는 온도이고 A, B 및 C는 10℃, 20℃ 및 30℃와 같은 구체적인 온도로 해석할 수 있음에 주목한다. 이와 관련하여, 당업자는 상기 용어를 상기 특징의 덜 특정한 적용예, 예를 들어 X가 A 또는 B 또는 A와 B인 것을 개시하는 "X는 A와 B 중 하나 이상이다"로 확장하거나 상기 특징의 더 특정한 적용예, 예컨대, X가 A 또는 B 또는 C 또는 D 또는 A와 B 또는 A와 C 또는 A와 D 또는 B와 C 또는 B와 D 또는 C와 D 또는 A와 B와 C 또는 A와 B와 D 또는 B와 C와 D 또는 A와 B와 C와 D를 개시하는 "X는 A, B, C 및 D 중 하나 이상이다”로 확장할 수 있음에 주목한다.
본 발명은 다음 실시예 1과 도 1 및 2에 의해 추가로 설명된다.
실시예
실시예 1 폴리이소시아네이트의 제조 방법/특성 비교(실험실 실험)
4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-MDA)은 암실에서 공기 없이 총 12주 동안 두 가지 다른 온도, 즉 140℃와 170℃로 저장되었다. 다양한 저장 단계(0주, 1주, 4주 및 12주) 후에, 저장된 MDA 샘플의 일부가 제거되었고 상응하는 이소시아네이트로 전환되었다.
이를 위해, 각각의 다양한 저장 단계 후에, 100 g의 MDA는 1200 g의 모노클로로벤젠(MCB)에 용해되었고 계량하여 약 50℃에서 1시간에 걸쳐 교반되는 2.7 L 반응기에 투입되었고, 200 g의 포스겐 용액과 1200 g의 MCB가 환류 하에 투입되었다. 이 동안 현탁액이 형성되며 이는 최대 120℃까지 가열된 후에 사라진다.
부분 냉각 후, HCl, 포스겐 및 용매 일부는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 포함하는 혼합물로부터 배기에 의해 제거된다.
전술한 제거 후, MDI를 포함하는 생성된 혼합물은 배출되어 회전 증발기로 유입되고, 용매는 처음에 50 mbar 및 100℃에서 분리되고 나중에는 20 mbar와 180℃에서 분리되었다. 추가로, 당업계에 알려진 방법에 따라 탈염소화 단계가 실시되어 MDI 스트림을 얻는다.
NCO 값, 용이하게 가수분해가능한 염소(EHC) 및 밝기 값(L*)은 생성된 MDI 샘플(a 내지 h)로부터 결정된다. EHC는 ASTM D4667-87에 따라 결정되었고 밝기 값 L*은 ASTM D7133-16에 따라 결정되었다. 이 값은 단 1주 노출 후 품질 매개변수의 유의한 저하, EHC 증가 및 L* 감소를 보여준다.
도면의 간단한 설명
도 1은 다양한 저장 기간, 즉 0주, 1주, 4주 및 12주 후에 얻어진 4,4'-MDI에 대해 결정된 밝기 값 L*을 보여준다.
도 2는 다양한 저장 기간, 즉 0주, 1주, 4주 및 12주 후에 얻어진 4,4'-MDI에 대해 결정된 EHC 함량을 보여준다.
인용문헌

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    (i) 제1 반응 구역 Z1에서 x = 2 이상인 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포함하는 혼합물 R1을 제조하는 단계;
    (ii) 혼합물 R1의 적어도 일부이고 R(-NH2)x를 포함하는 P1을 저장 장치 D1 내로 통과시키고, P1을 D1에서 시간 △t1의 기간 동안 저장하는 단계;
    (iii) △t1 동안 저장한 후, P1의 적어도 일부이고 R(-NH2)x를 포함하는 P2를 D1으로부터 제거하는 단계; P2를 반응 구역 Z2 내로 통과시키는 단계; 및 Z2에서 P2에 포함된 R(-NH2)x를 포스겐과 반응시켜, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x를 포함하는 혼합물 R2를 얻는 단계
    를 포함하고, △t1은 1 분 내지 7 일 범위인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민(pMDA), 단량체 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(MDA), 톨릴렌디아민(TDA), 자일릴렌디아민(XDA)의 이성질체, 디아미노벤젠의 이성질체, 2,6-자일리딘, 나프틸렌-1,5-디아민(1,5-NDA), 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄(PDA), 1,6-디아미노헥산(HDA), 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 2,2-디메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPDA), 2,4,4(또는 2,2,4)-트리메틸-1,6-디아미노헥산(TMDA), 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(IPDA), 2,4- 또는 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산(H6-TDA), 1-아미노-1-메틸-4(3)-아미노메틸시클로헥산(AMCA), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난(NBDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 트리아미노시클로헥산, 트리스(아미노메틸)시클로헥산, 트리아미노메틸시클로헥산, 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄, 운데칸-1,6,11-트리아민, 1,7-디아미노-4-(3-아미노프로필)헵탄, 1,6-디아미노-3-(아미노메틸)헥산 및 1,3,5-트리스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민(mMDA), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민(pMDA), 단량체성 메틸렌 디페닐렌 디아민과 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(MDA), 및 톨릴렌디아민(TDA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)은
    (i.1) 제1 반응 구역 Z1에서 산의 존재 하에 일차 아민과 알데히드 화합물을 반응시켜, 일차 아민과 x = 2 이상인 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포함하는 혼합물 R0를 얻는 단계;
    (i.2) (i.1)에서 얻어진 혼합물 R0에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x로부터 일차 아민을 분리하여, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포함하는 혼합물 R1을 얻는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에 따라 P1을 D1에서 저장하는 단계는 암실에서 실시되는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에 따라 P1을 D1에서 저장하는 단계는 가스 분위기 하에 실시되고, 가스 분위기는 불활성 가스, 바람직하게는 질소인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, D1에서 P1의 액상의 온도인 ℃ 단위의 T(P1)은, P1에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)의 융점인 ℃ 단위의 M(P1)보다 높고, 바람직하게는 T(P1) ≥ 5℃ + M(P1), 더욱 바람직하게는 T(P1) ≥ 20℃ + M(P1)인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, M(P1)은 80℃이고, D1에서 T(P1) ≥ 85℃이고, 바람직하게는 T(P1) ≥ 100℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ ≤ T(P1) ≤ 190℃이고, 더욱 바람직하게는 130℃ ≤ T(P1) ≤ 180℃이고, 더욱 바람직하게는 135℃ ≤ T(P1) ≤ 175℃, 더욱 바람직하게는 140℃ ≤ T(P1) ≤ 170℃인 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x가 TDA인 경우, M(P1)은 100℃이고, D1에서 T(P1) ≥ 105℃이고, 바람직하게는 T(P1) ≥ 120℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ ≤ T(P1) ≤ 180℃이고, 더욱 바람직하게는 125℃ ≤ T(P1) ≤ 150℃인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 저장 장치 D1의 압력은 0.5 내지 2 bar(abs) 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.3 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 1 bara 내지 1.1 bar(abs) 범위인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, △t1은 15 분 내지 6 일 범위, 바람직하게는 45 분 내지 5 일 범위, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 4 일 범위, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 3 일 범위, 더욱 바람직하게는 5 시간 내지 1 일 범위, 더욱 바람직하게는 7 시간 내지 20 시간 범위, 더욱 바람직하게는 8 시간 내지 16 시간 범위인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (iii)에 따라 Z2에서 P2에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 포스겐과 반응시키는 단계는
    - P2에 포함된 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x에 용매를 혼합하고, 바람직하게는 50 내지 180℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 140℃ 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 교반하여 폴리아민 혼합물을 얻는 단계;
    - 반응 구역 Z2에서 폴리아민 혼합물을 포스겐과 접촉시키고, 얻어진 혼합물을 90 내지 140℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도로 가열하여 혼합물 R2를 얻는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  12. 폴리우레탄의 제조 공정에 사용하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 따라 얻을 수 있거나 얻어진, x = 2 이상인 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x로서,
    폴리이소시아네이트는 바람직하게는 최대 500 mg/kg, 더욱 바람직하게는 최대 450 mg/kg, 더욱 바람직하게는 최대 400 mg/kg의 용이하게 가수분해가능한 염소(easily hydrolysable chlorine, EHC)의 함량을 포함하는 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 40, 바람직하게는 40 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 99 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 98 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 범위의 밝기 값(brightness value) L*을 갖는 폴리이소시아네이트.
  14. 폴리우레탄을 제조하기 위한, 적어도 1종의, 제12항 또는 제13항에 따른 x = 2 이상인 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 용도.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x의 제조 방법을 수행하기 위한 화학물질 제조 유닛으로서,
    - x = 2 이상인 적어도 1종의 폴리아민 R(-NH2)x를 제조하기 위한 반응 구역 Z1로서,
    -- 혼합물 R1을 제조하기 위한 반응 수단;
    -- 반응 구역 Z1으로부터 혼합물 R1의 적어도 일부 P1을 제거하기 위한 수단을 포함하는 것인 반응 구역 Z1;
    - △t1은 1 분 내지 7 일 범위인 시간 △t1의 기간 동안 P1을 저장하기 위한 저장 장치 D1;
    - P1의 적어도 일부이고 R(-NH2)x를 포함하는 P2를 D1으로부터 제거하기 위한 수단;
    - 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 R(-NCO)x를 제조하기 위한 반응 구역 Z2로서,
    -- P2를 포스겐과 반응시켜 혼합물 R2를 얻기 위한 반응 수단을 포함하는 것인 반응 구역 Z2
    를 포함하는 화학물질 제조 유닛.
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