CN104640840B - 通过二胺悬浮体的光气化制备二异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题为通过使相应的二胺与光气在惰性溶剂中反应来制备有机二异氰酸酯的方法。使用选自1,5‑萘二胺、四氢化萘二胺、1,4‑亚苯基二胺、杜烯二胺和联邻甲苯胺二胺的高熔点二胺作为二胺。根据本发明,在惰性溶剂中制备所述二胺的悬浮体,其中使用选自盘式分散器和转子‑定子‑系统的动态混合装置,并且使所获得的悬浮体光气化。
Description
本发明的主题为通过使相应的二胺与光气在惰性溶剂中反应来制备有机二异氰酸酯的方法。使用选自1,5-萘二胺、四氢化萘二胺、1,4-亚苯基二胺、杜烯二胺和联邻甲苯胺二胺的高熔点二胺作为二胺。根据本发明,在惰性溶剂中制备所述二胺的悬浮体,其中使用选自盘式分散器(Dispergierscheibe)和转子-定子-系统的动态混合装置,并且使所获得的悬浮体光气化。
大量制备二异氰酸酯,并且其主要用作制备聚氨酯的起始物质。其制备通常通过使相应的二胺与光气反应来进行。通过使有机伯胺与光气反应来连续地制备有机异氰酸酯,这已经多次被描述并且在工业上大规模实施(例如参见Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA,Weinheim,Online ISBN:9783527306732,DOI:10.1002/14356007.a14_611,第63及以后页(2012))。
通常,光气化通过两阶段或者多阶段进行。在光气化的第一阶段中,使胺与光气反应转化为氨基甲酰氯和氯化氢,并且在平行反应中转化为盐酸胺,其通常由于在反应混合物中的小的溶解度而以固体形式沉淀。此后,盐酸胺与其它光气首先反应转化为氨基甲酰氯。氨基甲酰氯最后通过消去HCl转化为相应的异氰酸酯。胺与光气之间的反应是非常迅速、放热的,并且在低温下就发生。与其平行地发生其它的减少产率的反应,例如由异氰酸酯和胺形成脲。因此为了使副产物和固体形成最少化,必须将胺和光气任选地在具有有机溶剂的混合物中快速地混合,并且尽可能不逆混地实施该反应。
出于混合胺和光气的目的,在文献中描述了不同的混合装置。已知的混合装置尤其包括喷嘴,例如环形裂缝喷嘴(DE-A-1792660)、环形孔喷嘴(DE-C1-3744001)、喷砂光整混合喷嘴(EP-A1-0 065 727)、扇形射束喷嘴(DE-A1-2950216)、角度喷射室式喷嘴(DD-A7-300.168)、三流式喷嘴(DD-A1-132340)、逆流式混合室(DE-B-1146872)、冲压式喷嘴(FR-E-69428)和文丘里混合喷嘴(DE-B-1175666)。直接插入混合器(US-A-3,321,283)、离心-或者反应混合泵(EP-A-0 291 819)、管式反应器(US-A-3,226,410)或者微结构混合器(EP-A1-0 928 785)也是已知的。在CA-A-832432中描述了声波用于混匀的用途。
对于在实践中实施的方法而言,通常使用氯苯或者邻-二氯苯作为溶剂。该溶剂被证明是好的,尤其因为它们是惰性的、具有好的溶解能力、并且非常适合于回收过量的光气和分离所产生的氯化氢。然而,也可以使用其它的在所述反应条件下惰性的溶剂。
通常,不必要使用除了所述溶剂以外的其它溶剂。然而,当待反应的胺在所述溶剂中难溶时,出现困境。
难溶胺的光气化的可能性在于,将胺以固体形式直接地、或者以在溶剂中的悬浮体形式与光气溶液混合,并且这样使其反应。这是基于通过使溶解的胺分子反应转化为异氰酸酯,使其它胺分子进入到溶液中,并且该胺颗粒逐渐地溶解。然而在根据现有技术的方法制备分散体的情况下,可能形成粗的任选地附聚的颗粒,其仅可以困难地光气化。所述颗粒任选地在进一步的反应进程中不完全反应,这可能导致除了产率下降和选择性下降以外的堵塞和沉积。
DE-A1-196 51 041描述了对于光气溶液和胺溶液使用不同溶剂的方法。该方法的缺点是,在重新可以使用溶剂之前,分离溶剂混合物的额外支出。
DE-A1-24 04 774描述了制备异氰酸酯的方法,其中事先将胺在不存在溶剂的情况下转化为相应的盐酸胺。将这样所获得的盐酸胺在进一步光气化之前粉碎至1 µm至100µm的平均颗粒尺寸。此后,将该盐酸胺以每盐酸胺基团至少2 mol光气的比例反应转化为异氰酸酯。所述方法具有的缺点是,盐酸胺与光气的反应是非常慢的。所需要的反应体积由此增大,这影响用于建造相应装置的费用。此外对于制备盐酸胺而言,液化的氯化氢是必需的,这意味着用于压缩和液化氯化氢的提高的费用。特别的缺点是,必须以10至60 bar的非常高的压力工作。另一重要缺点是该方法不经济,因为必须通过两个阶段工作。在第一阶段中分离盐酸胺,在第二阶段中进一步反应转化为二异氰酸酯。
在DE-C-949227中描述了通过在溶剂的存在下使胺与光气在液相中反应来连续地制备异氰酸酯的冷-热光气化方法,其中在冷光气化中,将胺在惰性溶剂中的溶液或者悬浮体与液体的光气、或者与光气在惰性溶剂中的溶液,连续地和在没有外部冷却的情况下在混合装置中在剧烈搅拌下混合,并且使这样所获得的反应混合物随后经受热光气化。需要涡轮混合器、离心泵和具有机械活动部件的一般混合装置作为用于混合胺和光气的混合装置。在该混合装置中的停留时间为数秒至一分钟。描述了所述反应物流的混合。对于制备所述胺溶液或者胺悬浮体,没有作详细说明。
转化为异氰酸酯的反应,可以在一个或者多个阶段中完成。可能的实施方案的实例描述于DE-A1-10260082中。
因此存在着对于改进制备高熔点有机二异氰酸酯的方法的需求,其中该二异氰酸酯选自1,5-萘二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、四氢化萘二异氰酸酯、联邻甲苯胺二异氰酸酯以及杜烯二异氰酸酯,该方法通过使相应的二胺与光气反应。特别地,应确保副产物形成最少化,和随之确保产率最大化。
因此,本发明的主题是制备选自萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四氢化萘二异氰酸酯、联邻甲苯胺二异氰酸酯和杜烯二异氰酸酯的二异氰酸酯的方法,其中优选为萘二异氰酸酯,该方法包括以下步骤:
(i) 制备相应的二胺在惰性溶剂中的悬浮体,其中该二胺借助动态混合装置分散在溶剂中,
(ii) 使悬浮在惰性溶剂中的二胺光气化,以获得各自的二异氰酸酯,
其中在步骤(i)中的动态混合装置选自盘式分散器和转子-定子-系统,优选为转子-定子-系统,特别优选为胶体磨、轮齿式分散机和三-轧机机架。非常特别优选是轮齿式分散机作为动态混合装置。
只要不明确地另外说明,对于根据本发明待使用的二胺而言,存在何种异构体是不重要的。本发明的方法基本上可以用于任意的异构体混合物。然而优选地在步骤(i)中由相应的二胺1,5-萘二胺或者1,4-亚苯基二胺,在萘二异氰酸酯的情况中制备1,5-异构体(1,5-萘二异氰酸酯),并且在亚苯基二异氰酸酯的情况中制备1,4-异构体(1,4-亚苯基二异氰酸酯)。联邻甲苯胺二异氰酸酯具有以下结构式:
。
在本发明的意义上,盘式分散器理解为具有不同的形状和轮齿的特别的盘形搅拌装置。主要使用盘式溶解器,以将固体颗粒分散到连续相中(参见“http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.200600040/pdf”)。不同的盘式分散器的实例是高效-盘式搅拌器、细齿盘、叶轮盘和涡轮叶轮盘(参见“http://www.berndt-scheiben.de/”)。
在本发明的意义上,转子-定子-系统理解为混合装置,其通过旋转和固定的元件的组合造成高的切应力和剪切力。该技术使固体(例如填料)或者液体介质能够均匀地分散在液体基体中。这种转子-定子-系统的实例是胶体磨、轮齿式分散机和三-轧机机架。三-轧机机架例如是从印刷墨制造中作为装置以使分散在搅拌式球磨机中的印刷墨通风而已知的。这样的装置由三个大的汽缸组成,其以不同的速度相对着运转。在制药配方领域中也使用三-轧机机架,以使起始物质反附聚化(Desagglomerieren)和均匀化。
两种混合装置实现高的混合功效,并且能够设定悬浮的二胺颗粒的确定的颗粒尺寸分布。所提及的混合装置详细地描述于Rotor-Stator and Disc Systems for Emulsification Processes;Kai Urban,Gerhard Wagner,David Schaffner,Danny Röglin,Joachim Ulrich;Chemical Engineering & Technology,2006,第29册,编号1,第24至31页,以及描述于DE-A1-10 2005 006 765、DE-A1-197 20 959和US-A- 3,054,565中。
以下详细地阐述本发明。在此,只要从本文中不出现对于本领域技术人员而言的明确相悖内容,不同的实施方案是可以任意地相互组合的。
在本发明方法的步骤(i)中,产生二胺在惰性溶剂中的悬浮体。合适的惰性溶剂是芳族溶剂,其也可以是卤化的。对此的实例是甲苯、一氯苯、邻-、间-或者对-二氯苯、三氯苯、氯甲苯、氯二甲苯、氯乙基苯、氯萘、氯化联苯、二甲苯、十氢化萘、苯或者以上溶剂的混合物。适合的有机溶剂的其它实例是氯甲烷、全氯乙烯、己烷、间苯二甲酸二乙酯、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、三氯氟甲烷、乙酸丁酯和二甲基甲酰胺(DMF)。优选地使用一氯苯、或者邻-二氯苯或者两者的混合物,特别优选地使用一氯苯。
根据本发明,使用具有高混合功效的动态混合装置来产生所述二胺悬浮体。其选自盘式分散器和转子-定子-系统,优选为转子-定子-系统,特别优选为胶体磨、轮齿式分散机和三-轧机机架。轮齿式分散机的实例是Ultra-Turrax-搅拌器。合适的动态混合装置(转子-定子-系统)例如可以从Ystral公司购得。
此外,可以通过改变二胺在所选的溶剂中的溶解度来使步骤(i)中的悬浮体形成变得容易。这可以通过冷却、蒸发、沉淀和过滤等发生。
此外,可以通过一阶段或者多阶段来产生所希望的悬浮体。一阶段意味着,所希望的悬浮体在步骤(i)中通过使用单个混合装置产生;如果平行地设置多个混合装置,这样的设置同样定义为一阶段。如果所述悬浮体的部分流或者总流重新引回到单个混合装置中或者引回到平行设置的混合装置中(再循环,重复地通过单个混合装置或者平行设置的混合装置),该操作方式同样定义为一阶段。多阶段意味着,所希望的悬浮体在步骤(i)中通过两个或者更多个串联设置的混合装置的组合产生。该悬浮体可以用从现有技术中本身已知的方法根据其颗粒尺寸分成部分流,并且将其引回到分散阶段(步骤(i))中。优选地,通过一阶段设定所希望的颗粒尺寸分布。
优选地,这样实施本发明方法的步骤(i) ,即获得悬浮的二胺的确定的颗粒尺寸分布。以下将颗粒尺寸分布理解为体积加权平均的尺寸分布函数(根据ISO 13320借助激光衍射测量颗粒尺寸)。所有提及的参数同样基于该分布函数、或者其近似的描述、和通过对数正态分布函数的表述。所述的颗粒尺寸分布基本上也可以借助其它方法确定。对此例如也包括重力测量技术,例如筛分分析、撞击器或者旋流级联测量技术。分散系统和不同测量技术的概述示于M. Stiess,“Mechanische Verfahrenstechnik 1”,Springer-Verlag,Berlin 1995,第4及以后页。然而,对于本发明目的而言的决定性的方法是根据ISO 13320的激光衍射。
优选地,在所述悬浮体中的至少99%的二胺颗粒(体积加权平均)具有1500 µm,优选 1200 µm,特别优选 1000 µm的最大直径。所述二胺颗粒的平均(体积加权平均)颗粒直径[D(0.50)]最大为140 µm,优选为130 µm,特别优选为125 µm。所述颗粒尺寸分布通常在非常宽至非常窄的带宽中变化。基于颗粒尺寸分布的中间值而标准化的标准偏差σ用作分布宽度的量度。对于非常宽的分布,σ >> 1。对于窄的分布,σ < 1,并且对于理想的单分散的分布,该值σ = 0。
由于胺在液相中的反应,其浓度下降。为了重新建立溶液平衡,固体的胺溶解。该溶解速度与可用的固-液的相界面积是成比例的。这与颗粒尺寸分布又是成比例的。因此,为了提高溶解速度,应该使颗粒尺寸最小化。该反应也可以在固体的表面发生。在此还认为,颗粒尺寸应是尽可能小的,从而使对于在固相上的反应而言的可用表面最大化。此外在该情况下,通过可实现的颗粒直径限制沉淀的盐酸胺颗粒的最大尺寸。因此在此还认为,细的胺颗粒相对于非常粗的颗粒而言是优选的。与WO-A1-2008/006775中描述的方法相反,颗粒尺寸的下限不是关键性的,因为在该反应时生成的异氰酸酯溶解于溶剂中,并且在完全转化为异氰酸酯之后得到均匀的混合物。特别地,本发明的主题还是方法,其中所述二胺在溶剂中的分散在步骤(i)中这样实施,以致在步骤(i)中获得的悬浮的二胺的基于体积的平均颗粒直径[D(0.50)]最大为140 μm,优选最大为130 μm,特别优选最大为125 μm,并且最多1.0体积%的所有悬浮的二胺颗粒(基于所有二胺颗粒的总体积计)具有大于1500 µm的基于体积的颗粒直径。所实现的颗粒尺寸分布尤其取决于混合装置的选择、混合装置的搅拌速度和混合装置运行的频率。因为所实现的颗粒尺寸分布非常强烈地取决于具体条件,不能够在此作出普遍适用的说明。合适的条件可以通过简单的运行实验来确定。
所述二胺悬浮体的制备可以通过间歇式或者连续地由胺和溶剂,例如在计量加入到为光气化(步骤(ii))而设置的反应器中期间进行。因为二胺悬浮体通常或多或少明显地倾向于沉降,在制备二胺悬浮体和将其转移到用于步骤(ii)的光气化反应器中之间的时间段不应过长。通过合适的仪器运行方式(例如搅拌、用泵再循环等)可以避免沉降或者至少使其最小化。当例如通过在计量加入到为光气化而设置的反应器中期间,在进料管中混合二胺和溶剂来制备悬浮体时,这样的方式不是必要的。
同样地,制备悬浮体的时间段应该选择为不过长,以避免(部分地)损害二胺。悬浮体形成或者获得的胺悬浮体的温度优选为0℃至150℃,特别优选为0℃至100℃,和非常特别优选为0℃至70℃。二胺悬浮体的产生优选地在1.0 bar至20 bar,优选1.0 bar至10bar,特别优选1.0至5.0 bar的绝对压力下进行。因此,本发明的主题也为方法,其中二胺悬浮体的制备在步骤(i)中在0℃至150℃ 的温度下和在1.0 bar至20 bar的绝对压力下进行。
在步骤(ii)中所需的光气可以在步骤(i)中制备二胺悬浮体之后加入,或者已经至少部分地存在于步骤(i)中。优选地在最后所提及的实施方案中,将光气部分至完全地预先放置在惰性溶剂中,并且此后才加入二胺。在该实施方案中,也可以在步骤(i)期间就进行一定程度的光气化。然而,在步骤(ii)中才通过温度提升而完成光气化。
如果悬浮体的制备在与光气的混合过程之前发生,必须将分散的含二胺的料流这样混入到含光气的料流中,以致达到反应混合物中恒定的光气浓度的时间是尽可能短的。为了确保这一点,可以使用所有对于本领域技术人员而言的常用的技术方法,例如以同流或者逆流方式分散地输入光气、中心轴向旋转地进料光气或者在一个或者多个喷嘴中,例如环形缝隙式喷嘴或者逆流喷嘴中混合反应物流。此外,使用动态混合器以将二胺悬浮体与光气混合,这可能是有利的。可能的实施方案描述于EP-A2-0 291 819中(尤其参见第1栏、第41行至第2栏第44行)。有利地,还可以将含有光气的溶剂混入到二胺悬浮体中。
混合的另一个实施方案在于,将液体光气或者光气溶液预先放置在反应室中,并且将二胺悬浮体计量加入进去。所述的方法具有优点,即基于胺基计的光气的摩尔过量在一开始时是非常高的,并且在计量加入结束时才达到其目标值。在此,优选地在-40℃至+10℃,优选-20℃至+0℃,非常特别优选-10至0℃的温度下预先放置液体光气或者光气溶液。
如果悬浮体的制备在与光气的混合过程之后进行,那么优选地将步骤(ii)中所需的光气至少部分地,优选完全地在-40℃至+10℃的温度下和在1.0 bar至20 bar的绝对压力下在加入二胺之前预先放置在惰性溶剂中,并且通过在1.0 bar至20 bar的绝对压力下提高温度至0℃至350℃的值,在制备悬浮体之后完成光气化。
确保有效地混匀所述反应室,从而使沉淀的盐酸胺不附聚为可困难地光气化的大的聚集体,这是符合目的的。通过有效混合,可以实现高的时空产率和提高尤其就纯度、NCO-含量、分子量分布和最终产物的副产物范围而言的品质。
优选地在本发明方法的步骤(i)中,在惰性溶剂中制备含量为5.0质量%至50质量%,特别优选10质量%至30质量%的二胺的悬浮体,各自基于二胺悬浮体的总质量计。
另一个实施方案可以在于,以具有其它物质的混合物的形式使用二胺,所述的其它物质提高胺、中间体或者异氰酸酯的溶解度。这样的在反应条件下惰性的物质可以例如为极性、质子惰性的溶剂,例如环丁砜、二甲亚砜(DMSO)或者正-甲基吡咯烷酮(NMP)。
步骤(ii)中以悬浮体形式存在的二胺的光气化优选地在1.0 bar至20 bar,特别优选1.0 bar至10 bar,非常特别优选1.0 bar至5.0 bar的绝对压力下进行。反应温度优选为0℃至350℃,其中温度在反应结束时优选为50℃至250℃,非常特别优选为90℃至150℃。因此,本发明的主题也为方法,其中步骤(ii)在0℃至350℃ 的温度下和在1.0 bar至5.0bar的绝对压力下实施。
在步骤(ii)中的反应时,使用过量的光气。这意味着,每摩尔胺基使用多于一摩尔的光气。因此,光气与胺基的摩尔比为1.01 : 1至20 : 1,优选为1.1 : 1至10 : 1,特别优选为1.1 : 1至5.0 : 1。任选地,可以在反应期间向反应混合物中输入额外的光气或者光气溶液,以维持光气足够过量或者重新补偿光气的损耗。
所述反应可以连续或者不连续地实施。作为反应器,可以考虑搅拌锅炉、管式反应器、喷雾式洗涤塔或者还可考虑循环反应器。但是原则上可以使用在此未例示的其它建造形式。优选不连续地工作。
在第一反应阶段中,可以进行所述反应直至完全转化为异氰酸酯。但是可能是有利或者必需的是,在二次反应器中实施尤其盐酸胺剩余物的部分转化。该二次反应器可以是指常见的不同逆混程度的反应器建造形式,例如搅拌锅炉、循环反应器或者管式反应器。此外还可能是有利的是,反应混合物根据其颗粒尺寸分布而分成部分流,并且分开地输入到一个或者多个二次反应器中。作为用于分离的建造形式可以考虑已知装置,例如滤器、旋风分离器或者重力分离器。在此,所述部分流可以在反应之前或者期间用相应的机械方法,例如通过研磨处理,以调节颗粒尺寸。
通常,任选地在净化之后引回未反应的光气,并且再次用于光气化。
相比于传统的液相光气化,在此提供的方法在使用具有高混合效率的动态混合装置的情况下,对于制备二胺悬浮体而言具有以下重要的优点,其中该二胺悬浮体在优选至少99%的胺颗粒(体积加权平均)中具有1500 µm,优选 1200 µm,特别优选1000 µm的最大直径,并且该胺颗粒的平均(体积加权平均)颗粒直径[D(0.50)]为最大140 µm,优选为130 µm,特别优选为125 µm:
在光气化时所获得的反应混合物具有明显减小的形成副产物的倾向。由此可以提高异氰酸酯的产率。这尤其减少了用于净化异氰酸酯和特殊废物量的支出。如果用于异氰酸酯制备的装置在加工能力方面由于废物流而受限制,通过减小废物量造成更高的可实现的能力。通过细分散,可以明显提高溶液或者悬浮体的胺含量。这减小了用于分离和后处理溶剂的支出。
为了将二异氰酸酯从溶剂中分离,存在对于本领域技术人员而言的已知的方法,例如结晶、升华或者蒸馏,任选地通过加入例如种晶或者夹带剂。优选地使用包括结晶或者蒸馏的方法。
在步骤(ii)中所获得的二异氰酸酯可以用于所有对于本领域技术人员而言的常见的应用目的中。特别地可以提及用例如多元醇的异氰酸酯反应性化合物,任选地经由作为中间体的预聚物进一步加工为聚氨酯。
所述的聚氨酯具有优选200 kg/m3至1400 kg/m3,特别优选600 kg/m3至1400 kg/m3和非常特别优选800 kg/m3至1400 kg/m3的粗密度。非常特别优选地制备多孔状或者实心的浇注弹性体,非常特别优选为基于聚酯多元醇的浇注弹性体。
此外,所述异氰酸酯组分可以含有常见的助剂和添加剂,例如流变改进剂(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二价酸酯、柠檬酸酯)、稳定剂(例如布郎斯台德酸和路易斯酸,例如盐酸、磷酸、苯甲酰氯;有机无机酸,例如磷酸二丁酯;以及己二酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸或者柠檬酸)、UV-保护剂(例如2,6-二丁基-4-甲基苯酚)、水解保护剂(例如立体位阻的碳二亚胺)、乳化剂以及催化剂(例如三烷基胺、二氮杂双环辛烷、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、N-烷基吗啉、辛酸铅、辛酸锌、辛酸锡、辛酸钙、辛酸镁、相应的环烷酸盐和对-硝基苯酚盐和/或苯基十九烷酸汞)和填料(例如白垩)、任选地可以嵌入此后形成的聚氨酯/聚脲中的染料(因此其具有Zerewitinoff-活性的氢原子)和/或着色颜料。
可以使用所有对于本领域技术人员而言的已知化合物作为NCO-反应性的化合物。
作为NCO-反应性的化合物,可以使用具有至少1.5的平均OH-或者NH-官能度的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚胺,以及由现有技术充分已知的短链的多元醇和多胺(增链剂或者交联剂)。这例如可以为低分子量的二元醇(例如1,2-乙二醇、1,3-或者1,2-丙二醇、1,4-丁二醇)、三元醇(例如丙三醇、三羟甲基丙烷)和四元醇(例如季戊四醇),但是还可以为较高分子量的多羟基化合物,例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、多胺和聚醚多胺以及聚丁二烯多元醇。
聚醚多元醇可以以本身已知的方式,通过在碱催化或者使用双金属氰化物化合物(DMC-化合物)的情况下使合适的起始剂-分子烷氧基化而获得。用于制备聚醚多元醇的合适的起始剂-分子例如是简单的低分子量多元醇、水、具有至少两个N-H-键的有机多胺或者这些起始剂-分子的任意混合物。用于通过尤其根据所述DMC-方法的烷氧基化来制备聚醚多元醇的优选的起始剂-分子尤其为简单的多元醇,例如乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇,以及这些多元醇与以下示例性提及种类的二羧酸形成的低分子量的具有羟基的酯 、或者这些简单多元醇的低分子量的乙氧基化产物或者丙氧基化产物、或者这些改性或者非改性的醇的任意混合物。用于烷氧基化的合适的氧化烯特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷,其可以在烷氧基化时以任意顺序或者还可以以混合物的形式使用。
聚酯多元醇可以以已知方式通过低分子量多羧酸衍生物与低分子量多元醇的缩聚来制备,其中低分子量多羧酸衍生物例如为琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或者偏苯三酸,低分子量多元醇例如为乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、多乙二醇、二丙二醇、多丙二醇、二丁二醇和多丁二醇,或者通过环状羧酸酯,例如ε-己内酯的开环聚合来制备。此外,还可以使羟基羧酸衍生物,例如乳酸、肉桂酸或者ω-羟基己酸聚缩成聚酯多元醇。但是,还可以使用起源于油脂化学的聚酯多元醇。这样的聚酯多元醇可以例如通过用一种或者多种具有1至12个C-原子的醇,使至少部分烯属不饱和的含脂肪酸的脂肪混合物的环氧化的甘油三酯完全开环,并且随后使该甘油三酯-衍生物部分酯交换为在烷基中具有1至12个C原子的烷基酯多元醇来制备。
所述的NCO-反应性的化合物可以含有短链的多元醇或者多胺作为交联剂组分或者增链剂。典型的增链剂为二亚乙基甲苯二胺(DETDA)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA)、4,4'-亚甲基双-(2,6-二异丙基)-苯胺(MDIPA)、4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA,Ethacure® 300)、N,N'-二(仲丁基)-氨基-联苯甲烷(DBMDA,Unilink® 4200)或者N,N'-二-仲丁基-对-亚苯基二胺(Unilink®4100)、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MBOCA)、亚丙基二醇-二-对-氨基苯甲酸酯(Polacure 740M)。同样可以使用或者一起使用脂族的胺类的增链剂。1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和HQEE (对苯二酚-二(β-羟乙基) 醚)以及水是合适的。非常特别优选地将1,4-丁二醇用于实心的浇注弹性体,和将水用于多孔状的浇注弹性体。
聚氨酯、其性能和应用的概述例如示于Kunststoffhandbuch,第7册,Polyurethane,第3次新编辑版次,第193册,由Prof. Dr. G. W. Becker和Prof. Dr. D.Braun出版(Carl-Hanser-Verlag,München,Wien)。
优选地使用NCO-含量为2至15重量%,非常特别为2至10重量%的NCO-封端的预聚物。本发明的二异氰酸酯优选地与官能度为2至3,优选为2和OH-值为28至112 mg KOH/g 物质的多元醇反应转化为预聚物。优选地使用基于酯的多元醇。这样制备的NCO-预聚物直接进一步反应或者作为贮藏稳定的预聚物例如贮藏在桶中直至其最终使用。优选地使用基于1,5-NDI的预聚物。所述浇注弹性体(模制件)的制备有利地在0.7至1.30的NCO/OH比例下实施。在多孔状弹性体的情况中,引入模具中的混合物的量通常这样计量,以致所获得的模制体具有已示出的密度。起始组分通常以30至110℃的温度引入到模具中。压缩度为1.1至8,优选为2至6。所述多孔状的弹性体适当地用低压-技术或者特别地用反应注塑成型技术(RIM)在开放的,优选在封闭的模具中制备。
所述的反应注塑成型技术例如描述于H. Piechota和H. Röhr,“IntegralSchaumstoffe”,Carl Hanser-Verlag,München,Wien 1975;D. J. Prepelka和J. L.Wharton,Journal of Cellular Plastics,1975年三月/四月,第87至98 页;和U. Knipp,Journal of Cellular Plastics,1973年三月/四月,第76-84页。
添加剂,例如蓖麻油或者碳二亚胺(例如来自Rheinchemie的Stabaxol作为水解保护剂,2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳二亚胺是已知典型)可以加入所述的多元醇和加入所述的预聚物中。水、乳化剂、催化剂和/或助剂和/或添加剂与所述多元醇通常构成多元醇组分。
为了更好地脱模,通常为模具配备外部脱模剂,例如基于蜡或者硅酮的化合物或者含水皂溶液。通常将脱模的模制体继续控制温度在70至120℃下1至48小时。
作为乳化剂,例如使用磺化的脂肪酸以及其它通常已知的乳化剂,例如脂肪酸的聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪酸的烷氧基化物,优选为聚乙二醇酯、聚丙二醇酯、聚乙烯聚丙二醇酯(Polyethylenpolypropylenglykolester)、亚油酸、亚麻酸、油酸、花生四烯酸的乙氧基化物和/或丙氧基化物,特别优选为油酸乙氧基化物。替代地,还可以使用聚硅氧烷。脂肪酸与胺的盐,例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻酸二乙醇胺;磺酸的盐,例如十二烷基苯二磺酸或者二萘基甲烷二磺酸的碱金属盐或者铵盐同样是优选的。
所述磺化的脂肪酸可以优选地以水溶液的形式,例如以50%的溶液的形式使用。典型的已知产品是来自Rheinchemie的Zusatzmittel SV和SM,以及来自Rheinchemie的非含水的乳化剂Zusatzmittel WM。
制备多孔状PUR-浇注弹性体的方法在水的存在下实施。水既用作交联剂形成脲基团,又由于与异氰酸酯基团的反应形成二氧化碳而作为发泡剂。可以适当地使用的水量为0.01至5重量%,优选为0.3至3.0重量%,基于组分(b)的重量计。水可以完全或者部分地以所述磺化的脂肪酸的水溶液的形式使用。
催化剂可以单独地,也可以以彼此的混合物的形式加入。其优选为金属有机化合物,例如有机羧酸的锡(II)-盐,例如二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡;和叔胺,例如四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、二乙基苄胺、三乙胺、二甲基环己胺、二氮杂双环辛烷、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-(4-N-二甲基氨基-)丁基哌嗪、N,N,N',N",N"-五甲基二乙三胺等。此外作为催化剂可以考虑:脒,例如 2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三(二烷基氨基-烷基)-s-六氢三嗪,特别是三-(N,N-二甲基氨基-丙基)-s-六氢三嗪;氢氧化四烷基铵,例如氢氧化四甲铵;碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠;和碱金属醇盐,例如甲醇钠和异丙醇钾,以及具有10至20个C-原子和任选的侧向OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。根据待调节的反应性,以0.001至0.5重量%的量使用催化剂(b4),基于组分(a)计。
这样的多孔状PUR-浇注弹性体,也称为模制体用作机动车制造中,例如汽车制造中的减震组件,例如用作辅助弹簧、止动缓冲器、横向导臂轴承、后轴副车架轴承、稳定器-轴承、纵向支撑轴承、减震支柱-立式推力轴承、减震器轴承、用于三角导杆的轴承和用作位于轮辋上的应急轮,其例如在轮胎损伤时使机动车在多孔状弹性体上行驶并且保持可控。所述的实心浇注弹性体还可以用作辊、轮、轧辊、刮板、筛或者水力旋流器的涂层。
实施例:
实施例 1(比较例):使用桨式搅拌器制备1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDA)的悬浮体
在氮气气氛下,由50 g粉末状的固体1,5-NDA和150 g干燥的氯苯(MCB)通过用桨式搅拌器以400转/分钟搅拌10分钟来制备悬浮体。所获得的颗粒尺寸分布记录在表1中(根据ISO 13320借助激光衍射测量颗粒尺寸)。
实施例 2(根据本发明):使用Ultra-TURRAX制备1,5-NDA的悬浮体
在氮气气氛下,由50 g粉末状的固体1,5-NDA和150 g干燥的氯苯(MCB)通过用Ultra-TURRAX(转子-定子-系统,即轮齿式分散机)以10000转/分钟搅拌1分钟来制备悬浮体。所获得的颗粒尺寸分布记录在表1中(根据ISO 13320借助激光衍射测量颗粒尺寸)。
表1:实施例1和2中的颗粒尺寸分布
分布 | 实施例 1: 浆式搅拌器 [µm] | 实施例 2: Ultra-TURRAX [µm] | 相比于实施例1而言的在实施例2中的颗粒尺寸减小 |
D (0.06) | 40.7 | 30.9 | 24% |
D (0.10) | 52.8 | 40.4 | 23% |
D (0.15) | 64.9 | 50.4 | 22% |
D (0.20) | 75.9 | 59.7 | 21% |
D (0.30) | 97.1 | 78.1 | 20% |
D (0.50) | 144.9 | 121.6 | 16% |
D (0.85) | 321.0 | 291.9 | 9% |
D (0.90) | 383.5 | 352.3 | 8% |
因此,取决于颗粒尺寸,平均颗粒尺寸减小约8至24%。
实施例 3(比较例):使用浆式搅拌器制备的1,5-NDA悬浮体的光气化
在0℃ 下在光气化装置中制备120 g光气在300 g氯苯中的溶液,其中将光气从压缩气体瓶冷凝到氯苯中。在搅拌下,向该光气溶液中以一次浇注的形式加入根据实施例1制备的50 g工业级1,5-二氨基萘(根据GC的纯度99.2%)在150 g氯苯中的悬浮体。随后,在由压缩气体瓶连续地通入气态光气(约5-10 l/h)的情况下将该反应混合物在120 min的进程内加热至回流,并且在回流下维持10 h。此后去除过量的光气,其中在喷水真空中蒸馏出光气和一部分氯苯。之后,将该混合物在真空中分馏蒸馏。1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDI)的产率为理论值的75.6%。
实施例 4(根据本发明):使用Ultra–TURRAX制备的1,5-NDA悬浮体的光气化
在0℃ 下在光气化装置中制备120 g光气在300 g氯苯中的溶液,其中将光气从压缩气体瓶冷凝到氯苯中。在搅拌下,向该光气溶液中以一次浇注的形式加入根据实施例2制备的50 g工业级1,5-二氨基萘(根据GC的纯度99.2%)在150 g氯苯中的悬浮体。随后,在由压缩气体瓶连续地通入气态光气(约5-10 l/h)的情况下将该反应混合物在120 min的进程内加热至回流,并且在回流下维持10 h。此后去除过量的光气,其中在喷水真空中蒸馏出光气和一部分氯苯。之后,将该混合物在真空中分馏蒸馏。1,5-NDI的产率为理论值的82.8%。
实施例3和4的比较说明,使用高效混合装置在氯苯中制备1,5-NDA悬浮体,导致1,5-NDI的产率明显提高。
Claims (8)
1.制备二异氰酸酯的方法,所述二异氰酸酯选自萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四氢化萘二异氰酸酯、联邻甲苯胺二异氰酸酯和杜烯二异氰酸酯,所述方法包括以下步骤:
(i) 制备相应的二胺在惰性溶剂中的悬浮体,其中将所述二胺借助动态混合装置分散在所述溶剂中,
(ii) 使悬浮在所述惰性溶剂中的二胺光气化,以获得各自的二异氰酸酯,
其特征在于,
在步骤(i)中的动态混合装置选自盘式分散器和转子-定子-系统,
其中将步骤(ii)中所需的光气在-40℃至+10℃的温度下和在1.0 bar至20 bar的绝对压力下,在加入所述二胺之前至少部分地预先放置在所述惰性溶剂中,并且通过在1.0 bar至20 bar的绝对压力下提高温度至0℃至350℃的值在制备所述悬浮体之后完成所述光气化。
2.根据权利要求1的方法,其中在步骤(i)中的动态混合装置是转子-定子-系统。
3.根据权利要求2的方法,其中所述的转子-定子-系统选自胶体磨、轮齿式分散机和三-轧机机架。
4.根据权利要求3的方法,其中所述的转子-定子-系统是轮齿式分散机。
5.根据权利要求1或2的方法,其中所述二胺在所述溶剂中的分散在步骤(i)中这样实施,以致在步骤(i)中所获得的悬浮的二胺的基于体积的平均颗粒直径D(0.50)最大为140μm,并且最多1.0体积%的所有的悬浮的二胺颗粒具有大于1500 µm的基于体积的颗粒直径,基于所有二胺颗粒的总体积计。
6.根据权利要求1或2的方法,其中步骤(i)在0℃至150℃的温度下和在1.0 bar至20bar的绝对压力下实施。
7.根据权利要求1或2的方法,其中步骤(ii)在0℃至350℃的温度下和在1.0 bar至5.0bar的绝对压力下实施。
8.根据权利要求1或2的方法,其中所述二异氰酸酯是萘二异氰酸酯。
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