JPS5823862B2 - 脂肪族トリイソシアネ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な脂肪族トリイソシアネートの製造法に関
する。

興味ある特性や用途が期待される脂肪族トリイソシアネ
ートとその製造法の出願が強（望まれていたが、種々な
現実的な困難のため、従来まで全；く実現していなかっ
た。

そこで、本発明者らはこの強い要望に応えるために種々
の検討を行なった結果、初めて脂肪族トリイソシアネー
トの製造に成功し、本発明に到達したのである。

従来、常温付近での蒸気圧が低いために生理学的にほぼ
無害で、かつ高いイソシアネート含有率（単位重量中の
インシアネート基の重量百分率）を有し、さらには誘導
される製品に対して光や熱安定性の面で優れた品質を付
与する脂肪族トリイソシアネートを、複雑な手段を必要
とせず簡単で経済的な方法によって製造する方法は全く
知られていなかった。

しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、上記の如き優
れた性質を有する従来知られていなかった新規な脂肪族
トリイソシアネートを見出し、本発明の方法によってこ
のようなトリイソシアネートが工業的にしかも簡単な工
程で経済的に製造することが可能となった。

従って、本発明の目的とするところは、前記の如き優れ
た諸性質を有する新規な脂肪族トリイソシアネートの製
造法を提供することであり、かつ工業的に容易に入手出
来る出発原料を用い、しかも短い工程からなる経済性の
ある製造法を提供することである。

本発明は３つの工程から構成される。

すなわち（ａ）ε−カプロラクタム、ω−アミノカプロ
ン酸、あるいはポリカプロンアミドを強塩基の存在下脱
炭酸二量化してアミノシッフ塩基またはジアミノケトン
を得る工程（以下第１工程と略称する）、（ｂ）前記ア
ミノシッフ塩基またはジアミノケトンをアンモニアの存
在下水素で接触還元してトリアミンを得る工程（以下第
２工程と略称する）、（ｃ）前記トリアミンをホスゲン
と反応せしめてトリイソシアネートを得る工程（以下第
３工程と略称する）からなる。

次に各工程の具体的な実施態様について説明する。

まず第１工程で用いる本発明の方法の出発原料は、ε−
カプロラクタム、ω−アミノカプロン酸、あるいはこれ
らの重合体であるポリカプロンアミドを挙げることがで
きる。

これらの化合物を脱炭酸二量化する方法については、例
えば特公昭３７−１６０１５、特公昭４４−２６６６１
および２６６６２、特公昭４８−７４３２あるいは特開
昭５０−１．３７９７４、あるいはフランス国特許２２
５５２９０号等によって提案される公知の方法によって
実施することができる。

すなわち上記出発原料を強塩基の存在下高温に加熱する
ことにより実施され得る。

この際強塩基として、通常はリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属あるいはカルシウム、バリウム
等のアルカリ土類金属の酸化物、水素化物等が好ましく
用いられ、この時に使用する塩基は、出発原料のカルボ
ニル基単位について１塩基当量以上用いることが望まし
い。

また反応温度としては２５０〜４５０℃の範囲、特に３
００〜４００°Ｃの範囲が望ましい。

なお、この第１工程で製造される化合物は、式■で示さ
れるアミノシッフ塩基 すなわち７−（５′−アミノペンチル）−３・４・５・
６−テトラヒドロ−２Ｈ〜アゼピンあるいは式■で示さ
れるジアミノケトン すなわち１・１１−ジアミノウンデカン−６〜オンであ
る。

なお、アミノシッフ塩基（式■）とジアミノケトン（式
■）は水の存在下で次式で示される平衡関係にある。

次に第２工程は、第１工程の生成物であるアミノシッフ
塩基（Ｉ）あるいはジアミノケトン世をアンモニアの存
在下水素で接触還元する工程であって、この工程では、
一般式■で示されるトリアミンが製造される。

この工程では、水素化触媒としてニッケル、コバルト、
白金、パラジウム等の通常水素化還元に用いられる触媒
を用いることが出来るが、特にニッケル又はコバルトを
用いることによって極めて効率良く反応が進行する。

アンモニアは、アンモニアガス、液体アンモニアあるい
はアンモニア水として供給され、溶媒としては水、アル
コール等の不活性溶媒を使用することができる。

反応温度は室温から２００℃の範囲、特に５０〜１５０
℃の範囲が望ましい。

次いで第３工程は、第２工程の還元生成物である弐■で
示されるトリアミンをホスゲンと反応せしめてイソシア
ナート化する工程であって、この工程では式■で示され
る本発明の目的化合物である脂肪族トリイソシアネート
が製造される。

トリアミンをホスゲン化する方法としては、トリアミン
の塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩特に塩酸
塩を出発原料としてそれを不活性溶剤中に懸濁させ、反
応温度を約６０〜２３０℃、より好ましくは１００〜１
７０℃の範囲に維持しながらホスゲンを反応系に導入し
て直接イソシアネート化合物とする方法又は前記トリア
ミンに６０℃以下でホスゲンを反応させて、一旦、次の
式■ で示されるカルバミン酸クロライド化合物を得、次いで
該化合物を熱分解してトリイソシアネート化合物とする
方法が採用される。

なおこの場合、トリアミンのアミノ基とホスゲンの反応
でカルバミン酸クロライドが生成する際に発生する塩化
水素はアミン基と塩酸塩を形成する。

この塩酸塩はホスゲンと高温で反応してインシアナート
を与える。

前記二つの方法においてトリアミンの鉱酸塩を出発原料
とする方法は、反応系内にトリアミンが、鉱酸塩の形で
含まれているから、生成物であるインシアネート化合物
と反応して尿素化合物となることがないという利点があ
るが、前記トリアミンをインシアネートとするまでの過
程において、トリアミン鉱酸塩という中間体を形成しな
ければならないということ、及び前記中間体は、例えば
トリアミン塩酸塩の場合前記アミンと塩化水素ガスとを
反応させるトリアミン塩酸塩形成反応系では、比較的大
きな結晶の形で生成してくるので、それをホスゲン化反
応に使用するに当たっては、通常トリアミン塩酸塩の結
晶を微粉末化する操作が必要である。

なお、一般にトリアミン鉱酸塩の結晶を微粉末化する方
法の実施は、化学的には難かしく、一般に機械的方法で
行なわれる。

この場合、前記鉱酸塩を好ましくは１ｍｒＩＬ以下、よ
り好ましくは３００μ以下の粒径とすべきである。

また反応温度が高温では樹脂状生成物となり、一方低温
では反応が遅（なり反応の完結に長時間を要する。

不活性溶剤としては、脂肪族系あるいは芳香族系の炭化
水素あるいは塩素化炭化水素が好ましい。

本発明を工業的に有利に実施するには、カルバミン酸ク
ロライドを経由し、これを熱分解する方法を採用する方
が好ましい。

この方法は、カルバミン酸クロライドが、例えば炭化水
素、又は塩素化炭化水素等の溶媒に対して適度の溶解度
を示すので、鉱酸塩を経由する前者の方法のように大粒
の結晶の析出が少な（、従って結晶を機械的方法によっ
て粉砕する操作は不要であるという点において特に有利
な方法である。

カルバミン酸クロライドを生成させるには、ベンゼン、
トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、クロルナフタリン等の塩素化炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等の不活
性有機溶媒に、トリアミンを溶解し、これをホスゲンに
直接または前記不活性溶媒にとかした液化ホスゲンに接
触させる。

接触方法は、トリアミンの有機溶媒溶液にホスゲンを吹
込む方法、または液化ホスゲンの□溶液あるいはホスゲ
ンの有機溶媒溶液にトリアミンまたはその有機溶媒溶液
を徐々に滴下する方法のいずれの方法をとってもよいが
、好ましくは後者の方法を採る。

反応温度は４０℃以下、好ましくは８℃以下である。

反応温度が４０℃より高いとインシアネートが部分的に
生成するためか、反応物質が塊となり易（なり、円滑に
反応を進めることが難しい場合がある。

上記の反応により、カルバミン酸クロリドが反・応系に
生成するが、これは特に単離することな（、そのまま反
応混合物をイソシアネート化合物の生成に供せしめる。

すなわちカルバミン酸クロリドの熱分解反応に供するの
である。

熱分解反応は６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０
℃の温度で行なわれる。

この場合、反応系内にホスゲンを存在させ、かつ適度の
攪拌下で実施される。

反応終了後不活性溶剤を留去し、残留生成物を減圧蒸留
することによって純粋なトリイソシアネート■を単離す
ることができる。

しかし、万一、イソシアネートの反応速度に影響を与え
る加水分解性塩素成分が残るようであれば、無水の酸化
カルシウム、炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウム等の塩
基を単離されたトリイソシアネートに加えて、必要があ
れば熱処理した後、それを精留し、前記加水分解性塩素
成分を実質上完全に除去することも可能である。

式■で示される脂肪族トリイソシアネートは、上記の如
き本発明の方法により容易に製造することが可能であり
、例えば、工業的に大量に製造されているε−カプロラ
クタムあるいはその重合体を出発原料として１・６・１
１−ウンデカントリイソシアネートを容易に製造し得る
。

本発明の有用性については、たとえば上記の１・６・１
１−ウンデカントリイソシアネートを製造することを考
えた場合、本発明以外の出発原料および方法に・よって
その製造を工業的に実施することは実質的にはほとんど
不可能であることを考えれば自明である。

本発明のトリイソシアネートは、従来すでに用いられて
いるポリイソシアネートと同様の使用分野に用いること
ができる。

たとえばポリウレタンポリ尿素を形成し、これらはたと
えば塗料、フィルム、フオーム、エラストマ、接着剤、
繊維、各種処理剤等の高分子原料として使用される。

そして本発明の方法で製造されろ化合物の使用によって
これらの高分子材料に対して、従来既知のポリイソシア
ネートを使用した場合には達成することのできなかった
優れた光安定性、耐候性、耐溶剤性等の諸性質、さらに
は塗料に対しては良好な速乾性や優れた表面硬度等の諸
性質を付与できる特徴が生ずる。

実施例 １ （１）第１工程、アミノシッフ塩基の合成ε−カプロラ
クタム４００１と水酸化リチウム（１水和物）１６７Ｐ
を１１の四つロフラスコに入れ窒素ガスを流通させ攪拌
しながら３５０℃に加熱する。

反応液温度３１０℃に達して留出する無色の液体を捕集
し、留出が止まるまで加熱を続け、留出物３３０グ得た
。

この組成をガスクロマトグラフィーで分析した結果、７
−（５’−アミノペンチル）−３・４・５・６−テトラ
ヒドロ−２Ｈ−アゼピン（式■のｎ＝５に相当する化合
物）が３０３１、ε−カプロラクタムが４．３２留出し
たことを確認した。

これを蒸留してｂｐ １１９〜１２１℃７３ ｍｍＨｇ
の純粋な目的としたアミノシッフ塩基を得た。

（２）第２工程、トリアミンの合成 ７−（５’−アミノペンチル）−３・４・５・６−テト
ラヒドロ−２Ｈ−アゼピン１４グ、２８％アンモニア水
３０ｗＬｌおよびラネーニッケル３ｒＩＬｌを１００ｒ
ＩＬｌオートクレーブに仕込み水素でオートクレーブ内
の空気を置換した後８０気圧に加圧し、９０℃で８時間
反応した。

反応終了後触媒をろ別し、ロータリーエバポレーターを
用いて減圧下にアンモニア水を留去し、オイル状生成物
を得た。

この組成をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１
・６・１１−ウンデカントリアミン１３グ、２−（５’
−アミノペンチル）−ペルヒドロアゼピン１．８１生成
していることを確認した。

この混合物を蒸留してｂｐ１３２℃／２ｍｍＨｇの目的
とした純粋のトリアミンを得た。

（３）第３工程、トリイソシアネートの合成１・６・１
１−ウンデカントリアミン１００グをメタノール１００
ｍ１に溶かし、これに濃塩酸（３５％）１３６ｍｌを徐
々に滴下する。

この時反応液の温度を３０℃以下に保つように冷却する
。

これを減圧下で温浴上ロータリーエバポレーターで濃縮
し、さらにインプロビルアルコール５００ｒｒＬｌ加え
て濃縮を続ける。

得た粘稠な残留物を８０℃の温浴上５ｍｍＨｇ以下の減
圧下で１０時間乾燥させると白色固体の１・６・１１−
ウンデカントリアミン塩酸塩を得る。

得られた１・６・１１−ウンデカントリアミン塩酸塩を
乳鉢で８０メツシユ（１７５μ）より細かい微粉末にし
、８０℃温浴上５７ＩＬｒＩＬ以下の減圧下で５時間乾
燥する。

この乾燥粉末６６．５１を１１四ツ目フラスコに不活性
溶媒として用いる。

−ジクロルベンゼン６６５ｒｒＬｌと共に入れる。

フラスコには攪拌器、温度計、冷却管およびホスゲン吹
込用としてフラスコ底近（まで達するガラス管をセット
する。

反応液の温度を１３０℃とし、反応液を攪拌しながらホ
スゲンを約３０？／ｈｒ の速度で吹込む。

反応温度を徐々に上昇させ約４時間後に１４０℃とし、
この温度に７時間維持してホスゲンを吹き込み、さらに
１５０℃で４時間反応を続ける。

反応の進行につれて塩酸塩の微粉末状懸濁物がほとんど
溶解する。

冷却後ろ過し、溶媒を留去（約４０℃／４ｍｍＨｇ、
） シた後、残留分を回転式油ポンプを用いて蒸留し沸
点１６６〜１６７℃／ ０．２ ｍｍＨｇの１・６・１
１−ウンデカントリイソシアネー） ４７．２ Ｐを得
た。

屈折率 １．４７２０゜元素分析：実測値Ｃ５９，８９
％、Ｎ７．５５％、Ｎ１４．８２％：Ｃ１４Ｈ２１Ｎ３
０３としての計算値Ｃ６０，１９％、Ｈ７，５８％、Ｎ
１５．０５％、高分解能質量スペクトルＭ■／ｅ＝２７
９．１５８５、 Ｃ１４Ｈ２１Ｎ３０３の計算値Ｍ■／ｅ−２７９，１５
８４゜赤外吸収スペクトル２９４０．２８６０．２２６
０（インシアネート基）、１４６０．１３６０ｃＴＬｔ
ｏ核磁気共鳴スペクトル１．４５（一重項、１６Ｈ）、
３．４ｐｐｍ（＜ずれた三重項、５Ｈ）。

なお、この化合物のインシアナート含有率は４５％であ
る。

実施例 ２ 容積：ｌ？の四つ日丸底フラスコに１．５７の０−ジク
ロルベンゼンを入れ、それを水浴上で冷却下でモーター
でよくかき混ぜながら、４５０ｒｕｌ（７４０？）のト
リクロロメチルクロロホルメートから発生させたホスゲ
ンを３．５時間かげて液化させた。

次に、そこえ、実施例１の第一工程および第二工程と同
様な方法で合成した、１・６・１１−ウンデカントリア
ミン３００グと０−ジクロルベンゼン２００ｍ１とから
なる混合液を２時間かげて滴下した。

前記フラスコの水浴を油浴にかえて、フラスコを７０℃
に昇温させ、これにホスゲンを通し、３０分間かき混ぜ
た。

そしてホスゲンを多量に吹きこみながら反応温度を段階
的に１５０℃まで上げた。

反応終了後、反応液を室温にまで冷却し、ろ過してから
、減圧下で反応液から溶媒の０−ジクロルベンゼンを留
去させた。

その結果、沸点１８９℃１０．６ｍｍＨｇの粗１・６・
１１−ウンデカントリイソシアネートを２３６１得た。

かくして得られた粗トリインシアネート７７グに無水の
炭酸カリウムを０．８り加え、沸点１６８℃１０．２１
ｒＬｍＨｇの精１ ・６−１１−ウンデカントリイソシ
アネート７４グを得た。

同様に粗トリイソシアネー）２５．（ｌに無水の炭酸カ
ルシウム、０．２５Ｐを加えて精製したら、沸点１７８
〜１８０℃／ ０．５ ｍｍＨｇの精１・６−１１−ウ
ンデカントリイソシアナート２２グが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） ε−アミノカプロラクタム、ω−アミ
   ノカプロン酸あるいはポリカプロンアミドを強塩基の存
   在下、脱炭酸二量化して式■で示されるアミノシッフ塩
   基 または式■で示されるジアミノケトン を得る工程 （ｂ） 前記アミノシッフ塩基またはジアミノケトン
   をアンモニアの存在下水素で接触還元して弐■で示され
   るトリアミン を得る工程 （ｃ）前記トリアミンをホスゲンと反応せしめて式■で
   示されるトリイソシアネート を得る工程 からなることを特徴とする脂肪族トリイソシアネートの
   製造法。