CN109305930A - 3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯的合成方法 - Google Patents

3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯的合成方法 Download PDF

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杨春华
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

本发明涉及化工原料与化工工艺领域，具体涉及一种改进的3,3′‑二甲基‑4,4′‑联苯二异氰酸酯(TODI)的合成方法。所述包括以下步骤：(1)将固体光气溶解于惰性溶剂中，加热升温至滴加温度，得到固体光气溶液；(2)将3,3′‑二甲基‑4,4′‑联苯二胺(TODA)加入惰性溶剂中，使之溶解，得到TODA溶液；(3)将步骤(2)的TODA溶液在滴加温度下加入到步骤(1)的固体光气溶液中；(4)将步骤(3)的反应物在滴加温度下搅拌反应2h，再升温至回流并继反应6‑8h；(5)将步骤(4)的产物降至室温、减压脱除溶剂并经减压蒸馏，得到TODI。本发明的有益效果在于：不采用气体光气合成，安全性高；省略成盐步骤，方法简单；TODI的纯度在99.5％以上，二聚体及游离氯总氯指标均较低。

Description

3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及化工原料与化工工艺领域，具体涉及一种改进的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯的合成方法。
背景技术
3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)是一类中药的聚氨酯单体，现有技术中制备TODI的方法，一般是将其原料3,3'-二甲基-4,4'-联苯二胺(TODA)制备为盐酸盐，随后在溶剂中与光气反应，经精馏得到高纯度产品。该生产方法的原料成本低，产品品质好，但是其工艺成本较高。一方面，现有技术的方法使用了剧毒的光气，其生产全流程中必须使用严格气密的反应设备，并且在工人防护和尾气处理等方面需要大量额外投资；另一方面，使用光气的反应可控性较差，生产过程中需要密切关注和及时调节各反应参数，对自动化控制程度要求较高；再一方面，即使满足了安全性的要求，由于TODI相对于其他芳香族二异氰酸酯而言更易聚合，在大规模生产时一定量的TODA原料生成了作为副产物的低聚物，导致TODI的最终产率较低。基于上述原因，目前国内外并没有大规模成吨位生产TODI的设备和方法，特别是我国在此领域上存在空白。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种改进的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯的合成方法。所述合成方法的过程安全可控、产品品质和收率得到提高，适合大规模生产应用。
具体而言，所述3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯的合成方法包括以下步骤：
(1)将固体光气溶解于惰性溶剂中，加热升温至40-80℃，得到固体光气溶液；
(2)将3,3'-二甲基-4,4'-联苯二胺(TODA)加入惰性溶剂中，使之溶解，得到TODA溶液；
(3)将步骤(2)的TODA溶液在40-80℃下加入到步骤(1)的固体光气溶液中；
(4)将步骤(3)的反应物在滴加温度下搅拌反应2h，再升温至回流并继续反应6-8h；
(5)将步骤(4)的产物降至室温、减压脱除溶剂并经减压蒸馏，得到TODI。
进一步地，所述合成方法还包括：
步骤(1)中，所述固体光气与惰性溶剂的质量比为1:5-10。
步骤(2)中，所述TODA与惰性溶剂的质量比为1:2-10。
所述惰性溶剂选自氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述滴加温度为40-80℃
进一步地，步骤(4)中，所述升温为以15-20℃/h的速率升温。
进一步地，步骤(5)中，在将步骤(4)的产物降至室温前，向反应釜中通入惰性气体以吹扫光气和HCl。
进一步地，在90～110℃下通入惰性气体。
进一步地，步骤(5)中，
所述减压脱除溶剂是在0.005-0.01MPa压力、70-120℃的条件下进行。
所述减压蒸馏是在10-100Pa压力、150-180℃的条件下进行。
本发明的有益效果在于：
1、不采用气体光气合成，对原料要求较低，固体光气易于储存运输，安全性大大提高；
2、固光直接合成，不需要成盐，方法简单，步骤较少，无须采用额外催化剂，对于设备要求较低，生产投资较少；
3、除反应生成HCl及多余光气，整个方法没有多余液废及固废，产生的气体由碱液吸收，基本零排放，对环境友好；
4、产品品质较好，收率较高。产物中TODI的纯度在99.5％以上，二聚体及游离氯总氯指标均较低。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取100g固体光气，溶解于500g氯苯中，加热升温至40℃，得到固体光气溶液；
(2)称取50g3,3'-二甲基-4,4'-联苯二胺(TODA)加入到100g氯苯中，升温并搅拌，使TODA完全溶解，得到TODA溶液；
(3)将步骤(2)的TODA溶液在40℃下加入到步骤(1)的固体光气溶液中，反应立即产生，有大量盐酸气体放出，反应瓶内会有灰色沉淀产生；
(4)将步骤(3)的反应物灰色沉淀在40℃下搅拌反应2h，然后以15℃/h左右的速率升温至回流，保持回流搅拌约6h，瓶内沉淀全部消失，反应瓶内基本澄清透明呈棕黑色液体；
(5)将步骤(4)的产物澄清透明呈棕黑色液体降温至90℃，通入氮气赶掉多余光气及HCl，然后降温至室温，过滤掉不溶物，把滤液在0.005MPa、70℃减压脱除溶剂得到TODI粗品，TODI粗品在10Pa压力、150℃的高真空下减压蒸馏得到产品TODI。
实施例2
(1)称取100g固体光气，溶解于总重为800g的氯苯、二氯苯和甲苯组成的惰性溶剂中，加热升温至70℃，得到固体光气溶液；
(2)称取50g3,3'-二甲基-4,4'-联苯二胺(TODA)加入到300g所述惰性溶剂中，升温并搅拌，使TODA完全溶解，得到TODA溶液；
(3)将步骤(2)的TODA溶液在60℃下加入到步骤(1)的固体光气溶液中，反应立即产生，有大量盐酸气体放出，反应瓶内会有灰色沉淀产生；
(4)将步骤(3)的反应物灰色沉淀在50℃下搅拌反应2h，然后以18℃/h左右的速率升温至回流，保持回流搅拌约7h，瓶内沉淀全部消失，反应瓶内基本澄清透明呈棕黑色液体；
(5)将步骤(4)的产物澄清透明呈棕黑色液体降温至100℃，通入氮气赶掉多余光气及HCl，然后降温至室温，过滤掉不溶物，把滤液在0.008MPa、90℃减压脱除溶剂得到TODI粗品，TODI粗品在60Pa压力、165℃的高真空下减压蒸馏得到产品TODI。
实施例3
(1)称取100g固体光气，溶解于总重为1000g的氯苯、二氯苯、甲苯和二甲苯组成的惰性溶剂中，加热升温至80℃，得到固体光气溶液；
(2)称取50g3,3'-二甲基-4,4'-联苯二胺(TODA)加入到500g所述惰性溶剂中，升温并搅拌，使TODA完全溶解，得到TODA溶液；
(3)将步骤(2)的TODA溶液在80℃下加入到步骤(1)的固体光气溶液中，反应立即产生，有大量盐酸气体放出，反应瓶内会有灰色沉淀产生；
(4)将步骤(3)的反应物灰色沉淀在80℃下搅拌反应2h，然后以20℃/h左右的速率升温至回流，保持回流搅拌约8h，瓶内沉淀全部消失，反应瓶内基本澄清透明呈棕黑色液体；
(5)将步骤(4)的产物澄清透明呈棕黑色液体降温至110℃，通入氮气赶掉多余光气及HCl，然后降温至室温，过滤掉不溶物，把滤液在0.01MPa、120℃减压脱除溶剂得到TODI粗品，TODI粗品在100Pa压力、180℃的高真空下减压蒸馏得到产品TODI。
下面为本发明实施例1-3所述的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯的合成方法性能参数：
表1
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将固体光气溶解于惰性溶剂中，加热升温至滴加温度，得到固体光气溶液；
(2)将3,3'-二甲基-4,4'-联苯二胺(TODA)加入惰性溶剂中，使之溶解，得到TODA溶液；
(3)将步骤(2)的TODA溶液在滴加温度下加入到步骤(1)的固体光气溶液中；
(4)将步骤(3)的反应物在滴加温度下搅拌反应2h，再升温至回流并继续反应6-8h；
(5)将步骤(4)的产物降至室温、减压脱除溶剂并经减压蒸馏，得到TODI。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固体光气与惰性溶剂的质量比为1：5-10。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述TODA与惰性溶剂的质量比为1:2-10。
4.根据权利要求1～3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述惰性溶剂选自氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1～3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述滴加温度为40-80摄氏度。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述升温为以15-20℃/h的速率升温。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(5)中，在将步骤(4)的产物降至室温前，向反应釜中通入惰性气体以吹扫光气和HCl。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，在90-110℃下通入惰性气体。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(5)中，所述减压脱除溶剂是在0.005-0.01MPa压力、70-120℃的条件下进行。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(5)中，所述减压蒸馏是在10-100Pa压力、150-180℃的条件下进行。
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