JP2001323157A - 粉末ポリウレタン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水を媒体にして粉末ポリウレタン化合物の製
造方法を提供する。 【解決手段】 アルコキシポリアルキレングリコールと
イソシアネート化合物（ａ１）からなるイソシアネート
基含有化合物（Ａ１）と３官能性ポリオール化合物の反
応生成物からなる親水性化合物（Ｐ１）２〜５０質量％
を含有するポリウレタン化合物（Ｐ２）を水中で粒子化
することを特徴とする粉末ポリウレタン化合物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水を媒体にして粉
末状のポリウレタン化合物を容易に製造することを特徴
とする粉末ポリウレタン化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水を媒体にした粉末状ポリウレタ
ン化合物の製造方法は、例えば特開平１１−４９９４８
号公報の実施例にみられるように、添加剤として水溶性
高分子化合物等の分散剤を使用する方法、あるいはポリ
ウレタン化合物を水中に分散させるために高速分散機等
を用いる方法等が知られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
分散剤を用いる方法には、経時による分散剤のブリード
のためポリウレタン成形物の商品価値の低下や、また高
速分散機を用いる方法には、製造工程の複雑化等による
製造コストの上昇という問題があった。本発明は、分散
剤のブリード問題を改良し、簡略化された製造工程で粉
末ポリウレタン化合物を製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、ポリ
ウレタン化合物に反応させる有効な化合物を見い出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下
の２発明である。 発明１ アルコキシポリアルキレングリコールとイソシ
アネート化合物からなるイソシアネート基含有化合物
（Ａ１）と３官能性ポリオール化合物の反応生成物から
なる親水性化合物（Ｐ１）２〜５０質量％を含有するポ
リウレタン化合物（Ｐ２）を水中で粒子化することを特
徴とする粉末ポリウレタン化合物の製造方法。 発明２ 発明１記載のポリウレタン化合物（Ｐ２）が、
高分子ポリオール、鎖延長剤、イソシアネート化合物か
らなる通常のポリウレタン化合物（Ｐ３）に、発明１記
載の親水性化合物（Ｐ１）を２〜５０質量％含有させて
生成させることを特徴とする粉末ポリウレタン化合物の
製造方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルコキシポ
リアルキレングリコールは、化学式（１）に示したもの
である。

【０００６】

【化１】

【０００７】ここで、化学式（１）は、ランダム共重合
体又はブロック共重合体を示し、Ｒは、メチル、エチ
ル、プロピルのようなアルキル基、あるいはアリル基、
あるいはアリール基を示す。Ｒ₁は、エチル基を示し、
Ｒ₂は、プロピル基、ブチル基等のエチル基以外の基を
示す。ｍは５〜５０、ｎは０〜２０の整数を示す。ま
た、本発明は、化学式（１）以外の分子内に１個の活性
水素基を持った化合物を必要に応じて併用することがで
きる。

【０００８】アルコキシポリエチレングリコールの好適
な例として、数平均分子量３００から２，０００のメト
キシポリエチレングリコールを挙げることができる。

【０００９】本発明の親水性化合物で用いるイソシアネ
ート化合物（ａ１）は、フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフチレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等及びこれら異性体からなる芳香族系ジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ド
デカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
の脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。ま
た、例えばカルボジイミド化反応によるイソシアネート
変性体等も挙げることができる。

【００１０】本発明の親水性化合物で用いるイソシアネ
ート基含有化合物（Ａ１）は、前記のアルコキシポリア
ルキレングリコールと、前記のイソシアネート化合物
（ａ１）の反応によって得られるものである。この場
合、イソシアネート化合物（ａ１）のＮＣＯ基とアルコ
キシポリアルキレングリコールのＯＨ基の配合モル比
（Ｒ）を２．０以上に設定する。

【００１１】イソシアネート基含有化合物（Ａ１）中に
は遊離のイソシアネート化合物が少ない方が望ましいの
で、必要に応じ過剰の遊離のイソシアネート化合物を除
去する場合がある。アルコキシポリアルキレングリコー
ルとイソシアネート化合物（ａ１）の反応は、通常のウ
レタン化反応の反応条件で行うことができる。また、こ
の反応は、必要に応じ溶媒を使うことができる。使用で
きる溶媒は通常ウレタン反応で使用できる溶媒は全て用
いることができる。

【００１２】本発明の親水性化合物（Ｐ１）で用いる３
官能性ポリオール化合物は、例えば、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノール
アミン等、及び平均官能基数が約３で、分子量２００〜
１０，０００のポリエーテル類、ポリエステル類、ポリ
エステルアミド類、ポリカーボネート類等である。これ
らのうち、アミノ基含有ジオール類、例えばジエタノー
ルアミン、ジプロパノールアミン等が特に好ましい。

【００１３】本発明のイソシアネート基含有化合物（Ａ
１）と３官能性ポリオール化合物の反応生成物は、イソ
シアネート基含有化合物（Ａ１）のＮＣＯ基１モルに対
して、３官能性ポリオール化合物のＮＨ基を含むＯＨ基
３モルの割合で配合して反応して得られるものである。
両者の反応は、通常のウレタン化反応と同じ条件で行わ
れる。ポリオール化合物がジアルカノールアミンの場
合、６０℃、約３時間の反応条件で完結することができ
る。

【００１４】本発明の通常のポリウレタン化合物（Ｐ
３）は、高分子ポリオール、鎖延長剤及びイソシアネー
ト化合物から得られる通常の熱可塑性ポリウレタン樹脂
である。ここで用いられる高分子ポリオール、鎖延長剤
及びイソシアネート化合物は、通常用いられているもの
は全て用いることができる。例えば高分子ポリオール
は、通常ポリイソシアネートの反応相手に用いられる数
平均分子量２００〜１０，０００のポリエーテル類、ポ
リエステル類、ポリエステルアミド類、ポリカーボネー
ト類等を挙げることができる。

【００１５】ポリエーテル類としては例えばテトラヒド
ロフラン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの
重合生成物ならびにこれらの共重合体又はビニル単量体
によるグラフト重合体を挙げることができる。

【００１６】ポリエステル類及びポリエステルアミド類
としては、公知の方法で多価アルコール類と多価カルボ
ン酸類とから、場合によりジアミン類及びアミノアルコ
ール類を併用して得られるものが挙げられる。多価アル
コール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペン
タンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等がある。多価カルボン酸
類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、フタル酸、フタル酸アルキルエステル
類、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等がある。また、ブチロラクト
ン、バレロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル
類の開環重合によって得られるものも挙げられる。

【００１７】ポリエーテルエステル類は、上記ポリエス
テル類で使用する多価アルコール類の一部にポリエーテ
ルポリオールを用いるほかは上記ポリエステル類と同じ
である。

【００１８】ポリカーボネート類としては、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
等の脂肪族ジオール又は脂環族ジオールと、ジアルキル
カーボネート又はジアリールカーボネート又はエチレン
カーボネートのような環状カーボネートとのエステル交
換反応によって得られるポリカーボネートジオールが挙
げられる。

【００１９】またすでにウレタン基又は尿素基を含有し
ているようなポリオール、ヒマシ油、タール油、炭水化
物のような天然のポリオール類も使用することができ
る。その他のポリオールとして、ポリブタジエンポリオ
ール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレン
ポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、シリコン
ポリオール等も使用することができる。

【００２０】鎖延長剤の例としては、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン等のようなグリコール類、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジ
ン、ジアミノジフェニールメタン、イソホロンジアミ
ン、ジエチルトリレンジアミン、各種アミノアルコール
のようなアミン類及び水が挙げられる。

【００２１】イソシネート化合物の例としては、本発明
の親水性化合物（Ｐ１）で用いた前記のイソシアネート
化合物（ａ１）を挙げることができる。

【００２２】本発明の粉末ポリウレタン化合物は、通常
のポリウレタン化合物に親水性化合物（Ｐ１）を２〜５
０質量％含有させることによって得られる。含有させる
方法は、ポリウレタン化合物を製造する際、原料の一部
として親水性化合物を配合し、ポリウレタン化反応をさ
せることによりなされる。ポリウレタン化の反応条件は
通常用いられている条件が用いられる。

【００２３】本発明の親水性化合物は、ポリウレタン化
合物に２〜５０質量％含有させるのが好ましい。２質量
％未満の場合、水中でのポリウレタンの粉末化が困難と
なり、また５０質量％を超える場合、粉末ポリウレタン
化合物の成形物の耐水性が低下して好ましくない。親水
性化合物以外のポリオール等の各組成の配合割合は、最
終の成形物の性能に応じて公知の方法に従って選択する
ことができる。

【００２４】本発明の粉末ポリウレタン化合物は、水中
で例えばポリウレタン化合物を粒子化することにより製
造される。製造方法は、例えば、ポリオール、親水性化
合物、鎖延長剤及びイソシアネート化合物を、テトラヒ
ドロフランのような溶媒中で通常の方法によりポリウレ
タン化反応させ、次いでこのポリウレタン化合物を水中
で分散させ、粒子化したポリウレタン化合物を水及び溶
媒から濾過分離し、乾燥工程等を経て粉末ポリウレタン
化合物を得る方法がある。

【００２５】また、鎖延長剤としてジアミンを用いる場
合は、ポリオール、親水性化合物、ジアミンを除いた鎖
延長剤及びイソシアネート化合物に必要に応じ溶媒を加
え、通常の方法により混合、反応させ、イソシアネート
基末端プレポリマーを合成する。次いでこのプレポリマ
ーを水中で分散させ、ジアミンを添加して高分子化し、
粒子状のポリウレタン（一部ウレア）化合物を水等から
濾過分離し、乾燥工程等を経て粉末ポリウレタン化合物
を得る方法がある。

【００２６】本発明の粉末ポリウレタン化合物は、数平
均分子量が約１万〜５万で、平均粒径が１０〜１，００
０μｍで、分級等により、目的の成形に供することがで
きる。本発明により得られた粉末ポリウレタン化合物
は、一般に用いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂の
成形方法及び成形条件が全て適用される。例えば、スラ
ッシュ成形、靜電塗装成形、押出し成形、射出成形、吹
込み成形、カレンダー加工、ロール加工、プレス加工、
遠心成形、回転成形等の成形方法によって成形される。

【００２７】本発明によって得られる粉末ポリウレタン
化合物は、必要に応じて他の樹脂を添加することができ
る。他の樹脂として例えば、ＡＢＳポリマー、ＳＡＮポ
リマー、ポリ塩化ビニル、ポリビニールアルコール、ポ
リスチレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フ
ェノール樹脂等が挙げられる。

【００２８】本発明によって得られる粉末ポリウレタン
化合物は、必要に応じて他の物質、例えば酸化防止剤、
紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、着色剤、無機及び有機充
填剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、界面活性剤、滑
剤、帯電防止剤、導電剤、補強材、ブロックイソシアネ
ート等の架橋剤等を添加することができる。

【００２９】

【実施例】本発明について、実施例及び比較例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定さ
れるものではない。実施例及び比較例において、「部」
は全て「質量部」を意味し、「％」は全て「質量％」を
意味する。

【００３０】合成例１ 錨型攪拌棒付き攪拌機、温度計、窒素ガス導入口等を付
けた４つ口フラスコに、数平均分子量７００のメトキシ
ポリエチレングリコールを７００部仕込み、８０℃、減
圧度２．７ｋＰａで２時間脱水した。常圧に戻し、酢酸
ブチル２９１部を仕込み、均一に溶解した後、２，４−
トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）を１７４
部（１モル）を仕込み、８０℃、４時間反応させてＮＣ
Ｏ含量３．７１％のイソシアネート基含有化合物（Ａ１
−１）を得た。

【００３１】合成例２ 合成例１と同様な装置の付いたフラスコに、数平均分子
量１，０００のメトキシポリエチレングリコールを１，
０００部仕込み、同様に脱水した。イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）３３５部（１．５モル）仕込み、
９５℃、１０時間反応させた。過剰のＩＰＤＩを除去す
るため、ロータリーエバポレーターで１６０℃、０．７
ｋＰａの条件でＩＰＤＩを留去した。ＮＣＯ含量３．２
２％のイソシアネート基含有化合物（Ａ１−２）を得
た。

【００３２】合成例３ 合成例１と同様な装置の付いたフラスコに、イソシアネ
ート基含有化合物（Ａ１−１）を１１３０部（ＮＣＯ１
モル当量）を仕込み、水冷及び攪拌しながらジエタノー
ルアミン１０５部（１モル）と酢酸ブチル４１２部の混
合溶解物を仕込んだ。発熱終了後、６０℃で２時間反応
させた。ＩＲでＮＣＯ基が消滅していることを確認し、
親水性化合物（Ｐ１−１）（樹脂分の計算値ＯＨ価：９
１）を得た。

【００３３】合成例４ 合成例１と同様な装置の付いたフラスコに、イソシアネ
ート基含有化合物（Ａ１−２）を１３００部（ＮＣＯ１
モル当量）を仕込み、水冷及び攪拌しながらジプロパノ
ールアミン１３３部（１モル）を仕込んだ。発熱終了
後、６０℃で２時間反応させた。ＩＲでＮＣＯ基が消滅
していることを確認し、親水性化合物（Ｐ１−２）（計
算値ＯＨ価：７８）を得た。

【００３４】実施例１ 合成例１と同様な装置の付いたフラスコに、数平均分子
量２，０００のブチレンアジペートジオール２００部、
親水性化合物（Ｐ１−１）を２６．７部、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）５３．７部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈモル比＝２．６１）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
４３０部及びジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
０．１５部を仕込み、６５℃で５時間反応させた。次い
で、１，４−ブタンジオール１８部（０．２モル）を仕
込み、同温度で１０時間反応させた。室温でプリン状の
ポリウレタン化合物（Ｐ２−１）が得られた。このポリ
ウレタン化合物１の樹脂分中の親水性化合物１の含有量
は７％である。ポリウレタン化合物（Ｐ２−１）を１０
０部及び水１００部を家庭用クッキングミキサー（ナシ
ョナル、ＭＸ−９１５Ｃ）に入れ、低速で１分間攪拌粉
砕した。この粉砕物から濾紙により水とＴＨＦを分離
し、室温で風乾し、粒径が０．１〜０．８ｍｍの粉末ポ
リウレタン化合物を得た。

【００３５】実施例２ 合成例１と同様な装置の付いたフラスコに、数平均分子
量２，０００のポリカプロラクトンジオール２００部、
親水性化合物（Ｐ１−２）を３０部及びＩＰＤＩ４０部
（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．５）を仕込み、１００℃で
１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．１％のイソシアネー
ト基末端プレポリマー１を得た。２０℃の水４０５部を
投入し、回転数２００ｒｐｍにして１０分間攪拌し、乳
化状態にした。イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１０部
（０．０５９モル）を加え、６０℃、６時間反応させ
た。濾紙による濾別を行い、室温で風乾し、粒径が０．
０１〜０．５ｍｍの粉末ポリウレタン化合物を得た。こ
の粉末ポリウレタン化合物中の親水性化合物（Ｐ１−
２）は１１％である。

【００３６】比較例１ 合成例１と同様な装置の付いたフラスコに、数平均分子
量２，０００のポリカプロラクトンジオール２００部、
親水性化合物（Ｐ１−２）を４部及びＩＰＤＩ３３．５
部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．５）を仕込み、１００℃
で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．０％のイソシアネ
ート基末端プレポリマー２を得た。２０℃の水３５６部
を投入し、回転数２００ｒｐｍにして１０分間攪拌し、
やや不均一な乳化状態を得た。ＩＰＤＡ１０部（０．０
５９モル）を添加し始めた。最初の２〜３部添加したと
ころで乳化破壊が起こり、反応を中止した。このポリウ
レタン化合物中の親水性化合物（Ｐ１−２）は１．７％
である。乳化破壊物を取り出し、乾燥し、家庭用ミキサ
ーで粉砕し、０．０１〜５ｍｍの粗い粒子の粉末を回収
した。

【００３７】比較例２ 比較例１で得られたイソシアネート基末端プレポリマー
２を５０ｇ、７０℃に加温し、実施例１で用いた家庭用
ミキサーに、２０℃の水１００ｇと共に入れて、低速で
１分間攪拌した。その結果、粒径が１ｍｍ以上の粗い粉
末しか得られなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明によって得られる粉末ポリウレタ
ン化合物は、例えばスラッシュ成形関係では、インパ
ネ、アームレスト等の自動車内装材関係、ホットメルト
接着成形関係では、接着芯地等の衣料関係、粉体靜電塗
装関係では、プラスチック、金属、木工への塗装等、更
に溶剤に熔解して接着剤、塗料等にも有効に使用するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシポリアルキレングリコールと
   イソシアネート化合物（ａ１）からなるイソシアネート
   基含有化合物（Ａ１）と３官能性ポリオール化合物の反
   応生成物からなる親水性化合物（Ｐ１）２〜５０質量％
   を含有するポリウレタン化合物（Ｐ２）を水中で粒子化
   することを特徴とする粉末ポリウレタン化合物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリウレタン化合物（Ｐ
   ２）が、高分子ポリオール、鎖延長剤、イソシアネート
   化合物（ａ２）からなる通常のポリウレタン化合物（Ｐ
   ３）に、請求項１記載の親水性化合物（Ｐ１）を２〜５
   ０質量％含有させて生成させることを特徴とする粉末ポ
   リウレタン化合物の製造方法。