CN114797879A - 一种Ce基复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成苯氨基甲酸甲酯中的应用 - Google Patents

一种Ce基复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成苯氨基甲酸甲酯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种Ce基复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成苯氨基甲酸甲酯中的应用。该方法包括以下步骤：将铈盐和其他过渡金属盐混合、研磨，经干燥后，再在200～700℃下焙烧1～6h，得到Ce基复合氧化物催化剂；该催化剂应用于合成苯氨基甲酸甲酯中时，是一种活性高的非均相催化剂。本发明操作简单，催化活性优异，可以克服均相催化剂难以回收利用和产品分离困难，以及现有非均相催化剂存在的制备过程复杂、选择性低的特点。

Description

一种Ce基复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成苯氨基甲 酸甲酯中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说是一种Ce基复合氧化物催化剂的制备和应用方法。
背景技术
苯氨基甲酸甲酯(MPC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的中间体，MDI是合成聚氨酯的重要原料之一。用MDI制成的聚氨酯制品具有高的抗撕裂强度、耐低温柔软性、低导热系数等良好的化学稳定性等特点，被广泛地用于生产聚氨酯合成革、人造革涂层、聚氨酯软泡、硬质泡沫等，特别是作为建筑材料。目前MDI的生产采用光气法，该方法虽然工艺成熟，但使用的光气剧毒，环境污染大，存在安全事故隐患，且副产物盐酸对设备腐蚀严重。因此开发非光气合成MDI工艺成为研究的热点，其中以国际公认的绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)代替光气合成MDI的工艺更为引人注意。该工艺共分为三步，反应方程式如下:
Figure BDA0003658231670000011
该过程唯一的副产品是甲醇和水，甲醇是氧化羰基化生产DMC的原料，这将降低DMC的生产成本，符合化工绿色化、清洁化的发展趋势。
该路线中以合成MPC为关键步骤。目前用于该反应的催化剂有锌化合物、铅化合物、分子筛、MOFs和其他氧化物。在这些催化剂中，锌、铅化合物对该反应具有良好的催化活性。Fu等(Z Fu,Y Ono.J Mol CatalA,1994,91(3):399-405.)以Pb(OAc)·Pb(OH)2为催化剂，在180℃下反应1h，苯胺转化率为97％，MPC选择性为95％。康武魁等(康武魁,康涛,马飞.催化学报,2007,28(1):5.)研究了几种负载型PbO催化剂，其中PbO/SiO2对苯胺与DMC合成MPC反应表现出很高的催化活性，最佳条件下MPC收率达到99.5％。然而，铅化合物是有毒的，对环境不友好，限制了其应用。
Zn(OAc)2对于该反应表现出了优异的催化活性，Baba等人(T Baba,K Akane,KYukio,etal.Green Chem,2005,7:159.)以Zn(OAc)2为催化剂催化苯胺和DMC的反应，在120℃下反应3h可使MPC收率达到85％。然而，Zn(OAc)2是一种均相催化剂，存在分离回收困难的问题，此外Zn(OAc)2易失活，这是由于Zn(OAc)2易与反应的副产物甲醇反应生成ZnO，而ZnO对MPC的合成反应几乎无活性。为了克服这些问题，王延吉等(王延吉,张文会.石油学报(石油加工),1999,15(6):9.)开发出负载型的Zn(OAc)2/AC催化剂，用于催化苯胺与DMC合成MPC反应，在最佳条件下，MPC的收率可达78％，选择性为98％。Fang Li等(F Li,W Li,JLi,et al.Appl CatalA:Gen,2014,475:355.)采用等体积浸渍法制备了Zn(OAc)2/SiO2，其在MPC合成中具有良好的催化性能，最佳反应条件下苯胺转化率和MPC收率分别为98.1％和93.8％。此外，Fang Li等(Fang Li,Song Li,Aizhong Jia,et al.ChemistrySelect,2019,4:10581-10586.)还利用一锅法制备了MPC和负载型Zn(OAc)2/SiO2-OP催化剂。在苯胺与DMC反应中加入Zn(OAc)2和SiO2，在此基础上同时得到MPC和Zn(OAc)2/SiO2-OP。所制备的Zn(OAc)2/SiO2-OP催化剂对MPC的合成具有良好的催化性能，最佳反应条件下苯胺的转化率为96.3％，MPC的选择性为99.7％。与等体积浸渍法制备的催化剂相比，Zn(OAc)2/SiO2-OP在反应过程中更加稳定，第七次的苯胺转化率为85.0％，MPC选择性为88.2％。Wang等(Yi Wang,Bo Liu.Catal Sci Technol,2015,5:109-113.)将Zn(OAc)2接枝在SiO2上，在170℃下反应2h，苯胺转化率为94.6％，MPC收率为91.6％。然而，上述方法仍没从根本上解决Zn(OAc)2失活的问题。
氧化物催化剂具有稳定性好，易于分离和回收等优点，迄今已经开发出了多种用于合成MPC的氧化物催化剂。李其峰等(李其峰,王军威,董文生.催化学报,2003,24(8):639.)制备了In2O3/SiO2催化剂用于催化MPC的合成，苯胺转化率可达76.0％，MPC选择性为78.2％。Kang Min等(Kang M,Zhou H,Tang D,et al.RSCAdv,2019,9(72):42474–42480.)以水滑石为前驱体制备了Zn/Al/Ce复合氧化物催化剂，在200℃反应7h，苯胺转化率为95.8％，MPC收率为78.2％。该课题组还以Zn/Al/Pb复合氧化物为催化剂(Kang M,Zhou H,Qin B,et al.ACS Omega,2020.)催化MPC合成反应，当DMC与苯胺摩尔比为25、反应温度为200℃、反应时间为7h时，苯胺转化率几乎达到100％，MPC收率达到94％。但其含有铅，对环境不友好。Fang Li等(F.Li,J.Miao,Y.Wang,X.Zhao.Ind Eng Chem Res,2006,45:4892.)制备了负载型氧化锆催化剂ZrO2/SiO2，在反应温度为170℃，反应时间为7h，DMC与苯胺摩尔比为20，催化剂/苯胺＝25wt％的条件下，苯胺的转化率为98.6％，MPC的收率为79.8％。此外，Fang Li等(F.Li,YWang,W.Xue,X.Zhao.J Chem Technol Biotechnol,2009,84:48.)还制备了一种新型的多相催化剂ZnO-TiO2用于MPC的合成。在400℃焙烧条件下，Ti/Zn摩尔比为2的ZnO-TiO2催化剂表现出良好的催化活性，苯胺转化率为96.9％，MPC收率为66.7％。
分子筛对于MPC合成反应具有一定的催化活性，但其活性明显低于Zn(OAc)2。Katada等(Naonobu K,Haruhisa F,Yukinori N,et al.Catal Lett,2002,80:47-51.)以介孔二氧化硅Al/MCM-41为催化剂催化苯胺和DMC的反应，MPC收率仅为20％。Lucas等(Nishita L,Amol P A,Palraj K,et al.J Mol Catal A:Chem,295(2008):29-33.)以AlSBA-15(Si/Al＝10)为催化剂，在DMC与苯胺的摩尔比为10，催化剂用量为5wt％的条件下，100℃反应3h，苯胺的转化率为99％，MPC的选择性为71％。除此之外，ZIF-7(Deliana D,Bora S,Cheong S H,et al.J Catal,2019,380:297-306.)、MOF-808@MCM-14(Rojas-BuzoS,García-GarcíaP,Corm A.Catal Sci Technol,2019.)等MOFs对于MPC的合成反应也具有较好的催化活性。在ZIF-7和MOF-808@MCM-14作催化剂时，MPC收率分别为91％和92％。但MOFs大多制备过程复杂，生产成本高，限制了其工业应用。
综上所述，在以苯胺和DMC为原料合成MPC的工艺中，均相催化剂普遍存在产物纯化、催化剂回收困难的问题，而现有的非均相催化剂则存在制备方法复杂、选择性低的缺点。因此，开发一种对环境友好、且具有较高活性和稳定性的氧化物催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种Ce基复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成苯氨基甲酸甲酯中的应用。该方法使用了简单的铈盐焙烧法，避免了使用大量碱液。该催化剂应用于合成苯氨基甲酸甲酯中时，是一种活性高的非均相催化剂。本发明操作简单，催化活性优异，可以克服均相催化剂难以回收利用和产品分离困难，以及现有非均相催化剂存在的制备过程复杂、选择性低的特点。
本发明的技术方案为：
一种Ce基复合氧化物催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将铈盐和其他过渡金属盐混合、研磨，经干燥后，再在200～700℃下焙烧1～6h，得到Ce基复合氧化物催化剂。
其中，摩尔比为，其他过渡金属盐:铈盐＝1:1～5；
所述的铈盐、其他过渡金属盐具体为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物或乙酸盐中的一种或多种；
所述的其他过渡金属为Cu、Zn、Mn、Co或Zr。
所述方法制备的Ce基复合氧化物催化剂的应用，用于合成苯氨基甲酸甲酯。
具体包括如下步骤：
将该催化剂、苯胺和DMC加入到高压釜中，在90～200℃下，反应3～20h，即制得产品MPC。
其中，摩尔比为苯胺:DMC＝1:5～25；质量比为苯胺:催化剂＝1:0.05～0.5。
本发明的实质性特点为：
当前的用于合成MPC的催化剂的相关专利中，制备方法均相对复杂，且对MPC选择性低。而本发明提供的催化剂不仅制备方法简单，且催化活性高、稳定性好，苯胺转化率达到了96％，而MPC选择性更高达98.5％。
本发明的有益效果为：
1.本发明的催化剂制备方法简单，所制备的催化剂活性高，稳定性好，具有良好的应用前景。
2.本发明的催化剂在MPC合成反应中的应用，反应条件温和。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)选定合成MPC用的Ce基复合金属氧化物催化剂中Ce的重量百分含量为37％；
(2)称取55.2g(0.174mol)乙酸铈和10.8g(0.059mol)乙酸铜(即Cu与Ce的摩尔比为1:2.9)，将两者混合后在研钵中研磨30min直至分布均匀，然后80℃下干燥12h；
(3)将(2)步制得的催化剂前体在放入马弗炉中，400℃焙烧4h，制得本发明的合成MPC用的CuO-CeO2催化剂。经氮气等温吸附脱附监检测，得到的复合氧化物催化剂的孔径为3～11nm，比表面积为70～120m2/g。
实施例2-4
其他步骤与实施例1的制备方法相同，只是改变Ce的量，使Cu与Ce的摩尔比变为1:1.0、1:2.1、1:4.6(即催化剂中Ce的重量百分含量分别为28％、35％和39％)，制得本发明合成MPC用的不同Ce含量的CuO-CeO2催化剂)
实施例5-7
其他步骤与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(3)中焙烧温度，分别为300℃、500℃、600℃，制得本发明的合成MPC用的CuO-CeO2催化剂。
实施例8-10
其他步骤与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(3)中焙烧时间，分别为3h、5h、6h，制得本发明的合成MPC用的CuO-CeO2催化剂。
实施例11-14
其他步骤与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(2)中所用的其他过渡金属盐，分别为硝酸锌、乙酸锰、碳酸钴、硫酸锆，分别制得本发明的合成MPC用的CuO-CeO2、ZnO-CeO2、MnOx-CeO2、CoO-CeO2、ZrO2-CeO2催化剂。
实施例15
将实施例1-14制得的催化剂应用于以DMC和苯胺为原料合成MPC的反应中，并对反应结果进行比较，用以评价各实施例制备的催化剂的性能。
分别将上述实施例1-14制得的催化剂1.3g，与苯胺3mL、DMC 55.5mL(即摩尔比苯胺:DMC＝1:20)加入到高压釜中，加热至150℃，反应5h，将反应液减压过滤使催化剂和产物分离开，反应液用高效液相色谱分析并计算MPC的收率。
在实施例1、2、3、4中，Ce含量对CuO-CeO2催化剂性能的影响评价结果见表1。
表1Ce含量对CuO-CeO2催化剂性能的影响
实施例序号 2 3 1 4
n<sub>铈盐</sub>:n<sub>其他过渡金属盐</sub> 1.0 2.1 2.9 4.6
MPC收率(％) 22.4 69.7 52.5 76.6
在实施例1、5、6、7中，焙烧温度对CuO-CeO2催化剂性能的影响评价结果见表2。
表2焙烧温度对CuO-CeO2催化剂性能的影响
实施例序号 5 1 6 7
焙烧温度(℃) 300 400 500 600
MPC收率(％) 32.6 52.5 79.8 67.0
在实施例1、8、9、10中，焙烧时间对CuO-CeO2催化剂性能的影响评价结果见表3。
表3焙烧时间对CuO-CeO2催化剂性能的影响
实施例序号 8 1 9 10
焙烧时间(h) 3 4 5 6
MPC收率(％) 25.1 52.5 74.8 73.3
在实施例11、12、13、14中，不同Ce基催化剂的催化性能的评价结果见表4。
表4不同Ce基催化剂的催化性能
实施例序号 11 12 13 14
催化剂 ZnO-CeO<sub>2</sub> MnO<sub>x</sub>-CeO<sub>2</sub> CoO-CeO<sub>2</sub> ZrO<sub>2</sub>-CeO<sub>2</sub>
MPC收率(％) 37.7 22.4 56.3 56.6
实施例16
将实施例1制得的CuO-CeO2催化剂应用于DMC和苯胺为原料合成MPC的反应中，选用不同反应条件下，进行反应条件对CuO-CeO2催化剂性能影响的评价，试验方法与实施例15相同，结果列于表5。
表5反应条件对CuO-CeO2催化剂性能的影响
n<sub>DMC</sub>/n<sub>苯胺</sub> 催化剂/苯胺(wt％) 反应温度(℃) 反应时间(h) MPC收率(％)
5 15 110 5 13.7
5 20 150 5 54.2
15 15 160 7 66.4
15 5 160 13 74.6
20 30 180 7 67.3
25 10 200 5 76.0
表5的数据说明，固定苯胺的用量，随着DMC用量的提高，MPC收率随之增大，继续增大DMC用量，MPC收率反而下降；提高催化剂用量，MPC收率随之增大，继续增大催化剂用量，MPC收率几乎不变。在MPC合成反应中，随着反应温度和反应时间的提高，MPC收率均随之增大，当反应温度高于190℃，反应时间高于11h时，MPC收率不再增加，反应温度低于130℃时，MPC收率较低。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种Ce基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：将铈盐和其他过渡金属盐混合、研磨，经干燥后，再在200～700℃下焙烧1～6h，得到Ce基复合氧化物催化剂；
其中，摩尔比为，其他过渡金属盐:铈盐＝1:1～5；
所述的其他过渡金属为Cu、Zn、Mn、Co或Zr。
2.如权利要求1所述的Ce基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征为所述的铈盐、其他过渡金属盐具体为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物或乙酸盐中的一种或多种。
3.如权利要求1所述方法制备的Ce基复合氧化物催化剂的应用，其特征为用于合成苯氨基甲酸甲酯。
4.如权利要求3所述方法制备的Ce基复合氧化物催化剂的应用，其特征为具体包括如下步骤：
将该催化剂、苯胺和DMC加入到高压釜中，在90～200℃下，反应3～20h，即制得产品MPC；
其中，摩尔比为苯胺:DMC＝1:5～25；质量比为苯胺:催化剂＝1:0.05～0.5。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102099327A (zh) * 2008-07-04 2011-06-15 西班牙高等科研理事会 用固体催化剂制备氨基甲酸酯类化合物
US20200148631A1 (en) * 2017-05-26 2020-05-14 Council Of Scientific And Industrial Research A process for the synthesis of aromatic carbamates
CN114105825A (zh) * 2020-08-27 2022-03-01 中国科学院过程工程研究所 一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102099327A (zh) * 2008-07-04 2011-06-15 西班牙高等科研理事会 用固体催化剂制备氨基甲酸酯类化合物
US20200148631A1 (en) * 2017-05-26 2020-05-14 Council Of Scientific And Industrial Research A process for the synthesis of aromatic carbamates
CN114105825A (zh) * 2020-08-27 2022-03-01 中国科学院过程工程研究所 一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法

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