JPH0678297B2 - カルバメートの製造法 - Google Patents
カルバメートの製造法Info
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- JPH0678297B2 JPH0678297B2 JP4014330A JP1433092A JPH0678297B2 JP H0678297 B2 JPH0678297 B2 JP H0678297B2 JP 4014330 A JP4014330 A JP 4014330A JP 1433092 A JP1433092 A JP 1433092A JP H0678297 B2 JPH0678297 B2 JP H0678297B2
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- palladium metal
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルバメートの製造法に
関する。さらに詳しくは、ニトロベンゼン誘導体、ギ酸
エステルおよび一酸化炭素を反応物として還元性カルボ
ニル化反応を行うことによりカルバメートを生成する製
造法に関する。
関する。さらに詳しくは、ニトロベンゼン誘導体、ギ酸
エステルおよび一酸化炭素を反応物として還元性カルボ
ニル化反応を行うことによりカルバメートを生成する製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】カル
バメートはコリンエステラーゼおよびアセチルコリンエ
ステラーゼの抑制剤であり、取扱上比較的安全と認めら
れている殺虫剤である。有機リン殺虫剤が使えず、殺虫
効果を達せられないばあいでも、カルバメートを用いて
殺虫効果を達成することができる。
バメートはコリンエステラーゼおよびアセチルコリンエ
ステラーゼの抑制剤であり、取扱上比較的安全と認めら
れている殺虫剤である。有機リン殺虫剤が使えず、殺虫
効果を達せられないばあいでも、カルバメートを用いて
殺虫効果を達成することができる。
【０００３】カルバメートは除草剤の有効成分として用
いることもできる。
いることもできる。
【０００４】また、カルバメートは熱により分解しやす
く、高収率でイソシアネートとアルコールを発生するの
で、危険性の高いホスゲンのかわりに、カルバメートを
利用してイソシアネートを合成することができる。当業
者が周知のとおり、イソシアネートはポリウレタン（Ｐ
Ｕ）樹脂の重要原料である。
く、高収率でイソシアネートとアルコールを発生するの
で、危険性の高いホスゲンのかわりに、カルバメートを
利用してイソシアネートを合成することができる。当業
者が周知のとおり、イソシアネートはポリウレタン（Ｐ
Ｕ）樹脂の重要原料である。
【０００５】本発明以前のカルバメートの製造法は主と
して、（ａ）アニリンなどのアミンを酸化カルボニル化
反応により製造するか、（ｂ）ニトロベンゼンまたはニ
トロソベンゼンを還元性カルボニル化反応により合成す
るものであった。酸化カルボニル化反応を利用する従来
の方法としては、たとえば下記のものがあげられる。
して、（ａ）アニリンなどのアミンを酸化カルボニル化
反応により製造するか、（ｂ）ニトロベンゼンまたはニ
トロソベンゼンを還元性カルボニル化反応により合成す
るものであった。酸化カルボニル化反応を利用する従来
の方法としては、たとえば下記のものがあげられる。
【０００６】福岡らは1984年のジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリィ（J. Org.Chem. ）、1458頁に
白金などの金属とヨウ化物を触媒として、一酸化炭素、
酸素、アルコールおよびアミンを反応させ、高い収率で
カルバメートをうることを記載している。その化学反応
は下記の式で表わすことができる。
ガニック・ケミストリィ（J. Org.Chem. ）、1458頁に
白金などの金属とヨウ化物を触媒として、一酸化炭素、
酸素、アルコールおよびアミンを反応させ、高い収率で
カルバメートをうることを記載している。その化学反応
は下記の式で表わすことができる。
【０００７】ＲＮＨ2 ＋ＣＯ＋Ｒ’ＯＨ＋1/2 Ｏ2 →
ＲＮＨＣＯＯＲ’＋Ｈ2 Ｏ 同年福岡らはジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ、ケミカル・コミュニケーション（J. Chem. Soc. Ch
em. Commun. ）、399 頁にパラジウム金属とヨウ化物を
触媒として、アニリン、アルコール、一酸化炭素および
酸素を反応させ、水とN-フェニル- カルバメートを合成
することを記載している。
ＲＮＨＣＯＯＲ’＋Ｈ2 Ｏ 同年福岡らはジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ、ケミカル・コミュニケーション（J. Chem. Soc. Ch
em. Commun. ）、399 頁にパラジウム金属とヨウ化物を
触媒として、アニリン、アルコール、一酸化炭素および
酸素を反応させ、水とN-フェニル- カルバメートを合成
することを記載している。
【０００８】ハワード・アルパー（Howard Alper）は19
85年のジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ、ケ
ミカル・コミュニケーション（J. Chem. Soc. Chem. Co
mmun. ）、1141頁に塩化パラジウムと塩化銅を触媒とし
て、酸性条件下、アミン、アルコール、一酸化炭素およ
び酸素を反応させ、カルバメートを合成することを記載
している。
85年のジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ、ケ
ミカル・コミュニケーション（J. Chem. Soc. Chem. Co
mmun. ）、1141頁に塩化パラジウムと塩化銅を触媒とし
て、酸性条件下、アミン、アルコール、一酸化炭素およ
び酸素を反応させ、カルバメートを合成することを記載
している。
【０００９】以上の反応は、一酸化炭素と酸素を使用す
るので、圧力が不適当、または温度が高すぎると極めて
爆発しやすく危険である。したがって、ハワード・アル
パー（Howard Alper）は1987年のオルガノメタリック
（Organometallic）、2391頁に一酸化炭素で酸素を用い
るかわりに常温、常圧下で反応させる方法を開示した。
その化学反応は下記の式で表わすことができる。
るので、圧力が不適当、または温度が高すぎると極めて
爆発しやすく危険である。したがって、ハワード・アル
パー（Howard Alper）は1987年のオルガノメタリック
（Organometallic）、2391頁に一酸化炭素で酸素を用い
るかわりに常温、常圧下で反応させる方法を開示した。
その化学反応は下記の式で表わすことができる。
【００１０】
【化２】
【００１１】しかしながら、この系には継続的に一酸化
炭素を加えなければならないので、一酸化炭素を多く必
要とする。
炭素を加えなければならないので、一酸化炭素を多く必
要とする。
【００１２】還元性カルボニル化反応によりN-フェニル
- カルバメートを合成する方法として、下記のものがあ
げられる。
- カルバメートを合成する方法として、下記のものがあ
げられる。
【００１３】ジェイ・エイチ・グレイト（J. H. Grate
）らは米国特許第4,600,793 号明細書中に、ルテニウ
ムを触媒とし、ニトロベンゼンとアルコールの還元性カ
ルボニル化反応を行い、N-フェニル- カルバメートを合
成する方法を開示した。その化学反応は下記の式で表わ
すことができる。
）らは米国特許第4,600,793 号明細書中に、ルテニウ
ムを触媒とし、ニトロベンゼンとアルコールの還元性カ
ルボニル化反応を行い、N-フェニル- カルバメートを合
成する方法を開示した。その化学反応は下記の式で表わ
すことができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】イー・アレッシオ（E. Alessio）らは1987
年のジャーナル・モレキュラー・カタリシス（J. Mol.
Catal.）、67頁にパラジウム金属錯体とフェナントリン
を触媒とし、ニトロベンゼンとアルコールの還元性カル
ボニル化反応を行い、カルバメートを合成する方法を開
示した。
年のジャーナル・モレキュラー・カタリシス（J. Mol.
Catal.）、67頁にパラジウム金属錯体とフェナントリン
を触媒とし、ニトロベンゼンとアルコールの還元性カル
ボニル化反応を行い、カルバメートを合成する方法を開
示した。
【００１６】ハワード・アルパー（Howard Alper）は19
87年のテトラヘドロン・レタース（Tetrahedron Lett.
）、6411頁に酢酸パラジウムと酢酸銅を触媒として、
酸と酸素が存在する条件下、１大気圧にて、ニトロソベ
ンゼンとアルコールの還元性カルボニル化反応を行い、
カルバメートを合成する方法を開示した。その化学反応
は下記の式で表わすことができる。
87年のテトラヘドロン・レタース（Tetrahedron Lett.
）、6411頁に酢酸パラジウムと酢酸銅を触媒として、
酸と酸素が存在する条件下、１大気圧にて、ニトロソベ
ンゼンとアルコールの還元性カルボニル化反応を行い、
カルバメートを合成する方法を開示した。その化学反応
は下記の式で表わすことができる。
【００１７】
【化４】
【００１８】前記の先行技術の方法は、いずれも一酸化
炭素とアルコールの反応を開示している。しかしなが
ら、用いられるアルコールは往々その場で製造する必要
があり、またアルコールの輸送は容易ではない。これに
比して、ギ酸エステル化合物は様々な分野において副産
物として多量に生じるものであり、経済価値のある消耗
方法が要望されていた。
炭素とアルコールの反応を開示している。しかしなが
ら、用いられるアルコールは往々その場で製造する必要
があり、またアルコールの輸送は容易ではない。これに
比して、ギ酸エステル化合物は様々な分野において副産
物として多量に生じるものであり、経済価値のある消耗
方法が要望されていた。
【００１９】本発明者らは、このような状況に鑑み、前
記の先行技術における欠点を改善すべく鋭意研究を重ね
た結果、ギ酸エステルとニトロベンゼン誘導体の還元性
カルボニル化反応を行うことにより、N-フェニル- カル
バメートを合成する方法を見出し、本発明を完成するに
いたった。
記の先行技術における欠点を改善すべく鋭意研究を重ね
た結果、ギ酸エステルとニトロベンゼン誘導体の還元性
カルボニル化反応を行うことにより、N-フェニル- カル
バメートを合成する方法を見出し、本発明を完成するに
いたった。
【００２０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は式：
【００２１】
【化５】
【００２２】（式中、ＲはＣ1 〜4 のアルキル基、Ａｒ
はフェニル基、アルキルフェニル基、アミノフェニル
基、アセチルフェニル基、アルドフェニル基、またはメ
トキシフェニル基を表わす）で示されるカルバメートの
製造法において、式： ＡｒＮＯ2 （式中、Ａｒは前記と同じ）で示されるニトロベンゼン
誘導体、式： ＨＣＯＯＲ （式中、Ｒは前記と同じ）で示されるギ酸エステルおよ
び一酸化炭素を、パラジウム金属錯体触媒系の存在下の
密閉系において、還元性カルボニル化反応させることか
らなり、該触媒系はパラジウム金属錯体、ホスフィン、
および所望によりハロゲン化物を含む、該一酸化炭素の
圧力は反応前室温で常圧から1.５×１０7 Ｐａであり、
該反応系の反応温度は１２０〜２００℃であることを特
徴とするカルバメートの製造法を提供する。
はフェニル基、アルキルフェニル基、アミノフェニル
基、アセチルフェニル基、アルドフェニル基、またはメ
トキシフェニル基を表わす）で示されるカルバメートの
製造法において、式： ＡｒＮＯ2 （式中、Ａｒは前記と同じ）で示されるニトロベンゼン
誘導体、式： ＨＣＯＯＲ （式中、Ｒは前記と同じ）で示されるギ酸エステルおよ
び一酸化炭素を、パラジウム金属錯体触媒系の存在下の
密閉系において、還元性カルボニル化反応させることか
らなり、該触媒系はパラジウム金属錯体、ホスフィン、
および所望によりハロゲン化物を含む、該一酸化炭素の
圧力は反応前室温で常圧から1.５×１０7 Ｐａであり、
該反応系の反応温度は１２０〜２００℃であることを特
徴とするカルバメートの製造法を提供する。
【００２３】本発明の方法において、適切なパラジウム
金属錯体の使用量はニトロベンゼン誘導体のモル数の１
／２０〜１／２００であり、パラジウム金属錯体：ホス
フィン：ハロゲン化物のモル比は１：２：０〜１：２
０：３０である。好ましいパラジウム金属錯体の使用量
はニトロベンゼン誘導体のモル数の１／６０〜１／８０
であり、パラジウム金属錯体：ホスフィン：ハロゲン化
物の好ましいモル比は１：８：１２〜１：１２：１７で
ある。
金属錯体の使用量はニトロベンゼン誘導体のモル数の１
／２０〜１／２００であり、パラジウム金属錯体：ホス
フィン：ハロゲン化物のモル比は１：２：０〜１：２
０：３０である。好ましいパラジウム金属錯体の使用量
はニトロベンゼン誘導体のモル数の１／６０〜１／８０
であり、パラジウム金属錯体：ホスフィン：ハロゲン化
物の好ましいモル比は１：８：１２〜１：１２：１７で
ある。
【００２４】本発明の方法において、適切なパラジウム
金属錯体はたとえば、ＰｄＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ
3 ）2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｄ（ｄｂａ）2 （式
中、ＰＰｈ3 はトリフェニルホスフィン、ｄｂａはジベ
ンジリデンアセトンを表わす）があげられる。
金属錯体はたとえば、ＰｄＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ
3 ）2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｄ（ｄｂａ）2 （式
中、ＰＰｈ3 はトリフェニルホスフィン、ｄｂａはジベ
ンジリデンアセトンを表わす）があげられる。
【００２５】本発明の方法において、適切なホスフィン
はたとえば、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニ
ルホスフィン、トリ-n- ブチルホスフィン、ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、およびそれらの酸化物、たとえばトリ-n
- ブチルホスフィンオキシドなどがあげられる。
はたとえば、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニ
ルホスフィン、トリ-n- ブチルホスフィン、ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、およびそれらの酸化物、たとえばトリ-n
- ブチルホスフィンオキシドなどがあげられる。
【００２６】前記本発明の反応温度は、好ましくは１４
０〜１８０℃である。本発明の方法における好ましい一
酸化炭素の圧力は反応前室温にて３×１０6 〜８×１０
6 Ｐａの間である。
０〜１８０℃である。本発明の方法における好ましい一
酸化炭素の圧力は反応前室温にて３×１０6 〜８×１０
6 Ｐａの間である。
【００２７】
【実施例】本発明はカルバメートの製造法、とくにN-フ
ェニルカルバメートの製造法に関するものであり、式： ＡｒＮＯ2 （式中、Ａｒは前記と同じ）で示されるニトロベンゼン
誘導体、式： ＨＣＯＯＲ （式中、Ｒは前記と同じ）で示されるギ酸エステルおよ
び一酸化炭素を、パラジウム金属錯体触媒系の存在下、
還元性カルボニル化反応させる。該反応は下記反応式で
表わすことができる。
ェニルカルバメートの製造法に関するものであり、式： ＡｒＮＯ2 （式中、Ａｒは前記と同じ）で示されるニトロベンゼン
誘導体、式： ＨＣＯＯＲ （式中、Ｒは前記と同じ）で示されるギ酸エステルおよ
び一酸化炭素を、パラジウム金属錯体触媒系の存在下、
還元性カルボニル化反応させる。該反応は下記反応式で
表わすことができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】式中、ＲはＣ1 〜4 のアルキル基、Ａｒは
フェニル基、アルキルフェニル基、アミノフェニル基、
アセチルフェニル基、アルドフェニル基、またはメトキ
シフェニル基をそれぞれ示す。好ましいＡｒとしてはフ
ェニル基があげられる。
フェニル基、アルキルフェニル基、アミノフェニル基、
アセチルフェニル基、アルドフェニル基、またはメトキ
シフェニル基をそれぞれ示す。好ましいＡｒとしてはフ
ェニル基があげられる。
【００３０】本発明の方法に使用されるギ酸エステル化
合物は石油分解における重要な副産物であり、鋼鉄工業
の副産物でもあるので、その量は多くて獲得しやすい。
現在ギ酸エステルの応用として、クラッキング反応を経
てえられたアルコール類またはアルカン類があり、ギ酸
エステルとアルケン類またはアルキン類化合物からエス
テル類化合物を合成することもできるが、いずれの利用
効果も好ましいものではない。本発明は、初めてギ酸エ
ステルとニトロベンゼンよりN-フェニル- カルバメート
を合成する方法を提供したものであり、その収率と選択
率の両者により、このギ酸エステルの新規応用は産業上
の利用価値があることが示される。
合物は石油分解における重要な副産物であり、鋼鉄工業
の副産物でもあるので、その量は多くて獲得しやすい。
現在ギ酸エステルの応用として、クラッキング反応を経
てえられたアルコール類またはアルカン類があり、ギ酸
エステルとアルケン類またはアルキン類化合物からエス
テル類化合物を合成することもできるが、いずれの利用
効果も好ましいものではない。本発明は、初めてギ酸エ
ステルとニトロベンゼンよりN-フェニル- カルバメート
を合成する方法を提供したものであり、その収率と選択
率の両者により、このギ酸エステルの新規応用は産業上
の利用価値があることが示される。
【００３１】本発明の方法に使用される式： ＨＣＯＯＲ （式中、Ｒは前記と同じ）で示されるギ酸エステルの反
応性については、ギ酸ｎ−ブチルエステルの反応性が最
もよく、炭素数の減小にしたがい反応性も低下する。ギ
酸ｎ−ブチルエステルのニトロベンゼン誘導体に対する
仕入れモル比は通常１より大きく、約４〜５の程度であ
り、過剰のギ酸ｎ−ブチルエステルは溶媒とすることが
できる。
応性については、ギ酸ｎ−ブチルエステルの反応性が最
もよく、炭素数の減小にしたがい反応性も低下する。ギ
酸ｎ−ブチルエステルのニトロベンゼン誘導体に対する
仕入れモル比は通常１より大きく、約４〜５の程度であ
り、過剰のギ酸ｎ−ブチルエステルは溶媒とすることが
できる。
【００３２】本発明の方法に使用される式： ＡｒＮＯ2 （式中、Ａｒは前記と同じ）を示すニトロベンゼン誘導
体のうち、Ａｒがフェニル基であるニトロベンゼンの反
応性が最もよく、その次に反応性がよいのはＡｒがメト
キシフェニル基であるニトロベンゼンメチルエーテルで
ある。
体のうち、Ａｒがフェニル基であるニトロベンゼンの反
応性が最もよく、その次に反応性がよいのはＡｒがメト
キシフェニル基であるニトロベンゼンメチルエーテルで
ある。
【００３３】本発明の方法に適用される触媒系には、パ
ラジウム金属錯体、ホスフィン、そして、所望によりハ
ロゲン化物を含む。そのうち、パラジウム金属錯体：ホ
スフィン：ハロゲン化物のモル比は１：２：０〜１：２
０：３０の間であり、好ましくは、１：８：１２〜１：
１２：１７の間である。適切なパラジウム金属錯体はた
とえば、ＰｄＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ
（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｄ（ｄｂａ）2 およびその類似物が
あげられ、式中のＰＰｈ3 はトリフェニルホスフィン
を、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表わす。触媒活
性についてはＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 が最も優れてい
る。
ラジウム金属錯体、ホスフィン、そして、所望によりハ
ロゲン化物を含む。そのうち、パラジウム金属錯体：ホ
スフィン：ハロゲン化物のモル比は１：２：０〜１：２
０：３０の間であり、好ましくは、１：８：１２〜１：
１２：１７の間である。適切なパラジウム金属錯体はた
とえば、ＰｄＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ
（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｄ（ｄｂａ）2 およびその類似物が
あげられ、式中のＰＰｈ3 はトリフェニルホスフィン
を、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表わす。触媒活
性についてはＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 が最も優れてい
る。
【００３４】前記触媒系の適切な使用量については、該
パラジウム金属錯体はニトロベンゼン誘導体のモル数の
約１／２０〜１／２００であり、好ましくは約１／６０
〜１／８０である。
パラジウム金属錯体はニトロベンゼン誘導体のモル数の
約１／２０〜１／２００であり、好ましくは約１／６０
〜１／８０である。
【００３５】前記触媒系中のホスフィンとしては、トリ
フェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ト
リ-n- ブチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
トリ-n- ブチルホスフィンオキシド、およびその類似
物、そのうち、トリ-n- ブチルホスフィンオキシドが最
も好ましく、その次に好ましいのはトリ-n- ブチルホス
フィンである。
フェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ト
リ-n- ブチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
トリ-n- ブチルホスフィンオキシド、およびその類似
物、そのうち、トリ-n- ブチルホスフィンオキシドが最
も好ましく、その次に好ましいのはトリ-n- ブチルホス
フィンである。
【００３６】前記触媒系中のハロゲン化物の使用は収率
のよしあしに関わる。本発明の好ましい実施例にて、臭
化カリウムを使用したものは、使用していないものより
収率が３０％以上向上した。好ましいハロゲン化物とし
ては、臭化物とヨウ化物があげられる。
のよしあしに関わる。本発明の好ましい実施例にて、臭
化カリウムを使用したものは、使用していないものより
収率が３０％以上向上した。好ましいハロゲン化物とし
ては、臭化物とヨウ化物があげられる。
【００３７】前記本発明の反応は密閉系にて行う。その
うち、一酸化炭素の圧力がかなり重要であり、圧力が低
すぎても、高すぎても収率が低下する。室温にて最も適
した一酸化炭素の圧力範囲は常圧から1.５×１０7 Ｐａ
（約１５０ａｔｍ）であり、好ましくは３×１０6 〜８
×１０6 Ｐａの間である。本発明の製造法において反応
温度が１００℃より低いと進行しがたいが、反応温度が
高すぎても触媒自体が破壊されやすい。適する反応温度
の範囲は１２０〜２５０℃であり、好ましくは１４０〜
１８０℃である。
うち、一酸化炭素の圧力がかなり重要であり、圧力が低
すぎても、高すぎても収率が低下する。室温にて最も適
した一酸化炭素の圧力範囲は常圧から1.５×１０7 Ｐａ
（約１５０ａｔｍ）であり、好ましくは３×１０6 〜８
×１０6 Ｐａの間である。本発明の製造法において反応
温度が１００℃より低いと進行しがたいが、反応温度が
高すぎても触媒自体が破壊されやすい。適する反応温度
の範囲は１２０〜２５０℃であり、好ましくは１４０〜
１８０℃である。
【００３８】次に実施例にもとづいて本発明をさらに詳
細に説明するが、これらの実施例は説明するためのもの
であり、本発明の範囲を限定するものではない。
細に説明するが、これらの実施例は説明するためのもの
であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３９】下記実施例において、ギ酸エステルとニト
ロベンゼン誘導体を高圧反応ボンベに入れ、さらに該触
媒系を加え、最後に高圧の一酸化炭素を加えてから、一
酸化炭素ソースを閉めて、加熱し一定の時間にわたり反
応温度を維持した。えられた生成物は全て 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、およびＧＣ−ＭＡＳＳで構造を同定し、ＧＣで転化
率と収率を測定した。以下の実施例中の各表における収
率（％）および選択性（％）は下記の式より算出され
る。
ロベンゼン誘導体を高圧反応ボンベに入れ、さらに該触
媒系を加え、最後に高圧の一酸化炭素を加えてから、一
酸化炭素ソースを閉めて、加熱し一定の時間にわたり反
応温度を維持した。えられた生成物は全て 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、およびＧＣ−ＭＡＳＳで構造を同定し、ＧＣで転化
率と収率を測定した。以下の実施例中の各表における収
率（％）および選択性（％）は下記の式より算出され
る。
【００４０】
【数１】
【００４１】ただし、式中の転化率とは消耗されたニト
ロベンゼン誘導体のモル％を意味する。
ロベンゼン誘導体のモル％を意味する。
【００４２】実施例１：異なる種類のパラジウム金属錯
体の比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸ｎ−
ブチルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、トリ
-n- ブチルホスフィンオキシド１mmol、パラジウム金属
錯体0.１mmolを定温（１６０℃）、定時（２４時間）、
一酸化炭素定圧（６×１０6 Ｐａ）の条件（反応前室温
での圧力）にて、パラジウム金属錯体の種類をかえて一
系列の反応を行った。結果は表１に示したとおりであ
る。
体の比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸ｎ−
ブチルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、トリ
-n- ブチルホスフィンオキシド１mmol、パラジウム金属
錯体0.１mmolを定温（１６０℃）、定時（２４時間）、
一酸化炭素定圧（６×１０6 Ｐａ）の条件（反応前室温
での圧力）にて、パラジウム金属錯体の種類をかえて一
系列の反応を行った。結果は表１に示したとおりであ
る。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例２：異なる使用量の触媒の比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸ｎ−
ブチルエステル３０mmol、定モル比の触媒系、すなわち
パラジウム金属錯体：臭化カリウム：トリ-n- ブチルホ
スフィンオキシド＝１：１６：１０を定温（１６０
℃）、定時（２４時間）、一酸化炭素定圧（６×１０6
Ｐａ）の条件にて、触媒の使用量をかえて一系列の反応
を行った。結果は表２に示したとおりである。
ブチルエステル３０mmol、定モル比の触媒系、すなわち
パラジウム金属錯体：臭化カリウム：トリ-n- ブチルホ
スフィンオキシド＝１：１６：１０を定温（１６０
℃）、定時（２４時間）、一酸化炭素定圧（６×１０6
Ｐａ）の条件にて、触媒の使用量をかえて一系列の反応
を行った。結果は表２に示したとおりである。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例３：異なる種類のホスフィンの比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸ｎ−
ブチルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、ホス
フィンまたはホスフィンオキシド１mmol、ＰｄＣｌ
2 （ＰＰｈ3 ）2 0.１mmolを定温（１６０℃）、定時
（２４時間）、一酸化炭素定圧（６×１０6 Ｐａ）の条
件（反応前室温での圧力）にて、使用するホスフィンの
種類をかえて一系列の反応を行った。結果は表３に示し
たとおりである。
ブチルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、ホス
フィンまたはホスフィンオキシド１mmol、ＰｄＣｌ
2 （ＰＰｈ3 ）2 0.１mmolを定温（１６０℃）、定時
（２４時間）、一酸化炭素定圧（６×１０6 Ｐａ）の条
件（反応前室温での圧力）にて、使用するホスフィンの
種類をかえて一系列の反応を行った。結果は表３に示し
たとおりである。
【００４７】
【表３】
【００４８】実施例４：異なる使用量のトリ-n- ブチル
ホスフィンオキシドの比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸ｎ−
ブチルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、Ｐｄ
Ｃｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 0.１mmolを定温（１６０℃）、定
時（２４時間）、一酸化炭素定圧（６×１０6 Ｐａ）の
条件（反応前室温での圧力）にて、トリ-n- ブチルホス
フィンオキシドの使用量をかえて一系列の反応を行っ
た。結果は表４に示したとおりである。
ホスフィンオキシドの比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸ｎ−
ブチルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、Ｐｄ
Ｃｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 0.１mmolを定温（１６０℃）、定
時（２４時間）、一酸化炭素定圧（６×１０6 Ｐａ）の
条件（反応前室温での圧力）にて、トリ-n- ブチルホス
フィンオキシドの使用量をかえて一系列の反応を行っ
た。結果は表４に示したとおりである。
【００４９】
【表４】
【００５０】実施例５：ハロゲン化物の有無の比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸ｎ−
ブチルエステル３０mmol、トリ-n- ブチルホスフィンオ
キシド１mmol、パラジウム金属錯体0.１mmolを定温（１
６０℃）、定時（２４時間）、一酸化炭素定圧（６×１
０5 Ｐａ）の条件にて、ハロゲン化物1.６mmolを用いる
条件および用いない条件で一系列の反応を行った。結果
は表５に示したとおりである。なお、表５においてＢｕ
はブチルを示す。
ブチルエステル３０mmol、トリ-n- ブチルホスフィンオ
キシド１mmol、パラジウム金属錯体0.１mmolを定温（１
６０℃）、定時（２４時間）、一酸化炭素定圧（６×１
０5 Ｐａ）の条件にて、ハロゲン化物1.６mmolを用いる
条件および用いない条件で一系列の反応を行った。結果
は表５に示したとおりである。なお、表５においてＢｕ
はブチルを示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】実施例６：異なる使用量の臭化カリウムの
比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸ｎ−
ブチルエステル３０mmol、トリ-n- ブチルホスフィンオ
キシド１mmol、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 0.１mmolを定
温（１６０℃）、定時（２４時間）、一酸化炭素定圧
（６×１０6 Ｐａ）の条件にて、臭化カリウムの使用量
をかえて一系列の反応を行った。結果は表６に示したと
おりである。
比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸ｎ−
ブチルエステル３０mmol、トリ-n- ブチルホスフィンオ
キシド１mmol、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 0.１mmolを定
温（１６０℃）、定時（２４時間）、一酸化炭素定圧
（６×１０6 Ｐａ）の条件にて、臭化カリウムの使用量
をかえて一系列の反応を行った。結果は表６に示したと
おりである。
【００５３】
【表６】
【００５４】実施例７：異なる種類のギ酸エステルの比
較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸エス
テル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、トリ-n- ブチル
ホスフィンオキシド１mmol、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2
0.１mmolを定温（１６０℃）、定時（２４時間）、一酸
化炭素定圧（６×１０6 Ｐａ）の条件にて、使用するギ
酸エステルの種類をかえて一系列の反応を行った。結果
は表７に示したとおりである。
較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸エス
テル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、トリ-n- ブチル
ホスフィンオキシド１mmol、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2
0.１mmolを定温（１６０℃）、定時（２４時間）、一酸
化炭素定圧（６×１０6 Ｐａ）の条件にて、使用するギ
酸エステルの種類をかえて一系列の反応を行った。結果
は表７に示したとおりである。
【００５５】
【表７】
【００５６】実施例８：異なる圧力の比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸ブチ
ルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、トリ-n-
ブチルホスフィンオキシド１mmol、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ
3 ）2 0.１mmolを定温（１６０℃）、定時（２４時間）
条件にて、一酸化炭素の圧力をかえて一系列の反応を行
った。結果は表８に示したとおりである。
ルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、トリ-n-
ブチルホスフィンオキシド１mmol、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ
3 ）2 0.１mmolを定温（１６０℃）、定時（２４時間）
条件にて、一酸化炭素の圧力をかえて一系列の反応を行
った。結果は表８に示したとおりである。
【００５７】
【表８】
【００５８】実施例９：異なる温度の比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸ブチ
ルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、トリ-n-
ブチルホスフィンオキシド１mmol、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ
3 ）2 0.１mmolを定時（２４時間）、一定した一酸化炭
素圧力（６×１０6 Ｐａ）の条件にて、反応温度をかえ
て一系列の反応を行った。結果は表９に示したとおりで
ある。
ルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、トリ-n-
ブチルホスフィンオキシド１mmol、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ
3 ）2 0.１mmolを定時（２４時間）、一定した一酸化炭
素圧力（６×１０6 Ｐａ）の条件にて、反応温度をかえ
て一系列の反応を行った。結果は表９に示したとおりで
ある。
【００５９】
【表９】
【００６０】実施例１０：異なる時間の比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン７mmol、ギ酸ブチ
ルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、トリ-n-
ブチルホスフィンオキシド１mmol、パラジウム金属錯体
0.１mmolを一酸化炭素圧力（６×１０6 Ｐａ）、定温
（１６０℃）の条件にて反応時間をかえて一系列の反応
を行った。結果は表１０に示したとおりである。なお、
表１０中、Ｐｄ（ｄｂａ）2 a)についてはホスフィンと
してビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを用いた。
ルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmol、トリ-n-
ブチルホスフィンオキシド１mmol、パラジウム金属錯体
0.１mmolを一酸化炭素圧力（６×１０6 Ｐａ）、定温
（１６０℃）の条件にて反応時間をかえて一系列の反応
を行った。結果は表１０に示したとおりである。なお、
表１０中、Ｐｄ（ｄｂａ）2 a)についてはホスフィンと
してビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを用いた。
【００６１】
【表１０】
【００６２】実施例１１：異なるニトロベンゼン誘導体
の比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン誘導体７mmol、ギ
酸ｎ−ブチルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmo
l、トリ-n- ブチルホスフィンオキシド１mmol、ＰｄＣ
ｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 0.１mmolを一酸化炭素定圧（６×１
０5 Ｐａ）、定温（１６０℃）、定時（２４時間）の条
件にて、使用するニトロベンゼン誘導体の種類をかえて
一系列の反応を行った。結果は表１１に示したとおりで
ある。
の比較 本実施例には、定量のニトロベンゼン誘導体７mmol、ギ
酸ｎ−ブチルエステル３０mmol、臭化カリウム1.６mmo
l、トリ-n- ブチルホスフィンオキシド１mmol、ＰｄＣ
ｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 0.１mmolを一酸化炭素定圧（６×１
０5 Ｐａ）、定温（１６０℃）、定時（２４時間）の条
件にて、使用するニトロベンゼン誘導体の種類をかえて
一系列の反応を行った。結果は表１１に示したとおりで
ある。
【００６３】
【表１１】
【００６４】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、経済価値のあ
る消耗方法が要望されていたギ酸エステルをニトロベン
ゼン誘導体および一酸化炭素とパラジウム金属錯体触媒
系の存在下で反応させることにより、高収率で高選択的
にカルバメートを製造することができる。
る消耗方法が要望されていたギ酸エステルをニトロベン
ゼン誘導体および一酸化炭素とパラジウム金属錯体触媒
系の存在下で反応させることにより、高収率で高選択的
にカルバメートを製造することができる。
Claims (16)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、ＲはＣ1 〜4 のアルキル基、Ａｒはフェニル
基、アルキルフェニル基、アミノフェニル基、アセチル
フェニル基、アルドフェニル基、またはメトキシフェニ
ル基を表わす）で示されるカルバメートの製造法におい
て、式： ＡｒＮＯ2 （式中、Ａｒは前記と同じ）で示されるニトロベンゼン
誘導体、式： ＨＣＯＯＲ （式中、Ｒは前記と同じ）で示されるギ酸エステルおよ
び一酸化炭素を、パラジウム金属錯体触媒系の存在下の
密閉系において、還元性カルボニル化反応させることか
らなり、該触媒系はパラジウム金属錯体、ホスフィン、
および所望によりハロゲン化物を含む、該一酸化炭素の
圧力は反応前室温で常圧から1.５×１０7 Ｐａであり、
該反応系の反応温度は１２０〜２００℃であることを特
徴とするカルバメートの製造法。 - 【請求項２】 該パラジウム金属錯体の使用量がニトロ
ベンゼン誘導体のモル数の１／２０〜１／２００であ
り、パラジウム金属錯体：ホスフィン：ハロゲン化物の
モル比が１：２：０〜１：２０：３０である請求項１記
載の製造法。 - 【請求項３】 該パラジウム金属錯体の使用量がニトロ
ベンゼン誘導体のモル数の１／６０〜１／８０であり、
パラジウム金属錯体：ホスフィン：ハロゲン化物のモル
比が１：８：１２〜１：１２：１７である請求項１記載
の製造法。 - 【請求項４】 該一酸化炭素の圧力が３×１０6 〜８×
１０6 Ｐａである請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】 該反応温度が１４０〜１８０℃である請
求項１記載の製造法。 - 【請求項６】 該パラジウム金属錯体がＰｄＣｌ2 、Ｐ
ｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｄ
（ｄｂａ）2 （式中、ＰＰｈ3 はトリフェニルホスフィ
ン、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表わす）からな
る群より選ばれる請求項１記載の製造法。 - 【請求項７】 該ホスフィンが、トリフェニルホスフィ
ン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ-n- ブチルホス
フィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよびトリ-n- ブチ
ルホスフィンオキシドからなる群より選ばれる請求項１
記載の製造法。 - 【請求項８】 該ハロゲン化物が臭化物またはヨウ化物
である請求項１記載の製造法。 - 【請求項９】 該Ａｒがフェニル基である請求項１記載
の製造法。 - 【請求項１０】 該Ａｒがメチルフェニル基である請求
項１記載の製造法。 - 【請求項１１】 該パラジウム金属錯体がＰｄＣｌ
2 （ＰＰｈ3 ）2 （式中、ＰＰｈ3 はトリフェニルホス
フィンを表わす）である請求項６記載の製造法。 - 【請求項１２】 該ホスフィンがトリ-n- ブチルホスフ
ィンオキシドである請求項７記載の製造法。 - 【請求項１３】 該ホスフィンがトリ-n- ブチルホスフ
ィンオキシドである請求項１１記載の製造法。 - 【請求項１４】 該パラジウム金属錯体の使用量がニト
ロベンゼン誘導体のモル数の１／６０〜１／８０であ
り、パラジウム金属錯体：ホスフィン：ハロゲン化物の
モル比が１：８：１２〜１：１２：１７である請求項１
３記載の製造法。 - 【請求項１５】 該一酸化炭素の圧力が３×１０6 〜８
×１０6 Ｐａである請求項１４記載の製造法。 - 【請求項１６】 該反応温度が１４０〜１８０℃である
請求項１５記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4014330A JPH0678297B2 (ja) | 1992-01-29 | 1992-01-29 | カルバメートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4014330A JPH0678297B2 (ja) | 1992-01-29 | 1992-01-29 | カルバメートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201952A JPH05201952A (ja) | 1993-08-10 |
| JPH0678297B2 true JPH0678297B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=11858064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4014330A Expired - Fee Related JPH0678297B2 (ja) | 1992-01-29 | 1992-01-29 | カルバメートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678297B2 (ja) |
-
1992
- 1992-01-29 JP JP4014330A patent/JPH0678297B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05201952A (ja) | 1993-08-10 |
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