JPWO2006088086A1 - 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品 - Google Patents

Abstract

本発明は、樹脂への少量の添加でも難燃性に優れ、ブリードアウトを防止できる反応性難燃剤、及びそれを用いた難燃性樹脂加工品を提供する。樹脂との反応性を有する反応性難燃剤として、例えば、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つ以上がリンを含有し、かつ、不飽和基を末端に有する基である下記の一般式（I）で示される有機リン化合物を用いる。難燃性樹脂加工品は、この有機リン化合物を含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって反応させて得られる。

Description

本発明は、例えば、樹脂成形品等に利用される難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品に関し、更に詳しくは、ハロゲンを含有しない非ハロゲン系の難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品に関する。

ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ等の熱硬化性樹脂は、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックとして優れた成形加工性、機械的強度、電気特性を有していることから、電気、電子分野等を始めとして広く用いられている。そして、これらを加工・成形した樹脂加工品等は、高温による火災防止を目的とした安全上の観点から難燃性が要求されており、例えば、難燃グレードとしてＵＬ９４のような規格が設けられている。

一般に、このような樹脂加工品等の難燃化には、ハロゲン物質が有効であることが知られており、ハロゲン系難燃剤を樹脂に添加して樹脂加工品等に難燃性を付与している。このハロゲン系難燃剤による難燃化のメカニズムは、主に熱分解によりハロゲン化ラジカルが生成し、この生成したハロゲン化ラジカルが燃焼源である有機ラジカルを捕捉することで、燃焼の連鎖反応を停止させ、高難燃性を発現させると言われている。

しかし、ハロゲン化合物を大量に含む難燃剤は、燃焼条件によってはダイオキシン類が発生する可能性があり、環境への負荷を低減する観点から、近年ハロゲン量を低減させる要求が高まっている。したがって、ハロゲン物質を含有しない非ハロゲン系難燃剤が各種検討されている。

このような非ハロゲン系難燃剤としては、金属水和物や赤リン等の無機難燃剤、尿素から誘導されるトリアジン系難燃剤、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤等が検討されている。

しかしながら、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水和物では、難燃性付与効果があまり高くないので、樹脂に多量に配合する必要がある。したがって、樹脂の成形性が悪くなったり、得られる成形品等の機械的強度が低下しやすく、使用可能な樹脂加工品等の用途が限定されるという問題がある。また、赤リンは、難燃効果は高いが、分散不良により電気特性を阻害したり、危険ガスが発生したり、成形性を低下するとともにブリード現象を起こしやすいという問題がある。

一方、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤としては、例えば、下記特許文献１には、ホスホリナン構造を有する酸性リン酸エステルのピペラジン塩もしくは炭素数１〜６のアルキレンジアミン塩を難燃剤として使用することが開示されている。

また、下記特許文献２には、リン酸モノフェニル、リン酸モノトリル等の芳香族リン酸エステルとピペラジン等の脂肪族アミンとからなる塩を主成分とする樹脂用難燃剤が開示されている。

また、下記特許文献３には、ハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃エポキシ樹脂を得るための難燃剤として、リン含有フェノール化合物を用いることが開示されている。

また、下記特許文献４には、特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用である、２官能ヒドロキシル基を有する有機環状リン化合物が開示されている。

また、下記特許文献５には、末端に不飽和結合であるアリル基を有する有機リン化合物が開示されている。
特開２００２‐２０３９４号公報 特開２００２‐８０６３３号公報 特開２００２‐１３８０９６号公報 特開平５‐３３１１７９号公報 特開２００４‐３１５６７２号公報

上記特許文献１〜５に開示されているように、有機リン系化合物からなる難燃剤については種々の検討がなされ、様々なものがあるが、これらの有機リン系の難燃剤は、難燃性が不充分であり、樹脂中に高濃度で配合する必要があった。

また、上記特許文献１〜３の有機リン系化合物は、分子内に樹脂成分と反応するための反応基を有していないために、難燃剤成分が樹脂中を移行しやすく、成型時に難燃剤成分が揮発して金型を汚染したり、樹脂加工品の表面に難燃剤がブリードアウトしやすいものであった。

また、上記特許文献４の有機リン系化合物は、エポキシ樹脂のようなヒドロキシル基と結合できるような反応基を有する樹脂においては反応性難燃剤として機能するが、例えば、通常のオレフィン樹脂のようにヒドロキシル基と結合できるような反応基を有しない樹脂においては架橋を形成できないので、やはり難燃剤成分が樹脂中を移行しやすく、成型時に難燃剤成分が揮発して金型を汚染したり、樹脂加工品の表面に難燃剤がブリードアウトしやすいものであった。

また、上記特許文献５の有機リン系化合物は、樹脂との反応性を有し、反応性難燃剤として機能するが、常温で液状の性状を有する化合物であることから、樹脂との未反応物があると、ブリードアウトが生じやすい。また、この有機リン系化合物は、熱分解温度が低く、樹脂と混練成形する際に、難燃剤成分が気化しやすいため、成形品中に難燃剤を十分含有させられず、難燃効果を発揮できない場合があり、成形加工性の劣るものであった。

したがって、本発明の目的は、樹脂への少量の添加でも難燃性、耐熱性に優れるとともに難燃剤のブリードアウト等を防止でき、加えて、成形品の機械特性、電気特性、寸法安定性、成形性にも優れる、反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品を提供することにある。

本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の反応性難燃剤は、下記の一般式（I）又は（II）に示される、末端に不飽和基を有する有機リン化合物を含有することを特徴とする。

（式（I）中、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ独立に‐ＯＨ、又は下記式（Ａ）で表される基であり、Ｘ^４は単結合又は下記式（Ｂ）である。なお、Ｘ^１〜Ｘ^３の１つ以上は下記式（Ａ）で表される基であり、かつ、末端にＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐を含む基である。）

（式（Ａ）中、Ｒ^１は、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐、炭素数１２以下のアリール基、又は炭素数１２以下のアラルキル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐、炭素数１２以下のアリール基、又は炭素数１２以下のアラルキル基を表し、Ｙは単結合、‐ＮＨ‐、又は‐Ｏ‐を表す。）

（式（II）中、Ｒ^４〜Ｒ⁹は、フェニル、ベンジル、α‐ナフチル、β‐ナフチル、p‐ビフェニル、フェノキシ、ベンジロキシ、α‐ナフトキシ、β‐ナフトキシ、p‐ビフェニロキシ、（ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２）_２Ｎ‐、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２ＮＨ‐、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２Ｏ‐、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐から選ばれる基を表し、Ｒ^１０はＨないしＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐を表す。Ｒ^４〜Ｒ^１０の少なくとも一つは、末端にＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐を含む基である。なお、Ｒ^４〜Ｒ^９はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）

本発明の反応性難燃剤によれば、１分子内に少なくとも１つの末端不飽和結合を有している有機リン化合物を用いたので、この末端不飽和結合を、熱又は放射線によって樹脂と結合して反応させることができる。これにより、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在するので、難燃剤のブリードアウトを防止して、少量の添加でも難燃性を長期間付与できる。

また、本発明の有機リン化合物は、１分子内に１個以上リン原子を含んでおり、難燃効果の高いＰラジカルを発生しやすく、さらに、解離しやすいＰ‐Ｃ結合を含んでいるものでは、難燃効果の高いＰラジカルをより発生しやすい。したがって難燃性を向上できる。

また、分子量が高く、エネルギー的にも安定しているため、熱分解温度を向上することができる。よって、樹脂への混練、成形時における難燃剤の気化や、成形時の熱や剪断による難燃剤の分解を防止でき、成形性が向上する。更には、炭素を多く含有することで、樹脂分解時にスス成分が生成、堆積することによって難燃性が向上する、いわゆるチャー効果も得られる。

一方、本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の反応性難燃剤と、樹脂とを含有する樹脂組成物を成形又は塗膜化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であって、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することを特徴とする。

本発明の難燃性樹脂加工品によれば、上記の有機リン化合物の末端不飽和結合を、加熱又は放射線の照射によって樹脂と反応させたので、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在する。これにより難燃剤のブリードアウトを防止して難燃性効果が向上するので、難燃性樹脂加工品全体に対する反応性難燃剤の添加量が１〜２０質量％と少量であっても、難燃性を長期間付与できる。

また、難燃剤と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋化するので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができ、特に耐熱性と機械強度を向上させることができる。更に薄肉成形加工も可能になる。

上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤を２種類以上含有し、少なくとも１種類が多官能性の前記反応性難燃剤であることが好ましい。

この態様によれば、反応性の異なる難燃剤の併用によって架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂の収縮等を防止することができる。また、多官能性の難燃剤の含有によって、上記の有機リン化合物による均一な３次元網目構造が形成されるので、耐熱性、難燃性が向上するとともに、より安定した樹脂物性が得られる。

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である難燃剤を更に含有するものであることが好ましい。

この態様によれば、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物によっても、難燃剤と樹脂との結合によって樹脂が３次元網目構造に架橋できるので、併用によって難燃剤全体のコストダウンを図りつつ、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。また、窒素を含有するので、特に樹脂としてポリアミド系樹脂を用いた場合に樹脂との相溶性がより向上する。

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、反応性を有しない添加型の難燃剤である前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有するものであっても良く、前記樹脂組成物が、前記添加型の難燃剤を高分子マトリック中に含有し、熱・機械特性へ影響しなく、更にブリードしない範囲内で併用含有すると良い。

この態様によれば、上記の反応性難燃剤に、例えば、リン酸エステル系、メラミン系、水酸化金属、シリコン系等の反応性を有しない添加型の難燃剤を併用することによって、相乗効果により反応性難燃剤単独の場合に比べて難燃性を更に向上でき、また、難燃剤のコストダウンを図ることができる。

更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである架橋剤を更に含有するものであることが好ましい。

この態様によっても、架橋剤と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋できるので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜４５質量％の無機充填剤を含有することが好ましい。なかでも、前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％含有することが好ましい。この態様によれば、架橋に伴う収縮や分解を抑え、寸法安定性に優れる樹脂加工品を得ることができる。また、無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有した場合には、ナノオーダーで層状のクレーが樹脂中に分散することにより樹脂とのハイブリット構造を形成する。これによって、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。

更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して５〜５０質量％の強化繊維を含有することが好ましい。この態様によれば、強化繊維の含有により、樹脂加工品の引張り、圧縮、曲げ、衝撃等の機械的強度を向上させることができ、更に水分や温度に対する物性低下を防止することができる。

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量１０ｋＧｙ以上の電子線又はγ線の照射によって反応して得られることが好ましい。この態様によれば、樹脂を成形等によって固化した後に、放射線によって架橋できるので、樹脂加工品を生産性よく製造できる。また、上記範囲の線量とすることにより、線量不足による３次元網目構造の不均一な形成や、未反応の架橋剤残留によるブリードアウトを防止できる。また、特に、照射線量を１０〜４５ｋＧｙとすれば、線量過剰によって生じる酸化分解生成物に起因する、樹脂加工品の内部歪みによる変形や収縮等も防止できる。

更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を成形する温度より５℃以上高い温度で反応して得られることも好ましい。この態様によれば、放射線照射装置等が不要であり、特に熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物において好適に用いることができる。

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される１つであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように優れた難燃性を有し、しかもブリードアウトを防止できるので、通常の樹脂成形品のみならず、コーティング剤等として塗膜化したり、半導体や液晶材料等の封止剤としても好適に用いられる。

更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れるので、特に上記の物性が厳密に要求される、電気部品、電子部品として特に好適に用いられる。

本発明によれば、樹脂への少量の添加でも難燃性に優れ、更に、ブリードアウト等を防止できる、非ハロゲン系の反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品を提供することができる。

難燃剤のＴＧ曲線を示す図表である。 難燃性樹脂加工品の温度と機械強度との関係を示す図表である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の反応性難燃剤は、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（I）又は(II)で示される反応性有機リン化合物を含むことを特徴としている。

（式（I）中、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ独立に‐ＯＨ、又は下記式（Ａ）で表される基であり、Ｘ^４は単結合又は下記式（Ｂ）である。なお、Ｘ^１〜Ｘ^３の１つ以上は下記式（Ａ）で表される基であり、かつ、末端にＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐を含む基である。）

（式（Ａ）中、Ｒ^１は、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐、炭素数１２以下のアリール基、又は炭素数１２以下のアラルキル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐、炭素数１２以下のアリール基、又は炭素数１２以下のアラルキル基を表し、Ｙは単結合、‐ＮＨ‐、又は‐Ｏ‐を表す。）

（式（II）中、Ｒ^４〜Ｒ⁹は、フェニル、ベンジル、α‐ナフチル、β‐ナフチル、p‐ビフェニル、フェノキシ、ベンジロキシ、α‐ナフトキシ、β‐ナフトキシ、p‐ビフェニロキシ、（ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２）_２Ｎ‐、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２ＮＨ‐、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２Ｏ‐、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐から選ばれる基を表し、Ｒ^１０は、ＨないしＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐を表す。Ｒ^４〜Ｒ^１０の少なくとも一つは、末端にＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐を含む基である。なお、Ｒ^４〜Ｒ^９はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）

上記一般式（I）及び（II）に示す本発明の有機リン化合物は、リンが５価の化合物であり、また、末端に不飽和結合であるアリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐）を一つ以上有している化合物である。ここで、アリル基は、後述する加熱、又は放射線等の照射によって樹脂と結合するための官能基である。

上記本発明の有機リン化合物は、常温で粉状の性状を有する化合物であることから、成形品中に樹脂との未反応物が残存したとしても、ブリードアウトが生じにくい。また、従来の反応性有機リン化合物に比べて熱分解温度が高く、エネルギー的にも安定した化合物であるので、難燃剤成分が成形加工中に気化しにくく、樹脂加工品の成形加工性に優れている。更には、分子内に芳香族環を多く含有するので、炭化物の生成率が高く、熱・酸素の遮断作用の極めて大きいチャー（熱分解残渣）を形成しやすく、また、リン含有率が高いので、熱分解時において、難燃効果の高いリンラジカルを生成しやすい。そして、本発明の有機リン化合物は、分子構造が立体構造であるため、樹脂との反応性が高く、得られる樹脂成形品の機械強度を向上させることができ、熱可塑性樹脂からなる樹脂成形品であっても、熱硬化性樹脂と同等の機械物性を有する樹脂成形品とすることができる。

前記一般式（I）で示される有機リン化合物は、１分子中にアリル基を２つ以上有していることが好ましい。また、１分子中にリンを２個以上有する化合物であることが好ましい。そして、リンの含有率は６〜２０質量％であることが好ましい。

また、前記一般式（I）において、炭素数１２以下のアリール基としては、例えば、‐Ｃ_６Ｈ_５（フェニル基）、‐Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ（ヒドロキシフェニル基）、‐Ｃ_６Ｈ_５‐Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ（ヒドロキシビフェニル基）、‐α‐Ｃ_１０Ｈ_７（α-ナフチル基）、‐β‐Ｃ_１０Ｈ_７（β-ナフチル基）等が挙げられる。

また、炭素数１２以下のアラルキル基としては、‐ＣＨ_２‐Ｃ_６Ｈ_５（ベンジル基）等が挙げられる。

また、前記式（Ａ）中のＹは単結合であることが好ましい。Ｙが単結合であれば、解離しやすいＰ‐Ｃ結合を有することとなり、熱分解時において、リンラジカルを生成しやすくなり、難燃性をより向上させることができる。

前記一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物の具体例としては、下記に示す（I‐１）〜（I‐６）等の化合物が例示できる。

これらの化合物は、例えば、下式（ｄ）又は（ｅ）で示される構造のフェノール樹脂と、前記式（Ａ）の構造を有する酸クロリド化合物との反応により合成することができる。

また、前記一般式（II）で示される有機リン化合物は、１分子中にアリル基を２つ以上有していることが好ましい。また、リンの含有率は６〜２０質量％であることが好ましい。

そして、前記一般式（II）で示される有機リン化合物の具体例としては、下記に示す（II‐１）〜（II‐１７）等の化合物が例示できる。

これらの化合物は、まず骨格となる〔トリス（３‐アリル‐４‐ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド又はトリス（４‐ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドを合成し、これと、目的の官能基を有するホスホン酸クロリドとを反応させるなどの方法によって合成することができる。なお〔トリス（３‐アリル‐４‐ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド又はトリス（４‐ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドは、２‐アリル‐４‐ブロモフェノールないし４‐ブロモフェノールのヒドロキシル基をクロロトリメチルシランと反応させて‐ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３の形とした後に、金属リチウムと反応させてブロムの位置をリチオ化し、この３モル量を１モル量のオキシ塩化リンと反応させ、しかる後に‐ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３の部分を加水分解してヒドロキシル基に戻すことにより合成できる。

例えば、式（II‐１）の化合物の場合、まず骨格となる〔トリス（３‐アリル‐４‐ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドを合成し、これとジフェニルホスホン酸クロリドとを反応させることで合成することができる。

次に、上記の反応性難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品について説明する。

本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の一般式（I）又は（II）で示される有機リン化合物を含む反応性難燃剤と、樹脂とを含有し、該反応性難燃剤を樹脂組成物全体に対して１〜２０質量％含有する樹脂組成物を成形又は塗膜化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られたものである。

本発明の難燃性樹脂加工品に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用可能であり特に限定されない。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル‐スチレン共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂が好ましい。

上記反応性難燃剤は、前記樹脂組成物全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することが必要であり、１〜１５質量％が好ましい。反応性難燃剤の含有量が１質量％未満であると、反応による架橋が不充分であり、得られる樹脂加工品の機械的物性、熱的物性、電気的物性が不充分であり、また、難燃性が充分得られない。一方、２０質量％を超えると、反応性難燃剤が過剰となり、反応性難燃剤の未反応のモノマーや分解ガスが発生したり、オリゴマー化したものがブリードアウトする場合があり、更には、得られる樹脂加工品の機械的特性が低下することがあるので好ましくない。

本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の一般式（I）又は（II）で示される有機リン化合物のうち、反応性の異なる２種類以上の化合物、すなわち、１分子中の上記官能基の数が異なる有機リン化合物を２種類以上含有し、少なくとも１種類が多官能性の反応性難燃剤であることが好ましい。官能基の数が異なる反応性難燃剤を併用することで、架橋に要する反応速度を制御でき、急激な架橋反応の進行による樹脂組成物の収縮を防止することができる。また、多官能性の反応性難燃剤を用いることで、有機リン化合物による均一な３次元網目構造を形成することができ、樹脂加工品の引張り、圧縮、曲げ、衝撃等の機械的強度を向上させることができる。

また、本発明の難燃性樹脂加工品は、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物からなる、上記の一般式（I）又は（II）で示される有機リン化合物以外の反応性を有する難燃剤（以下、「多官能環状化合物」と記す）を更に含有することが好ましい。そして、該反応性含窒素化合物の含有量は、本発明の有機リン化合物１質量部に対し、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。

上記多官能環状化合物の末端に不飽和基を有する基としては、具体的にはジアクリレート、ジメタクリレート、ジアリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、トリアリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート、テトラアリレート等が挙げられ、反応性の点からはジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート等のアクリレートであることがより好ましい。また、環状の含窒素化合物としては、イソシアヌル環、シアヌル環等が挙げられる。

そして、上記の多官能環状化合物の具体例としては、上記のシアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導体が挙げられ、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマー又はオリゴマーが例示できる。

また、本発明の難燃性樹脂加工品は、上記反応性難燃剤以外に、反応性を有しない添加型の難燃剤（以下、「添加型難燃剤」とする）を含有することが好ましい。このような添加型難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等に代表される金属水和物や、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のモノリン酸エステル、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート等の縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン等、シアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導体、メラミン誘導体等の非ハロゲン系難燃剤が好ましい。

そしてこれらの添加型難燃剤は、単独で用いてもよく、また２種類以上併用することも可能であり、ブリードアウトの発生や機械特性の低下を防止するため、前記樹脂組成物全体に対して、前記添加型難燃剤を１〜２０質量％含有することが好ましく、３〜１５質量％含有することがより好ましい。

また、本発明の難燃性樹脂加工品は、難燃性を有しないが樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有することが好ましい。なお、本発明における「難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤」とは、架橋性（反応性）を有するが、それ自身は難燃性を有しないものを意味し、上記の「末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物」のように、架橋性と難燃性とを同時に有する反応性難燃剤を除くものである。

このような架橋剤としては、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーを好ましく用いることができ、以下の一般式（ａ）〜（ｃ）で表される２〜４官能性の化合物が挙げられる。ここで、Ｍは主骨格であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は末端に不飽和基を有する官能性基であって、（ａ）は２官能性化合物、（ｂ）は３官能性化合物、（ｃ）は４官能性化合物である。

具体的には、以下に示すような一般式の、主骨格Ｍが、グリセリン、ペンタエリストール誘導体等の脂肪族アルキルや、トリメリット、ピロメリット、テトラヒドロフラン、トリメチレントリオキサン等の芳香族環、ビスフェノール等である構造が挙げられる。

２官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ビスフェノールＦ‐ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ‐ＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレートや、それらのジメタクリレート、ジアリレートが具体例として挙げられる。

また、３官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート等のトリアクリレートや、それらのトリメタクリレート、トリアリレートが具体例として挙げられる。

また、４官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が具体例として挙げられる。

上記の架橋剤は、主骨格Ｍとなる、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，３，５‐トリヒドロキシベンゼン、グリセリン、ペンタエリストール、２，４，６‐トリス（クロロメチル）‐１，３，５‐トリオキサン等より選ばれる１種に、末端に不飽和基を有する官能性基となる、臭化アリル、アリルアルコール、アリルアミン、臭化メタリル、メタリルアルコール、メタリルアミン等より選ばれる１種を反応させて得られる。

そして、上記の架橋剤は、反応性難燃剤１質量部に対して、０．５〜１０質量部含有することが好ましい。

また、本発明の難燃性樹脂加工品は、更に無機充填剤、強化繊維、各種添加剤等を含有していてもよい。

無機充填剤を含有することによって、樹脂加工品の機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。また、反応性難燃剤を吸着させる基体となって、反応性難燃剤を樹脂組成物中に均一に分散させることができる。

上記無機充填剤としては、従来公知のものが使用可能であり、代表的なものとしては、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ステンレス鋼、アルミニウム、金、銀等の金属粉末、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック、石英粉末、雲母、タルク、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイソウ土等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独又は２種以上を併用することができ、また、公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。なかでも、本発明においては、無機充填材として、シリケート層が積層してなる層状のクレーを用いることが特に好ましい。シリケート層が積層してなる層状のクレーとは、厚さが約１ｎｍ、一辺の長さが約１００ｎｍのシリケート層が積層された構造を有しているクレーである。この層状のクレーはナノオーダーで樹脂中に分散されて樹脂とのハイブリット構造を形成するので、難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。層状のクレーの平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。上記層状のクレーとしては、モンモリロナイト、カオリナイト、マイカ等が挙げられるが、分散性に優れる点からモンモリロナイトが好ましい。また、層状のクレーは、樹脂への分散性を向上させるために表面処理されていてもよい。このような層状のクレーは市販されているものを用いてもよく、例えば「ナノマー」（商品名、日商岩井ベントナイト株式会社製）や、「ソマシフ」（商品名、コーポケミカル社製）等が使用できる。

そして、無機充填材の含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して１〜４５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満であると、難燃性樹脂加工品の機械的強度が不足し、寸法安定性が不充分であり、４５質量％を超えると、難燃性樹脂加工品が脆くなるので好ましくない。また、層状のクレーを含有する場合、層状のクレーの含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％であることが好ましい。なお、層状のクレーは単独で使用してもよく、他の無機充填剤と併用してもよい。

また、強化繊維を含有することによって、例えば成形品の場合には機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が挙げられ、強度、及び樹脂や無機充填剤との密着性の点からガラス繊維を用いることが好ましい。これらの強化繊維は、単独でも、２種以上を併用して用いてもよく、また、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。

上記強化繊維としては、特に、表面処理の施されたガラス繊維が好ましく、更に樹脂で被覆されていることがより好ましい。これにより、熱可塑性ポリマーとの密着性を更に向上することができる。

上記強化繊維に用いる表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ、具体的には、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシ基と、アミノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、イソシアネート基よりなる群から選択される少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカップリング剤が例示できる。

また、上記強化繊維に用いる被覆樹脂としては、特に限定されず、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。

そして、上記強化繊維の配合量は、難燃性樹脂加工品全体に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％がより好ましい。含有量が５質量％未満であると、難燃性樹脂加工品の機械的強度が低下するとともに、寸法安定性が不充分であるので好ましくなく、また、５０質量％を超えると、樹脂の加工が困難になるので好ましくない。

また、本発明の難燃性樹脂加工品には、本発明の目的である耐熱性、耐候性、耐衝撃性等の物性を著しく損わない範囲で、上記以外の常用の各種添加成分、例えば結晶核剤、着色剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤等の添加剤を添加することができる。また、後述するように、例えば紫外線によって樹脂と反応性難燃剤とを反応させる場合には、紫外線開始剤等を用いることができる。

着色剤としては特に限定されないが、後述する放射線照射によって褪色しないものが好ましく、例えば、無機顔料である、ベンガラ、鉄黒、カーボン、黄鉛等や、フタロシアニン等の金属錯体が好ましく用いられる。

本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の樹脂組成物を成形又は塗膜化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。

樹脂組成物の成形は従来公知の方法が用いられ、例えば、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の場合には、熱可塑性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、従来公知の射出成形、押出成形、真空成形、インフレーション成形等によって成形することができる。溶融混練は、単軸或いは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の通常の溶融混練加工機を使用して行うことができる。混練温度は熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択可能であり、例えばポリアミド系樹脂の場合には２４０〜２８０℃で行うことが好ましい。また、成形条件も樹脂により適宜設定可能であり特に限定されない。なお、この段階では全く架橋は進行していないので、成形時の余分のスプール部は、熱可塑性樹脂としてのリサイクルが可能である。

一方、熱硬化性樹脂の場合には、上記と同様に、熱硬化性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、例えば、従来公知の射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等を用いて成形することができる。

また、塗膜化する場合には、樹脂組成物をそのまま塗布してもよく、適宜溶剤等で希釈して塗布可能な溶液又は懸濁液とした後、従来公知の方法によって乾燥、塗膜化してもよい。塗膜化の方法としては、ローラー塗り、吹き付け、浸漬、スピンコート等のコーティング方法等を用いることができ特に限定されない。

上記の樹脂組成物は、加熱又は放射線の照射によって、反応性難燃剤の末端の不飽和結合が、樹脂と反応して架橋反応し、樹脂中に安定に存在する。

反応性難燃剤と樹脂とを反応させる手段として加熱を用いる場合、反応させる温度は、樹脂の成形温度より５℃以上高い温度とすることが好ましく、１０℃以上高い温度とすることがより好ましい。

また、架橋の手段として放射線を用いる場合には、電子線、α線、γ線、Ｘ線、紫外線等が利用できる。なお、本発明における放射線とは広義の放射線を意味し、具体的には、電子線やα線等の粒子線の他、Ｘ線や紫外線等の電磁波までを含む意味である。

上記のうち、電子線又はγ線の照射が好ましい。電子線照射は公知の電子加速器等が使用でき、加速エネルギーとしては、２．５ＭｅＶ以上であることが好ましい。γ線照射は、公知のコバルト６０線源等による照射装置を用いることができる。

γ線照射は、公知のコバルト６０線源等による照射装置を用いることができる。γ線は電子線に比べて透過性が強いために照射が均一となり好ましいが、照射強度が強いため、過剰の照射を防止するために線量の制御が必要である。

放射線の照射線量は１０ｋＧｙ以上であることが好ましく、１０〜４５ｋＧｙがより好ましい。この範囲であれば、架橋によって上記の物性に優れる樹脂加工品が得られる。照射線量が１０ｋＧｙ未満では、架橋による３次元網目構造の形成が不均一となり、未反応の架橋剤がブリードアウトする可能性があるので好ましくない。また、４５ｋＧｙを超えると、酸化分解生成物による樹脂加工品の内部歪みが残留し、これによって変形や収縮等が発生するので好ましくない。

このようにして得られた本発明の難燃性樹脂加工品は、耐熱性、難燃性に加えて、機械特性、電気特性、寸法安定性、及び成形性に優れる。したがって、高度な耐熱性、難燃性が要求される電気部品又は電子部品、更には自動車部品や光学部品、例えば、電磁開閉器やブレーカー等の接点支持等のための部材、プリント基板等の基板、集積回路のパッケージ、電気部品のハウジング等として好適に用いることができる。

電気部品又は電子部品の具体例としては、受電盤、配電盤、電磁開閉器、遮断器、変圧器、電磁接触器、サーキットプロテクタ、リレー、トランス、各種センサ類、各種モーター類、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体デバイス等が挙げられる。

また、冷却ファン、バンパー、ブレーキカバー、パネル等の内装品、摺動部品、センサ、モーター等の自動車部品としても好適に用いることができる。

更に、成形品のみならず、上記の成形品や繊維等への難燃性コーティング塗膜としても用いることもできる。

また、上記の半導体デバイス等の電子部品又は電気部品の封止、被覆、絶縁等として用いれば、優れた耐熱性、難燃性を付与させることができる。すなわち、例えば、上記の樹脂組成物を封止して樹脂を硬化させ、更に上記の加熱又は放射線照射による反応を行なうことにより、半導体チップやセラミックコンデンサ等の電子部品や電気素子を封止する難燃性封止剤として用いることができる。封止の方法としては、注入成形、ポッティング、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形等による封止が可能である。また、封止対象となる電子部品、電気部品としては特に限定されないが、例えば、液晶、集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等が挙げられる。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜有機リン化合物の合成＞
（実施例１）〔化合物（I‐１）の合成〕
乾燥管付き還流管、機械攪拌装置、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、フェニルリン酸ジクロリド４３．２８ｇ（２０５ｍｍｏｌ）と、蒸留酢酸エチル２００ｍｌとを入れ窒素下に置き、０〜５℃にて攪拌しながら、滴下ロートよりジアリルアミン１９．８９ｇ（２０５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン４１．５２ｇ（４１０ｍｍｏｌ）との混合液をゆっくり加えた。滴下終了後、常温で３時間、７０℃で１２時間反応させた。冷却後トリエチルアミン塩酸塩をろ去し、溶液を減圧濃縮して溶媒と過剰のアミンを取り除いた後、減圧蒸留して、１４４〜１４６℃／５ｍｍＨｇの留分を採取し、フェニルリン酸モノ（Ｎ，Ｎ‐ジアリル）アミドモノクロリド（以下、ＰＯＰＡＣとする）を４７．７３ｇ（収率８５％）得た。なお、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ及びＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＰＯＰＡＣであることを確認した。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（Ｃ＝Ｃ）}１６３５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）}１２８０，１１９５，１０４０、ν_（ＣＮ）９４５
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニル‐Ｈ ７．１５（２Ｈ），７．３５（３Ｈ）、‐ＣＨ＝ ５．５５（２Ｈ）、‐ＣＨ_２‐ ５．１０（４Ｈ）、 ＝ＣＨ_２ ３．５０（４Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２７３(分子量計算値＝２７１．７)

次に、上記と同様の装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとする）２５０ｍｌと、下記式（ｄ）のフェノール樹脂３０．６４ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、水素化ナトリウム４．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）とを入れて窒素下に置き、かき混ぜ、発生する水素の泡が殆ど見られなくなってから８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、０〜５℃に冷却しながら、滴下ロートより、ＰＯＰＡＣ５４．３５ｇ（２００ｍｍｏｌ）とＤＭＦ溶液１００ｍｌの混合液をゆっくり加え、同温度で３時間、６０℃にて１２時間反応させた。その後、約１／３の体積になるまで溶媒を減圧留去し、得られた粘調液体を激しく攪拌している３Ｌの水中に滴下し、沈殿する淡黄色ワックス状物質を集めた。水洗後、６０℃にて減圧加熱乾燥して、目的の化合物を７５．２ｇ（収率９７％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（I‐１）の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（Ｃ＝Ｃ）}１６３５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）}１２８０，１１９５，１０４０、ν_（ＣＮ）９４５、ν_（ＯＨ）３３８０
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：‐ＯＨ ９．２（１Ｈ）， フェニル‐Ｈ ６．８５〜７．５５（２２Ｈ）、 ‐ＣＨ＝ ５．６０（４Ｈ）、 アリル‐ＣＨ_２‐ ５．１５（８Ｈ）、 ＝ＣＨ_２ ３．５０（８Ｈ）、 ＣＨ_３ １．９５（３Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：７７９（分子量計算値＝７７６．８２）

（実施例２）〔化合物（I‐２）の合成〕
フェニルリン酸ジクロリドのかわりにフェニルホスホン酸ジクロリド３９．９７ｇ（２０５ｍｍｏｌ）を用い、減圧蒸留で１２２〜１２４℃／５ｍｍＨｇの留分を採取した以外は実施例１と同様の操作を行い、フェニルホスホン酸モノ(Ｎ，Ｎ‐ジアリル)アミドモノクロリド（以下、ＰＰＡＣとする）を４３．５０ｇ（収率８３％）得た。なお、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ及びＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＰＰＡＣであることを確認した。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（Ｃ＝Ｃ）}１６３５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）}１２８０、ν_（ＣＮ）９４５
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニル‐Ｈ ６．８５（２Ｈ），７．１０（３Ｈ）、 ‐ＣＨ＝ ５．４５（２Ｈ）、 ‐ＣＨ_２‐ ４．９５（４Ｈ）、 ＝ＣＨ_２ ３．３５（４Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２５７(分子量計算値＝２５５．７)

次に、上記と同様の装置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＭＦ２５０ｍｌと、下記式（ｅ）のフェノール樹脂４２．５５ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、水素化ナトリウム７．０５ｇ（３００ｍｍｏｌ）とを入れて窒素下に置き、かき混ぜ、発生する水素の泡が殆ど見られなくなってから８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、０〜５℃に冷却しながら、滴下ロートより、ＰＰＡＣ７６．７３ｇ（３００ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１００ｍｌの混合液をゆっくり加え、同温度で３時間、６０℃にて１２時間反応させた。その後、約１／３の体積になるまで溶媒を減圧留去し、得られた粘調液体を激しく攪拌している３Ｌの水中に滴下し、沈殿する淡黄色ワックス状物質を集めた。水洗後、６０℃にて減圧加熱乾燥して、目的の化合物を１０４．２ｇ（収率９６％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（I‐２）の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（Ｃ＝Ｃ）}１６３５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）}１２８０，１１９５，１０４０、ν_（ＣＮ）９４５
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニル‐Ｈ ６．８５〜７．５５（３１Ｈ）， ‐ＣＨ＝ ５．６０（６Ｈ）， アリル‐ＣＨ_２‐ ５．１５（１２Ｈ）， ＝ＣＨ_２ ３．５０（１２Ｈ）， ＣＨ_３ １．６〜１．８５（９Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１０８５（分子量計算値＝１０８３．２）

（実施例３）〔化合物（I‐３）の合成〕
実施例１と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５３．３２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、蒸留クロロホルム２００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にて攪拌しながら、滴下ロートより、クロロホルム１００ｍｌに上記式（ｄ）のフェノール樹脂３０．６４ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン４１．５２ｇ（４１０ｍｍｏｌ）とを溶解させた混合液をゆっくり加えた。滴下終了後、常温で３時間、７０℃で１２時間反応させた。冷却後トリエチルアミン塩酸塩をろ去し、溶液を減圧留去して溶媒と過剰のアミンを取り除いた後、テトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦとする)２００ｍｌを加えて溶液とし、先ほどの反応装置に戻した。
次に、滴下ロートよりカリウムα‐ナフトキシド５４．９３g（３００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２００ｍｌをゆっくり加え、常温で３時間、沸点還流下で６時間反応させた。常温に戻した後、滴下ロートよりアリルアミン２２．８２ｇ（４００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン４０．５０ｇ（４００ｍｍｏｌ）の混合液をゆっくり加え、常温で３時間、沸点還流下で１２時間反応させた。その後、減圧濃縮して容積を１／３程度とした後、得られた粘調液体を激しく攪拌している３Ｌの水中に滴下し、沈殿する淡黄色ワックス状物質を集めた。水洗後、６０℃にて減圧加熱乾燥して、目的の化合物を９８．４ｇ（収率８１％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（I‐３）の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_（ＮＨ）３３６０，１６２０、ν_{（Ｃ＝Ｃ）}１６３５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）}１２８０，１１９５，１０４０、ν_（ＣＮ）９４５
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：アリール‐Ｈ ６．８５〜７．５５（３３Ｈ）、 ‐ＣＨ＝ ５．６０（３Ｈ）、 アリル‐ＣＨ_２‐ ５．１５（６Ｈ）、 ＞ＮＨ ３．６５（３Ｈ）、 ＝ＣＨ_２ ３．５０（６Ｈ）、 ＣＨ_３ １．８５（３Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１０４４（分子量計算値＝１０４２）

（実施例４）〔化合物（I‐４）の合成〕
実施例１と同様の装置を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシ塩化リン７６．６７ｇ（０．５０ｍｏｌ）と、ＴＨＦ２００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にて攪拌しながら、滴下ロートより塩化アリルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／ｌ濃度のＴＨＦ溶液５００ｍｌをゆっくり加え、常温で３時間、６０℃にて１０時間反応させた。その後、常温以下で溶媒を減圧留去してクロロホルム溶液とし、生じる塩化マグネシウムの沈殿をろ去、減圧濃縮して全量を３００ｍｌとし、先ほどの反応装置に戻した。
次に、クロロホルム２００ｍｌに上記式（ｄ）のフェノール樹脂３０．６４ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン４１．５２ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を溶解させた混合液をゆっくり加え、室温で３時間、６０℃で１２時間反応させた。冷却後、沈殿をろ去し、溶液を減圧乾固して過剰の試薬と溶媒を除去した。残渣の全量を４００ｍｌのクロロホルムに溶解して先ほどと同様の反応装置に戻し、クロロホルム２００ｍｌにベンジルアミン５３．５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン５０．６４ｇ（５００ｍｍｏｌ）とを溶解させた混合液を滴下ロートよりゆっくり加え、室温で３時間、６０℃で１２時間反応させた。過剰の試薬と溶媒を減圧留去して得たワックス状物質を３Ｌの水に分散してかき混ぜ、沈殿する淡黄色固体をろ集、水洗、乾燥して目的の化合物を７９．６ｇ（収率９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（I‐４）の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_（ＮＨ）３３６０，１６２０、ν_{（Ｃ＝Ｃ）}１６３５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）}１２８０，１１９５，１０４０、ν_（ＣＮ）９４５
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：アリール‐Ｈ ６．８５〜７．５５（２７Ｈ）、 ‐ＣＨ＝ ５．６０（３Ｈ）、 アリル‐ＣＨ_２‐ ５．１５（６Ｈ）、 ベンジル‐ＣＨ_２ ４．３（６Ｈ）、＞ＮＨ ３．６５（３Ｈ）、 ＝ＣＨ_２ ３．５０（６Ｈ）、 ＣＨ_３ １．８５（３Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：８８８（分子量計算値＝８８５．９２）

（実施例５）〔化合物（I‐５）の合成〕
実施例１と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、上記式（ｄ）のフェノール樹脂３０．６４ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ２５０ｍｌと、水素化ナトリウム２．３５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れて窒素下に置き、かき混ぜ、発生する水素の泡が殆ど見られなくなってから８０℃に昇温し、２時間反応させた。０〜５℃に冷却しながら、滴下ロートよりＰＰＡＣ（実施例２参照）２５．５８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ溶液１００ｍｌをゆっくり加え、同温度で３時間、６０℃にて１２時間反応させた。その後、約１／３の体積になるまで溶媒を減圧留去し、得られた粘調液体を激しく攪拌している３Ｌの水中に滴下し、沈殿する淡黄色ワックス状物質を集めた。水洗後、６０℃にて減圧加熱乾燥して、目的物を１０４．２ｇ（収率９６％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（I‐５）の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_（ＯＨ）３３８０、ν_{（Ｃ＝Ｃ）}１６３５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）}１２８０，１１９５，１０４０、ν_（ＣＮ）９４５
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：‐ＯＨ ９．３５（２Ｈ）， フェニル‐Ｈ ６．８５〜７．５５（１７Ｈ）,‐ＣＨ＝ ５．６０（２Ｈ）， アリル‐ＣＨ_２‐ ５．１５（４Ｈ）， ＝ＣＨ_２ ３．５０（４Ｈ）， ＣＨ_３ １．８５（３Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：５２８（分子量計算値＝５２５．６）

（実施例６）〔化合物（I‐６）の合成〕
実施例１と同様の装置を備えた四つ口フラスコに、ＤＭＦ２５０ｍｌと、上記式（ｄ）のフェノール樹脂３０．６４ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、水素化ナトリウム４．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）とを入れて窒素下に置き、かき混ぜ、発生する水素の泡が殆ど見られなくなってから８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、０〜５℃に冷却しながら、滴下ロートより、ＰＯＰＡＣ（実施例１参照）２７．１７ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ溶液１００ｍｌとの混合液をゆっくり加え、同温度で３時間、６０℃にて１２時間反応させた。続いて、０〜５℃にてかき混ぜながら窒素下にて、ＤＭＦ１００ｍｌにジフェニルリン酸クロリド５３．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で３時間、常温で６時間、８０℃で２４時間反応させた。その後、約１／３の体積になるまで溶媒を減圧留去し、得られた粘調液体を激しく攪拌している３Ｌの水中に滴下し、沈殿する淡黄色ワックス状物質を集めた。水洗後、６０℃にて減圧加熱乾燥して、目的の化合物を９１．５ｇ（収率９１％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ｉ‐６）の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（Ｃ＝Ｃ）}１６３５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ，ＰＯＣ）}１２８０，１１９５，１０４０、ν_（ＣＮ）９４５、(ν（ＯＨ）３２００は消失)
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）： フェニル‐Ｈ ６．８５〜７．５５（３７Ｈ）,‐ＣＨ＝ ５．６０（２Ｈ）， アリル‐ＣＨ_２‐ ５．１５（４Ｈ）， ＝ＣＨ_２ ３．５０（４Ｈ）， ＣＨ_３ １．８５（３Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１００８（分子量計算値＝１００５．９２）

（実施例７）〔化合物（II‐１）の合成〕
塩化カルシウム乾燥管付き還流管、滴下ロート、窒素ガス導入管及び機械攪拌装置を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、２‐アリル‐４‐ブロモフェノール２１．３ｇ(１００ｍｍｏｌ)と、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡとする）１２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）と、蒸留テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）１２０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらクロロトリメチルシラン１１．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で１時間、常温で６時間反応させた。その後、減圧濃縮により溶媒、過剰のトリエチルアミンとクロロトリメチルシランとを除去し、残渣を水洗、乾燥して２‐アリル‐４‐ブロモ‐１‐トリメチルシロキシベンゼンを定量的に得た。
次に、上記と同様の四つ口フラスコに、上記工程で得られた生成物（２‐アリル‐４‐ブロモ‐１‐トリメチルシロキシベンゼン）全量を入れ、蒸留ＴＨＦ１５０ｍｌを加えて窒素下に置き、かき混ぜながら反応熱による穏やかな沸点還流状態が保たれるように金属リチウム細片１．３９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。添加終了後８時間反応させた後、過剰の金属リチウムを除去し、２‐アリル‐４‐リチオ‐１‐トリメチルシロキシベンゼン溶液を定量的に得た。
次に、上記と同様の四つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と蒸留ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、０〜５℃にてかき混ぜながら窒素下に上記工程で得られた溶液（２‐アリル‐４‐リチオ‐１‐トリメチルシロキシベンゼン）の全量を滴下ロートよりゆっくり加え、同温度で３時間、常温で１２時間反応させた。その後、３０ｍｌの１規定塩酸を加えて５０℃にて３時間かき混ぜ、溶媒を減圧濃縮し、溶液残渣を水洗、ヘキサン洗浄してメタノールから再結晶して白色針状の化合物〔トリス（３‐アリル‐４‐ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド（以下、ＡＨＰとする）〕を４１．１ｇ（収率９２％）得た。なお、元素分析、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定によりこの化合物がＡＨＰであることを確認した。

元素分析：Ｃ；７２．７７％（７２．６２％）、Ｈ；６．０４％（６．１１％）、Ｏ；１４．２２％（１４．３３％），Ｐ；６．９７％（６．９４％）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：４４８(分子量計算値＝４４６．５１)

そして、上記と同様の四つ口フラスコに、ＡＨＰ２２．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）と、蒸留ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとする）１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらＤＭＦ１００ｍｌにジフェニルホスホン酸クロリド３４．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で３時間、常温で６時間、８０℃で２４時間反応させた。その後、減圧乾固させた後、クロロホルムに溶解して水洗し、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで脱水、ろ過、減圧乾固して目的の化合物を５１．３ｇ（収率９１％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐１）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０４，１５００、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０，９５０、(ν_（ＯＨ）３２００は消失)
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニルＣ‐Ｈ ７．０〜７．５（３９Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．５〜４．０、 ５．１〜６．０（１５Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１０４９，１０５０，１０５１(分子量計算値＝１０４７．０１)

（実施例８）〔化合物（II‐２）の合成〕
実施例７と同様の装置を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、フェニルホスホン酸ジクロリド９４．９５ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ２００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらジアリルアミン４８．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ５０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）の混合液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩酸塩をろ去して減圧濃縮した後、減圧分留して１７６〜１８０℃／４ｍｍＨｇの成分を採取し、フェニルホスホン酸モノ(Ｎ，Ｎ‐ジアリル)アミドモノクロリド（以下、ＰＰＡＣとする）を１０８．５ｇ（収率８５％）得た。
上記と同様の四つ口フラスコに、ＡＨＰ（実施例７参照）２２．３ｇ(５０．０ｍｍｏｌ)、ＴＥＡ２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、及び蒸留ＤＭＦ(ジメチルホルムアミド)１００ｍｌを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらＤＭＦ５０ｍｌにＰＰＡＣ１２．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で３時間、常温で６時間、８０℃で２４時間反応させた。続いて、０〜５℃にてかき混ぜながら窒素下にて、ＤＭＦ１００ｍｌにジフェニルリン酸クロリド２６．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で３時間、常温で６時間、８０℃で２４時間反応させた。その後、減圧乾固させた後、クロロホルムに溶解して水洗し、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで脱水、ろ過、減圧乾固して目的の化合物を４８．５ｇ（収率９３％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐２）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０２，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０，９８０、(ν_（ＯＨ）３２００は消失)
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニルＣ‐Ｈ ７．０〜７．５（３４Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．４〜４．１、 ５．１〜６．１（２５Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１１３２，１１３３，１１３４(分子量計算値＝１１３０．０６)

（実施例９）〔化合物（II‐３）の合成〕
２‐アリル‐４‐ブロモフェノールの代わりに４‐ブロモフェノール１７．３ｇ（ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７と同様にして、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド（以下、ＨＰＰとする）２９．５３ｇ（収率９０．５％）を得た。なお、元素分析、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により上記工程で得られた化合物がＨＰＰであることを確認した。

元素分析：Ｃ；６６．１６％（６６．２５％）、Ｈ；４．９２％（４．８４％）、Ｏ；１９．６２％（１９．６１％），Ｐ；９．３０％（９．５０％）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：３２８(分子量計算値＝３２６．３０)

次に、上記と同様の装置を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシ塩化リン４６．０ｇ（３００ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらＴＨＦ１００ｍｌにＨＰＰ１６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とＴＥＡ１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）とを溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。その後、アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のオキシ塩化リンとを減圧留去し、トリス［(Ｐ‐ジクロロホスホリロキシ)フェニル］ホスフィンオキシド（以下、ＤＣＰＰＰとする）を定量的に得た。
そして、上記と同様の四つ口フラスコに、上記工程で得られた生成物（ＤＣＰＰＰ）を全量入れ、ＴＨＦ１００ｍｌを加えて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらＴＨＦ１００ｍｌにジアリルアミン４８．５９ｇ(５００ｍｍｏｌ)と、ＴＥＡ５０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）とを溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。その後、アミン塩をろ去した後、減圧濃縮し、クロロホルム溶液として水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固して目的の化合物４６．３ｇ（収率８６％）を得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐３）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１５９４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０，９８０、(ν_（ＯＨ）３２００は消失)
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニルＣ‐Ｈ ７．０〜７．５（１２Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．４〜４．１、 ５．１〜６．１（６０Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１０４３，１０４４，１０４５(分子量計算値＝１０４１．２)

（実施例１０）〔化合物（II‐４）の合成〕
ジアリルアミンの代わりにアリルアミン２８．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例９と同様にして、目的の化合物３３．６ｇ（収率８４％）を得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐４）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_（ＮＨ）３２８０，１６４０、ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１５９４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０（ν_（ＯＨ）３２００は消失）
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニルＣ‐Ｈ ７．０〜７．５（１２Ｈ）、Ｎ‐Ｈ ４．７（６Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．２〜４．３，５．０〜６．１（３０Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：８０２，８０３，８０４(分子量計算値＝８００．２)

（実施例１１）〔化合物（II‐５）の合成〕
ジアリルアミンの代わりにアリルアルコール２９．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例９と同様にして、目的の化合物３７．９ｇ（収率９４％）を得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐５）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１５９４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０（ν_（ＯＨ）３２００は消失）
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニルＣ‐Ｈ ７．０〜７．５（１２Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．４〜４．０，５．１〜６．１（３０Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：８０８，８０９，８１１(分子量計算値＝８０６．７)

（実施例１２）〔化合物（II‐６）の合成〕
ジアリルアミンの代わりにアリルマグネシウムクロリド５０．４ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを用いた以外は実施例９と同様にして、目的の化合物３３．０ｇ（収率９３％）を得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐６）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１５９４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０（ν_（ＯＨ）３２００は消失）
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニルＣ‐Ｈ ７．０〜７．５（１２Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．５〜４．０，５．２〜６．０（３０Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：７１２，７１３，７１４(分子量計算値＝７１０．５)

（実施例１３）〔化合物（II‐７）の合成〕
実施例７と同様の装置を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５３．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、ＴＨＦ１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらジアリルアミン４８．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ５０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）との混合液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。その後、アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のオキシ塩化リンを減圧留去し、残渣を減圧蒸留して、９８〜１０１℃/５ｍｍＨｇの留分を集め、ジクロロホスホリル（Ｎ，Ｎ‐ジアリル）アミド（以下、ＤＣＰＡとする）を７８．１ｇ（収率７３％）得た。
上記と同様の四つ口フラスコに、ＤＣＰＡ６４．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら、ＴＨＦ１００ｍｌにＨＰＰ(実施例９参照)１６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ３０．３（３００ｍｍｏｌ）とを溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。その後アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のＤＣＰＡを減圧留去し、残渣の全量を上記装置に戻してＴＨＦ１００ｍｌを加えて溶解させた。次に、窒素下に置いて、０〜５℃にてかき混ぜながらＴＨＦ１００ｍｌにアリルアミン３４．３ｇ（６００ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）とを溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去し、残渣をクロロホルムに溶解、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固して、目的の化合物を４０．１ｇ（収率８７％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐７）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_（ＮＨ）３２８０、１６４０，ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１５９４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０（ν_（ＯＨ）３２００は消失）
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニルＣ‐Ｈ ７．０〜７．５（１２Ｈ）、Ｎ‐Ｈ ４．７（３Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．４〜４．２、 ５．０〜６．０（４５Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：９２３，９２４，９２５(分子量計算値＝９２１．０)

（実施例１４）〔化合物（II‐８）の合成〕
実施例７と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、金属マグネシウム１２．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ジエチルエーテル２５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、少量のヨウ素を加えて活性化させ、穏やかな沸点還流状態が保たれるように塩化ベンジル６３．３ｇ（５００ｍｍｏｌ）を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後沸点還流下に３時間、続いて常温で３時間反応させた。この間に金属マグネシウムは全て反応して、ベンジルマグネシウムクロリドの溶液が定量的に得られた。
次に、上記と同様の四つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．００ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら上記工程で得られたベンジルマグネシウムクロリド溶液全量を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。その後、マグネシウム塩をろ去した後、溶媒と過剰のオキシ塩化リンを減圧留去、残渣を減圧蒸留して９９〜１０２℃/５ｍｍＨｇの留分を集め、ベンジルホスホン酸ジクロリド（以下、ＢｚＰＤＣとする）を８１．５ｇ（収率７８％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＢｚＰＤＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２１１，２１２，２１３(分子量計算値＝２０９．０)

次に、上記と同様の四つ口フラスコに、ＢｚＰＤＣ５２．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらＴＨＦ１５０ｍｌにジアリルアミン２４．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）とＴＥＡ５０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）とを溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。その後、アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去、残渣を減圧蒸留して１２８〜１３３℃/４ｍｍＨｇの留分を集め、ベンジルホスホン酸モノ（Ｎ，Ｎ‐ジアリル）アミドモノクロリド（以下、ＢｚＰＡＣとする）を５１．３ｇ（収率７６％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＢｚＰＡＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２７１，２７２，２７３(分子量計算値＝２６９．８)

次に、上記と同様の四つ口フラスコにＨＰＰ(実施例９参照)１６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらＤＭＦ１００ｍｌにＢｚＰＡＣ４０．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とＴＥＡ３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）とを溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去、残渣をクロロホルムに溶解して水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固して、目的の化合物を３５．２ｇ（収率９１％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐８）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１５９４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０（ν_（ＯＨ）３２００は消失）
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニルＣ‐Ｈ ７．０〜７．５（２７Ｈ）、ベンジル‐ＣＨ_２‐ ４．７（６Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．４〜４．２，５．０〜６．０（３０Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１０２８，１０２９，１０３０(分子量計算値＝１０２６．０)

（実施例１５）〔化合物（II‐９）の合成〕
実施例７と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、金属マグネシウム１２．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ジエチルエーテル１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、少量のヨウ素を加えて活性化し、穏やかな沸点還流状態が保たれるようにα‐ブロモナフタレン１０３．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液３００ｍｌを滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後沸点還流下に６時間、続いて常温で６時間反応させた。この間に金属マグネシウムは全て反応して、α‐ナフチルマグネシウムブロミドの溶液が定量的に得られた。
そして、上記と同様の装置を備えた１０００のｍｌ四つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．００ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら上記工程で得られたα‐ナフチルマグネシウムブロミド溶液全量を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。その後、マグネシウム塩をろ去した後、溶媒と過剰のオキシ塩化リンを減圧留去して、α‐ナフチルホスホン酸ジクロリド（以下、αＮＰＤＣとする）を１１７．６ｇ（収率９６％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により上記化合物がαＮＰＤＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２５６，２５７，２５８(分子量計算値＝２５４．０)

次に、上記と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、αＮＰＤＣ６１．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらアリルマグネシウムクロリド５０．４ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を２００ｍｌ滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。その後、マグネシウム塩をろ去した後、溶媒を減圧留去、残渣を減圧蒸留して１５８〜１６２℃/０．４ｍｍＨｇの留分を集め、Ｐ‐アリル，Ｐ‐（α‐ナフチル）ホスホン酸クロリド（以下、ＡαＮＰＣとする）を６６．７ｇ（収率８４％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＡαＮＰＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２５３，２５４，２５５（分子量計算値＝２５０．７）

そして、上記と同様の装置を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＨＰＰ(実施例９参照)１６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらＡαＮＰＣ３７．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５０ｍｌを滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去、残渣をクロロホルムに溶解して水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固して、目的の化合物を４６．６ｇ（収率９１％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐９）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０３、１５９４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０（ν_（ＯＨ）３２００は消失）
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：芳香族Ｃ‐Ｈ ６．８〜７．５（３３Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．４〜４．２，５．０〜６．１（１５Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：９７０，９７１，９７２(分子量計算値＝９６８．９)

（実施例１６）〔化合物（II‐１０）の合成〕
α‐ブロモナフタレンの代わりにβ‐ブロモナフタレン１０３．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１５と同様にしてβ‐ナフチルホスホン酸ジクロリド（以下、βＮＰＤＣとする）を１１６．５ｇ（収率９５％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定によりこの化合物がβＮＰＤＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２５６，２５７，２５８(分子量計算値＝２５４．０)

次に、上記と同様の四つ口フラスコに、βＮＰＤＣ６１．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらＴＨＦ２００ｍｌにアリルアミン２８．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）とＴＥＡ１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）を溶解させた溶液を、滴下ロートをもちいてゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。その後、マグネシウム塩をろ去した後、溶媒を減圧留去、残渣を減圧蒸留して１６８〜１７０℃／０．４ｍｍＨｇの留分を集め、β‐ナフチルホスホン酸モノ（Ｎ‐アリル）アミドモノクロリド（以下、βＮＰＡＣ）を９７．９ｇ（収率７４％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がβＮＰＡＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２６６，２６７，２６８（分子量計算値＝２６４．５）

次に、上記と同様の四つ口フラスコに、ＨＰＰ（実施例９参照）１６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらβＮＰＡＣ３９．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５０ｍｌを滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去、残渣をクロロホルムに溶解して水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固して、目的の化合物を５０．０ｇ（収率９２％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐１０）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_（ＮＨ）３３２０、１６４０，ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６００，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０（ν_（ＯＨ）３２００は消失）
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：芳香族Ｃ‐Ｈ ６．９〜７．５（３３Ｈ）、Ｎ‐Ｈ ４．８（３Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．４〜４．２、 ５．０〜６．１（１５Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１０１５，１０１６，１０１７(分子量計算値＝１０１３．９５)

（実施例１７）〔化合物（II‐１１）の合成〕
実施例７と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、金属マグネシウム１２．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ジエチルエーテル２５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、少量のヨウ素を加えて活性化させ、穏やかな沸点還流状態が保たれるように、ジエチルエーテル１５０ｍｌに４‐ブロモビフェニル１１６．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後沸点還流下に３時間、続いて常温で３時間反応させた。この間に金属マグネシウムは全て反応して、４‐ビフェニルマグネシウムブロミドの溶液が定量的に得られた。
次に、上記と同様の四つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．００ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら上記工程で得られた４‐ビフェニルマグネシウムクロリド溶液の全量を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。その後、マグネシウム塩をろ去した後、溶媒と過剰のオキシ塩化リンを減圧留去し、残渣を石油エーテル／ベンゼン混合溶媒より再結晶して白色針状結晶として４‐ビフェニルホスホン酸ジクロリド（以下、ＢＰＰＤＣとする）を９７．６ｇ（収率７２％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この白色針状結晶がＢＰＰＤＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２７３，２７４，２７５（分子量計算値＝２７１．１）

そして、上記と同様の四つ口フラスコに、ＢＰＰＤＣ６７．８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１５０ｍｌとを入れ、アリルマグネシウムクロリド２５．２ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。その後、マグネシウム塩をろ去した後、溶媒を減圧留去、石油エーテル／ベンゼン混合溶媒より再結晶して白色針状結晶としてＰ‐アリル，Ｐ‐（４‐ビフェニル）ホスホン酸クロリド（以下、ＡＢＰＣとする）を５９．５ｇ（収率８６％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＡＢＰＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２６８，２６９，２７０（分子量計算値＝２７６．７）

次に、上記と同様の四つ口フラスコに、ＨＰＰ（実施例９参照）１６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらＡＢＰＣ４１．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５０ｍｌを滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去、残渣をクロロホルムに溶解して水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固して、目的の化合物を４６．６ｇ（収率９１％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐１１）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０３，１５９４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０（ν_（ＯＨ）３２００は消失）
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：芳香族Ｃ‐Ｈ ７．０〜７．５（３９Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．３〜４．２，５．０〜６．１（１５Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１０４９，１０５０，１０５１(分子量計算値＝１０４７．１)

（実施例１８）〔化合物（II‐１２）の合成〕
実施例７と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、フェニルリン酸ジクロリド１０５．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら、ＴＨＦ１５０ｍｌにジアリルアミン４８．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）とを溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去、残渣を減圧蒸留して１２２〜１２６℃／５ｍｍＨｇの留分を採取し、フェニルリン酸モノ（Ｎ，Ｎ‐ジアリル）アミドモノクロリド（以下、ＰＯＰＡＣとする）を１１６．８ｇ（収率８６％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＰＯＰＡＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２７３，２７４，２７５（分子量計算値＝２７１．１）

次に、上記と同様の四つ口フラスコに、ＨＰＰ(実施例９参照)１６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらＰＯＰＡＣ４０．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５０ｍｌを滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去、残渣をクロロホルムに溶解して水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固して、目的の化合物を４６．６ｇ（収率９１％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐１２）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６００，１５９５，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：芳香族Ｃ‐Ｈ ７．０〜７．５（２７Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．３〜４．２，５．０〜６．１（３０Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１０３４，１０３５，１０３６(分子量計算値＝１０３２．０)

（実施例１９）〔化合物（II‐１３）の合成〕
実施例７と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシ塩化リン２３０．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）とＴＨＦ１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら、ＴＨＦ２００ｍｌにベンジルアルコール１０８．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、ＴＥＡ１５２ｇ（１．５０ｍｏｌ）とを溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。生成するアミン塩をろ去した後、過剰のオキシ塩化リン、ＴＥＡと溶媒を減圧留去し、ベンジルリン酸ジクロリド（以下、ＢｚＯＰＤＣとする）を２０７．０ｇ（収率９２％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＢｚＯＰＤＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２２７，２２８，２２９（分子量計算値＝２２５．０）

次に、上記と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢｚＯＰＤＣ１１２．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら、ＴＨＦ１５０ｍｌに、ジアリルアミン４８．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）とを溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去し、残渣としてベンジルリン酸モノ（Ｎ，Ｎ‐ジアリル）アミドモノクロリド（以下、ＢｚＯＰＡＣとする）を１２５．７ｇ（収率８８％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＢｚＯＰＡＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２８７，２８８，２８９(分子量計算値＝２８５．７)

そして、上記と同様の四つ口フラスコに、ＨＰＰ（実施例９参照）１６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらＢｚＯＰＡＣ４２．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５０ｍｌを滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去、残渣をクロロホルムに溶解して水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固して、目的の化合物を４６．６ｇ（収率９１％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐１３）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０３，１５９４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：芳香族Ｃ‐Ｈ ６．９〜７．５（２７Ｈ）、ベンジル‐ＣＨ_２‐ ４．４（６Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．３〜４．２，５．０〜６．２（３０Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１０７６，１０７７，１０７８(分子量計算値＝１０７４．１)

（実施例２０）〔化合物（II‐１４）の合成〕
実施例７と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシ塩化リン２３０．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）とＴＨＦ１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら、ＴＨＦ２００ｍｌにα‐ナフトール１４４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、ＴＥＡ１５２ｇ（１．５０ｍｏｌ）とを溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。生成するアミン塩をろ去した後、過剰のオキシ塩化リン、ＴＥＡと溶媒を減圧留去し、α‐ナフチルリン酸ジクロリド（以下、αＮＯＰＤＣとする）を２４５．３ｇ（収率９４％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がαＮＯＰＤＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２６３，２６４，２６５（分子量計算値＝２６１．０）

次に、上記と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、αＮＯＰＤＣ１３０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら、ＴＨＦ１５０ｍｌに、ジアリルアミン４８．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去し、残渣としてα‐ナフチルリン酸モノ（Ｎ，Ｎ‐ジアリル）アミドモノクロリド（以下、αＮＯＰＡＣ）を１４６．４ｇ（収率９１％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がαＮＯＰＡＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：３２３，３２４，３２５(分子量計算値＝３２１．８)

そして、上記と同様の四つ口フラスコに、ＨＰＰ（実施例９参照）１６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらαＮＯＰＡＣ４８．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５０ｍｌを滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去、残渣をクロロホルムに溶解して水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固して、目的の化合物を５２．６ｇ（収率８９％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐１４）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０４，１５９５，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：芳香族Ｃ‐Ｈ ７．０〜７．６（３３Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．３〜４．２，５．０〜６．１（３０Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１１８４，１１８５，１１８６(分子量計算値＝１１８２．２)

（実施例２１）〔化合物（II‐１５）の合成〕
実施例７と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシ塩化リン２３０．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）とＴＨＦ１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら、ＴＨＦ２００ｍｌにβ‐ナフトール１４４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、ＴＥＡ１５２ｇ（１．５０ｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。生成するアミン塩をろ去した後、過剰のオキシ塩化リン、ＴＥＡと溶媒を減圧留去し、β‐ナフチルリン酸ジクロリド（以下、βＮＯＰＤＣとする）２３７．５ｇ（収率９１％）を得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がβＮＯＰＤＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２６３，２６４，２６５（分子量計算値＝２６１．０）

次に、上記と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、βＮＯＰＤＣ１３０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら、ＴＨＦ１５０ｍｌにジアリルアミン４８．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）とＴＥＡ１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）とを溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去し、残渣としてβ‐ナフチルリン酸モノ（Ｎ，Ｎ‐ジアリル）アミドモノクロリド（以下、βＮＯＰＡＣとする）を１４４．８ｇ（収率９０％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がβＮＯＰＡＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：３２３，３２４，３２５（分子量計算値＝３２１．８）

そして、上記と同様の四つ口フラスコに、ＨＰＰ（実施例９参照）１６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらβＮＯＰＡＣ４８．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５０ｍｌを滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去、残渣をクロロホルムに溶解して水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固して、目的の化合物を５３．８ｇ（収率９１％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐１５）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６００，１５９４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：芳香族Ｃ‐Ｈ ６．９〜７．５（３３Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．３〜４．２，５．０〜６．２（３０Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１１８４，１１８５，１１８６(分子量計算値＝１１８２．２)

（実施例２２）〔化合物（II‐１６）の合成〕
実施例７と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシ塩化リン２３０．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）とＴＨＦ１５０ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら、ＴＨＦ２００ｍｌに４‐ビフェニルアルコール１７０．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、ＴＥＡ１５２ｇ（１．５０ｍｏｌ）とを溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。生成するアミン塩をろ去した後、過剰のオキシ塩化リン、ＴＥＡと溶媒を減圧留去し、４‐ビフェニルリン酸ジクロリド（以下、ＢＰＯＰＤＣとする）を２６７．０ｇ（収率９３％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＢＰＯＰＤＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：２８９，２９０，２９１（分子量計算値＝２８７．１）

次に、上記と同様の装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＰＯＰＤＣ１４３．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１５０ｍｌを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら、ＴＨＦ１５０ｍｌに、ジアリルアミン４８．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去し、残渣として４‐ビフェニルリン酸モノ（Ｎ，Ｎ‐ジアリル）アミドモノクロリド（以下、ＢＰＯＰＡＣとする）を１５６．５ｇ（収率９０％）得た。なお、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定により、この化合物がＢｚＯＰＡＣであることを確認した。

ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：３４９，３５０，３５１（分子量計算値＝３４７．８）

そして、上記と同様の四つ口フラスコに、ＨＰＰ(実施例９参照)１６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と、ＴＥＡ３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１００ｍｌとを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながらＢＰＯＰＡＣ５２．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５０ｍｌを滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で６時間、常温で２４時間反応させた。アミン塩をろ去した後、溶媒と過剰のアミンを減圧留去、残渣をクロロホルムに溶解して水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固して、目的の化合物を５７．３ｇ（収率９１％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐１６）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０３，１５９４，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０、９８０
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：芳香族Ｃ‐Ｈ ６．８〜７．５（３９Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．３〜４．２，５．０〜６．１（３０Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１２６２，１２６３，１２６４(分子量計算値＝１２６０．３)

（実施例２３）〔化合物（II‐１７）の合成〕
実施例７と同様の四つ口フラスコに、ＡＨＰ（実施例７参照）２２．３ｇ(５０．０ｍｍｏｌ)、ＴＥＡ２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、及び蒸留ＤＭＦ１００ｍｌを入れて窒素下に置き、０〜５℃にてかき混ぜながら窒素下にて、ＤＭＦ１５０ｍｌにジフェニルリン酸クロリド４０．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下ロートよりゆっくり加え、滴下終了後、同温度で３時間、常温で６時間、８０℃で２４時間反応させた。その後、減圧乾固させた後、クロロホルムに溶解して水洗し、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで脱水、ろ過、減圧乾固して目的の化合物を５２．６ｇ（収率９２％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトルの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（II‐１７）の構造であることが確認できた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１）：ν_{（ＣＨ２＝ＣＨ）}１６２５、ν_{（ｒｉｎｇ）}１６０２，１４９５、ν_{（Ｐ＝Ｏ）}１２００〜１３００、ν_{（Ｐ‐Ｏ‐Ｃ）}１２１０，９８０、(ν_（ＯＨ） ３２００は消失)
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：フェニルＣ‐Ｈ ７．０〜７．５（３９Ｈ）、アリルＣ‐Ｈ ３．４〜４．１、 ５．１〜６．１（１５Ｈ）
ＴＯＦ‐Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１１４４，１１４５，１１４６(分子量計算値＝１１４２．９９)

＜難燃剤の物性試験＞
［試験例１］
下記の有機リン化合物を、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料量：５ｍｇ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で昇温して熱重量曲線（ＴＧ曲線）を求め、また、窒素雰囲気下、６００℃における炭化物生成率を測定した。下記の有機リン化合物のＴＧ曲線を図１に、また、炭化物生成率を表１にそれぞれ記す。

上記試験結果から明らかなように、本発明の有機リン化合物［化合物（I‐６）、化合物（II‐１７）］は、従来の有機リン化合物［化合物(III‐１)］に比べて熱分解温度が高く、エネルギー的にも安定した化合物であるので、難燃剤成分が成形加工中に気化しにくく、樹脂加工品の成形加工性に優れており、また、リンの含有率が高く、更には炭化物の生成率が高いので、熱・酸素の遮断作用の極めて大きいチャー（熱分解残渣）を形成しやすく、高い難燃性を発揮することができる。

＜難燃性樹脂加工品の製造＞
（実施例２４）
熱可塑性樹脂として６／６６ナイロンコポリマー（宇部興産社製：２１２３Ｂ）４７．３質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）３０質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）６質量部とナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト社製：ナノマー１．３０Ｔ）５質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐４）の反応性難燃剤１１質量部を配合し、サイドフロー型２軸押出機（日本製鋼社製）で２８０℃で混練して樹脂ペレットを得て１０５℃、４時間乾燥した後、上記樹脂ペレットを射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例２４の樹脂加工品を得た。

（実施例２５）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）５１．３質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２５質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）６質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト社製：ナノマー１．３０Ｔ）５質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐３）の反応性難燃剤１２質量部を配合し、サイドフロー型２軸押出機（日本製鋼社製）で２８０℃で混練して樹脂ペレットを得て１０５℃、４時間乾燥した後、上記樹脂ペレットを射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例２５の樹脂加工品を得た。

（実施例２６）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）４５．３質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）１０質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト社製：ナノマー１．３０Ｔ）５質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐３）の反応性難燃剤８質量部及び上記式（Ｉ-５）の反応性難燃剤６質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合した。
２８０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、更に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２５質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込み樹脂ペレットを得た後、上記樹脂ペレットを１０５℃で４時間乾燥させたのち、射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例２６の樹脂加工品を得た。

（実施例２７）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）４６．３質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐４）の反応性難燃剤８質量部及び有機リン系の添加型難燃剤（三光株社製：ＢＣＡ）５質量部を用いた以外は実施例２６と同様の条件で、実施例２７の樹脂加工品を得た。

（実施例２８）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）４５．２質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）６質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト社製：ナノマー１．３０Ｔ）５質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐１）の反応性難燃剤９質量部、多官能環状化合物（日本化成社製：ＴＡＩＣ）２質量部、有機リン系の添加型難燃剤（三光化学社製：ＢＣＡ）７質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．３質量部を加えて混合した。
２８０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、更に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２５質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込み樹脂ペレットを得た後、上記樹脂ペレットを１０５℃で４時間乾燥させたのち、射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例２８の樹脂加工品を得た。

（実施例２９）
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製：トレコン１４０１Ｘ０６）４８．３質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐１）の反応性難燃剤１０質量部、有機リン系の添加型難燃剤（三光化学社製：ＢＣＡ）５質量部、多官能環状化合物（東亜合成社製：Ｍ‐３１５）２質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）１０質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト社製：ナノマー１．３０Ｔ）４質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２０質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を用い、混練温度を２４５℃で混練りして樹脂ペレットを得た後、１３０℃で３時間乾燥させ、成形時のシリンダー温度を２５０℃の条件に変更した以外は実施例２６と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧４．８ＭｅＶで、照射線量４０ｋＧｙの電子線を照射して実施例２９の樹脂加工品を得た。

（実施例３０）
実施例２６の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマーＢＣ）３質量部を更に添加した以外は実施例２６と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、２４５℃、８時間加熱によって反応して実施例３０の樹脂加工品を得た。

（実施例３１）
実施例２８の系に、紫外線開始剤（チバガイギー社製イルガノックス６５１とイルガノックス３６９とを２：１で併用）７質量部を更に添加した以外は実施例２８と同様の条件で薄肉（ｔ：０．６ｍｍ厚）成形品を成形した。
その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で３６５ｎｍの波長で１５０ｍＷ／ｃｍ^２の照度で２分間照射して実施例３１の樹脂加工品を得た。

（実施例３２）
主剤（長瀬ケミカル社製：ＸＮＲ４０１２）１００質量部に、硬化剤（長瀬ケミカル社製：ＸＮＨ４０１２）を５０質量部、硬化促進剤（長瀬ケミカル社製：ＦＤ４００）を１質量部混合して得られた熱硬化性エポキシ系モールド樹脂の４５質量部に、シリカ（富士シリシア社製 サイリア５３０）４５質量部を分散させ、難燃剤として上記式（Ｉ‐５）の反応性難燃剤１０質量部を添加してモールド成形品を得た。
その後、上記成形品を、１００℃、１時間反応させて実施例３２の樹脂加工品（封止剤）を得た。

（実施例３３）
半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート１１５）９２質量部に、難燃剤として上記式（Ｉ‐５）の反応性難燃剤８質量部を添加してモールド成形品を得た。
その後、上記成形品を１５０℃、４時間反応させて実施例３３の樹脂加工品（封止剤）を得た。

（実施例３４）
熱可塑性樹脂として６／６６ナイロンコポリマー（宇部興産社製：２１２３Ｂ）を４７．３質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３.ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）を３０質量部、着色剤としてカーボンブラックを０．５質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）を０．２質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）を７質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト（株）社製：ナノマー１．３０Ｔ）を５質量部、難燃剤として上記式（II‐４）の反応性難燃剤を１０質量部配合し、サイドフロー型２軸押出機（日本製鋼社製）で２８０℃で混練して樹脂ペレットを得て１０５℃、４時間乾燥した後、上記ペレットを射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例３４の樹脂加工品を得た。

（実施例３５）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）を４６．３質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）を７質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト（株）社製：ナノマー１．３０Ｔ）を４質量部、難燃剤として上記式（II‐８）の反応性難燃剤を１２質量部用いた以外は、実施例３４と同様の混合組成・成形加工条件で実施例３５の樹脂加工品を得た。

（実施例３６）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）を４２．３質量部、無機充填剤としてシリカ（富士シリシア社製 サイリア５３０）１１質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト（株）社製：ナノマー１．３０Ｔ）４質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、難燃剤として上記式（II‐８）の反応性難燃剤を６質量部及び上記式（II‐９）の反応性難燃剤を６質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合した。
２８０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、更に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３.ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）３０質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込み樹脂ペレットを得た後、該樹脂ペレットを１０５℃で４時間乾燥させたのち、射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例３６の樹脂加工品を得た。

（実施例３７）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）３８．３質量部、難燃剤として上記式（II‐８）の反応性難燃剤を９質量部及び有機リン系の添加型難燃剤（三光株社製：ＢＣＡ）を７質量部用いた以外は実施例３６と同様の混合組成・成形加工条件で、実施例３７の樹脂加工品を得た。

（実施例３８）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）４４．２質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）を２５質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．３質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）７質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト（株）社製：ナノマー１．３０Ｔ）４質量部、難燃剤として上記式（II‐１）の反応性難燃剤を１０質量部、多官能環状化合物（日本化成社製：ＴＡＩＣ）を２質量部及び有機リン系の添加型難燃剤（クラリアント社製：ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ １２３０）を７質量部用いた以外は実施例３６と同様の成形加工条件で、実施例３８の樹脂加工品を得た。

（実施例３９）
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製：トレコン１４０１Ｘ０６）を５１．３質量部、難燃剤として上記式（II‐１２）の反応性難燃剤を１０質量部、有機リン系の添加型難燃剤（三光化学社製：ＢＣＡ）を７質量部、多官能環状化合物（東亜合成社製：Ｍ‐３１５）を２質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）５質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト（株）社製：ナノマー１．３０Ｔ）４質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合した。
２４５℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて上記の混合物を溶融し、更に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３.ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２０質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した上記の混合物に混ぜ込み樹脂ペレットを得た後、該樹脂ペレットを１３０℃で３時間乾燥させたのち、射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧４．８ＭｅＶで、照射線量４０ｋＧｙの電子線を照射して実施例３９の樹脂加工品を得た。

（実施例４０）
実施例３６の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマーＢＣ）３質量部を更に添加した以外は実施例３６と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、２４５℃、８時間加熱によって反応して実施例４０の樹脂加工品を得た。

（実施例４１）
実施例３８の系に、紫外線開始剤（チバガイギー社製イルガノックス６５１とイルガノックス３６９とを２：１で併用）７質量部を更に添加した以外は実施例３８と同様の条件で薄肉（ｔ：０．６ｍｍ厚）成形品を成形した。
その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で３６５ｎｍの波長で１５０ｍＷ／ｃｍ^２の照度で２分間照射して実施例４１の樹脂加工品を得た。

（実施例４２）
主剤（長瀬ケミカル社製：ＸＮＲ４０１２）１００質量部に、硬化剤（長瀬ケミカル社製：ＸＮＨ４０１２）５０質量部及び硬化促進剤（長瀬ケミカル社製：ＦＤ４００）１質量部を混合して得られた熱硬化性エポキシ系モールド樹脂の４５質量部に、シリカ（富士シリシア社製 サイリア５３０）４５質量部を分散させ、難燃剤として上記式（II‐５）の反応性難燃剤を１０質量部添加してモールド成形品を得た。
その後、上記成形品を、１００℃、１時間反応させて実施例４２の樹脂加工品（封止剤）を得た。

（実施例４３）
半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート１１５）９４質量部に、難燃剤として上記式（II‐１１）の反応性難燃剤を６質量部添加してモールド成形品を得た。
その後、上記成形品を１５０℃、４時間反応させて実施例４３の樹脂加工品（封止剤）を得た。

（実施例４４）
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）５１．３質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２５質量部、着色剤としてカーボンブラック０．５質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部、無機充填剤として粒径２μｍのタルク（日本タルク社製）６質量部及びナノ粒径のクレー（日商岩井ベントナイト社製：ナノマー１．３０Ｔ）５質量部、難燃剤として上記式（Ｉ‐６）の反応性難燃剤１２質量部を配合し、サイドフロー型２軸押出機（日本製鋼社製）で２８０℃で混練して樹脂ペレットを得た後、上記樹脂ペレットを１０５℃で４時間乾燥させたのち、射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例４４の樹脂加工品を得た。

（実施例４５）
実施例４４において、難燃剤として上記式（II‐１７）の反応性難燃剤を１２質量部用いた以外は実施例４４と同様の混合組成・成形加工条件で、実施例４５の樹脂加工品を得た。

（比較例１〜２０）
実施例２４〜４３において、本発明の反応性難燃剤を配合しなかった以外は、実施例２４〜４３と同様の混合・加工成形条件で、それぞれ比較例１〜２０の樹脂加工品を得た。

（比較例２１）
実施例２８に対して、難燃剤として、有機リン系の添加型難燃剤（三光化学社製：ＢＣＡ）２０質量部のみを添加した以外は、実施例２８と同様の条件で比較例２１の樹脂加工品を得た。

（比較例２２）
実施例３８に対して、難燃剤として、有機リン系の添加型難燃剤（三光化学社製：ＢＣＡ）２０質量部のみを添加した以外は、実施例３８と同様の条件で比較例２２の樹脂加工品を得た。

（比較例２３）
実施例４４において、難燃剤として下記式（III‐１）の反応性難燃剤を１２質量部用いた以外は実施例４４と同様の混合組成・成形加工条件で、比較例２３の樹脂加工品を得た。

＜難燃性樹脂加工品の物性試験＞
［試験例２］
実施例２４〜４３、比較例１〜２２の樹脂加工品について、難燃性試験であるＵＬ‐９４に準拠した試験片（長さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ３．２ｍｍ）と、ＩＥＣ６０６９５‐２法（ＧＷＦＩ）に準拠したグローワイヤ試験片（６０ｍｍ角、厚さ１．６ｍｍ）を作製し、ＵＬ９４試験、グローワイヤ試験（ＩＥＣ準拠）、はんだ耐熱試験を行った。また、すべての樹脂加工品について３００℃×３時間のブリードアウト試験を行った。その結果をまとめて表２、３に示す。

なお、ＵＬ‐９４試験は、試験片を垂直に取りつけ，ブンゼンバーナーで１０秒間接炎後の燃焼時間を記録した。更に、消火後２回目の１０秒間接炎し再び接炎後の燃焼時間を記録し、燃焼時間の合計と２回目消火後の赤熱燃焼（グローイング）時間と綿を発火させる滴下物の有無で判定した。
また、グローワイヤ試験は、グローワイヤとして先端が割けないように曲げた直径４ｍｍのニクロム線（成分：ニッケル８０％、クロム２０％）、温度測定用熱電対として直径０．５ｍｍのタイプＫ（クロメル‐アルメル）を用い、熱電対圧着荷重１．０±０．２Ｎ、温度８５０℃で行った。なお、３０秒接触後の燃焼時間が３０秒以内のこと、サンプルの下のティッシュペーパーが発火しないことをもって燃焼性（ＧＷＦＩ）の判定基準とした。
また、はんだ耐熱試験は、３５０℃のはんだ浴に１０秒浸漬後の寸法変形率を示した。

表２、３の結果より、実施例の樹脂加工品においては、難燃性はいずれもＶ−０と優れ、グローワイヤ試験においてもすべて合格しており、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も２７％以下であることがわかる。また、３００℃×３時間後においても難燃剤のブリードアウトは認められなかった。

一方、本発明の反応性難燃剤を含有しない比較例１〜２０においては、難燃性はＨＢと不充分であり、グローワイヤ試験においてもすべて不合格、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も実施例に比べて劣ることがわかる。

また、難燃剤として添加型（非反応型）の有機リン系難燃剤を用いた比較例２１、２２においては、難燃性はＶ−２で不充分であり、３００℃×３時間後において難燃剤のブリードアウトが認められた。

［試験例３］
実施例４４、実施例４５、比較例２３の樹脂加工品について、ＰＨＹＳＩＣＡ ＵＤＳ ２００（日本シイベルヘグナー社製）を用い、温度範囲：４５〜３５０℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、駆動周波数：１Ｈｚ、印加ひずみ：０．２％の条件で貯蔵弾性率の測定を行い、その結果を図２に示す。

図２の結果より、本発明の有機リン化合物を用いた実施例４４、４５は、機械強度に優れたものであった。

一方、比較例２３の樹脂加工品は実施例に比べて機械強度の劣るものであった。

本発明は、ハロゲンを含有しない難燃性樹脂加工品として、電気部品や電子部品等の樹脂成形品に好適に利用できる。

Claims (13)

1. 下記の一般式（I）又は（II）に示される、末端に不飽和基を有する有機リン化合物を含有することを特徴とする反応性難燃剤。
   
   （式（I）中、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ独立に‐ＯＨ、又は下記式（Ａ）で表される基であり、Ｘ^４は単結合又は下記式（Ｂ）である。なお、Ｘ^１〜Ｘ^３の１つ以上は下記式（Ａ）で表される基であり、かつ、末端にＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐を含む基である。）
   
   （式（Ａ）中、Ｒ^１は、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐、炭素数１２以下のアリール基、又は炭素数１２以下のアラルキル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐、炭素数１２以下のアリール基、又は炭素数１２以下のアラルキル基を表し、Ｙは単結合、‐ＮＨ‐、又は‐Ｏ‐を表す。）
   
   （式（II）中、Ｒ^４〜Ｒ⁹は、フェニル、ベンジル、α‐ナフチル、β‐ナフチル、p‐ビフェニル、フェノキシ、ベンジロキシ、α-ナフトキシ、β-ナフトキシ、p-ビフェニロキシ、（ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２）_２Ｎ‐、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２ＮＨ‐、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２Ｏ‐、ＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐から選ばれる基を表し、Ｒ^１０は、ＨないしＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐を表す。Ｒ^４〜Ｒ^１０の少なくとも一つは、末端にＣＨ_２＝ＣＨ‐ＣＨ_２‐を含む基である。なお、Ｒ^４〜Ｒ^９はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
2. 請求項１記載の反応性難燃剤と、樹脂とを含有する樹脂組成物を成形又は塗膜化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であって、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することを特徴とする難燃性樹脂加工品。
3. 前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤を２種類以上含有し、少なくとも１種類が多官能性の前記反応性難燃剤である請求項２に記載の難燃性樹脂加工品。
4. 前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である難燃剤を更に含有する請求項２又は３に記載の難燃性樹脂加工品。
5. 前記樹脂組成物が、反応性を有しない添加型の難燃剤を更に含有する請求項２〜４のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
6. 前記樹脂組成物が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである架橋剤を更に含有する請求項２〜５のいずれか1つに記載の難燃性樹脂加工品。
7. 前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜４５質量％の無機充填剤を含有する請求項２〜６のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
8. 前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％含有する請求項７に記載の難燃性樹脂加工品。
9. 前記難燃性樹脂加工品全体に対して５〜５０質量％の強化繊維を含有する請求項２〜８のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
10. 前記樹脂と前記反応性難燃剤とを、線量１０ｋＧｙ以上の電子線又はγ線の照射によって反応させて得られる請求項２〜９のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
11. 前記樹脂と前記反応性難燃剤とを、前記樹脂組成物を成形する温度より５℃以上高い温度で反応させて得られる請求項２〜９のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
12. 前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される１つである請求項２〜１１のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
13. 前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものである請求項２〜１２のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。