CN103351406A - 三氯氧磷过量法生产磷烷基芳基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三氯氧磷过量法生产磷酸烷基芳基酯的生产方法，步骤如下：（1）先将R醇定量抽入反应釜内，加入钙镁复合催化剂，再将过量三氯氧磷抽入釜内来制备磷酸二氯单酯。（2）单酯在规定的温度下，加入定浓度的苯酚钠的饱和水溶液中，后按规程升温到40-60℃内进行全酯化反应得磷酸烷基芳基酯的粗制品。（3）将粗制品经洗涤，薄膜蒸发，脱色，过滤后即得精品磷酸烷基芳基酯。取样分析合格过滤包装入库。本发明提供的含磷酸烷基芳基酯的生产方法步骤少，合成条件控制精确，如温度和pH等，合成出的产品纯度，生产效率高，生产出的产品各项指标要求较高，符合环保和阻燃要求。
Description
技术领域
本发明属于阻燃增塑剂领域，尤其是磷酸酯中的一种类型，尤其是一种三氯氧磷过量法生产磷烷基芳基酯的方法。
背景技术
磷酸烷基芳基酯的通用结构式为
磷酸烷基芳基酯是发展较早的一类增塑剂，它的相容性好，可做增塑及使用，并也有阻燃作用，故是一种具有多功能的主增塑剂。
在此磷酸烷基芳基酯的工业生产方法采用几种醇、酚和过量三氯氧磷制备磷酸烷基芳基酯。
通用的方法反应方程式如下：
以磷酸一烷基二芳基为例：
R1-OH+POCl3（过）→(R1O)1POCl2+HCl↑
式中R1代表烷基
R2-OH+NaOH→R2-ONa+H2O
式中R2代表芳基
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种工艺过程简单、绿色环保、能耗低的过量三氯氧磷法制备磷酸烷基芳基酯的生产方法。设备密闭，促进反应完全的烷基芳基的磷酸酯的生产方法。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种三氯氧磷过量法生产磷烷基芳基酯的方法，步骤如下：
⑴将定量R醇按工艺要求一次投入反应釜内，加入定量钙镁复合催化剂，在规定的温度下再将适当过量的三氯氧磷，过量4wt%-7wt%，抽入反应釜内；
⑵自然排酸，控制排气量；
⑶负压排酸：负压控制6700-8000mmHg，负压蒸馏分离提纯即粗酯；
⑷把完成的酚钠溶液同⑶制备的单酯加入内；
⑸在规定的工艺条件内进行全酯化反应；
⑹把⑸粗制品经洗涤、蒸发、压滤，得成品。
而且，所述钙镁复合催化剂的制作过程如下：
⑴称的HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉，加水至的反应釜中；
其中HZSM-5型分子筛：硫酸钙：氯化镁：田菁粉重量比=50：14.5：7.5：5；
⑵开启搅拌，通蒸汽加热：控制反应釜内温度在80±5℃，加热6～8h；
⑶将反应产物抽到过滤机过滤，用真空泵抽滤，用蒸馏水洗涤；
⑷将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7～8h，自然晾干1～2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，得钙镁复合催化剂。
而且，所述负压排酸负压约在640-680mmHg柱。
而且，所述负压升温蒸馏的负压在0.097-0.099MPa柱。
而且，所述加热和负压排酸集体步骤步骤为：用1-1.5小时左右，液温升至约70-75℃，以每小时约3-4℃的升温速度至95-98℃时，平衡1-1.5小时，以每小时4-6℃升124-128℃，平衡0.5-0.75小时，以每小时约5-8℃升温速度至约140-155℃，开始负压排酸；用1.5-1.7升温至158-162℃，负压为700-7100mmHg柱，排酸1.25-1.5小时。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明提供了一种新的磷酸烷基芳基酯的制备工艺方法；A采用三氯氧磷过量法；B采用钙鎂符合催化剂，固提高了产品的纯度和收率，降低了消耗；同时本方法提供了比较详细制备工艺过程和相关参数，使制备出的产品纯度高，提高了3个百分点，理化性质指标稳定，延长放置时间，能进一步符合高性能产品的要求。
2、本发明由于设备更新调整，使制备工艺简化，过程控制明细，酸值控制明显，是使生产产出的产品各项技术指标均较原产品高
3、本磷酸烷基芳基酯生产过程中的工艺流程。进行设备的更新改造。有密闭强力的循环吸收，精馏装置等，已完成磷酸烷基芳基酯通用方法得到最终产品。
4、本方法流程因一次加适当过量的三氯氧磷，使反应温度容易控制了，但要求设备关键部位的精密度和密闭性及耐酸性腐蚀性加强，使中间反应也明显易控制，并可通过视镜观察其反应进行程度。
5、本发明改进三氯氧磷过量法即加大了生产出算的排气量及密闭循环吸收，缩短了反应周期，减除车间跑冒滴漏，使对空气和水的污染没有了，并保护了操作人员的身体健康。
具体实施方式
关于磷酸烷基芳基酯的制备生产已经在前技术方案中简述，其实施是说明性的，不是限定性，不能以此例述来限定本发明的保护范围。
本发明加入过量三氯氧磷是制取磷酸烷基芳基酯的关键：进过反复试验检测及设备更新改造，固采用R醇、R酚为原料基础，加过量三氯氧磷，在特定条件及设备内生产磷酸烷基芳基酯工艺制备生产方法。
下面以生产磷酸二苯一辛酯为例简介三氯氧磷过量法制备磷酸烷基芳基酯过程。
以磷酸二苯一辛烯为例简介三氯氧磷制备反应式如下：
C8H17OH+POCl3（过）→(OCH)POCl2+HCl↑
C6H5OH+NaOH→C6H5ONa+H2O
采用三氯氧磷过量法，步骤如下：
⑴将定量辛醇与三氯氧磷按1～1.3:1.2～1.7mol比投入反应釜内，再加入钙镁复合催化剂（催化剂加入量为辛醇质量的0.4wt%～0.7wt%），11～14℃中混合。
⑵控制反应温度在25-27℃，80-83kpa反应生成磷酸二氯单辛酯，低温反应，自然排酸，有负压即可，负压大小无要求。
⑶把苯酚钠溶液（苯酚：钠盐=2.6-3.1:1.4-1.8mol比）同⑵制备的单酯加入反应釜，并逐渐升温到45℃以进行全酯化反应得粗制品。
⑷把⑶制得的粗制品洗涤、薄膜蒸发、脱色、压滤后及得精品磷酸二苯一辛酯。
⑸把⑷成品，取样分析、合格、包装、入库。
所述钙镁复合催化剂的制作过程如下：
⑴称的HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉，加水至的反应釜中；
其中HZSM-5型分子筛：硫酸钙：氯化镁：田菁粉重量比=50：14.5：7.5：5；
⑵开启搅拌，通蒸汽加热：控制反应釜内温度在80±5℃，加热6～8h；
⑶将反应产物抽到过滤机过滤，用真空泵抽滤，用蒸馏水洗涤；
⑷将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7～8h，自然晾干1～2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，得钙镁复合催化剂。
综上从实验室小试到车间中生产流程看，表明其生产在改变原料配比（加大三氯氧磷的投入量），在一定的配比下实验和生产取得了良好的结果，三氯氧磷的一次性过量的投入提高了反应速率缩短了反应周期，从而使某些技术得到提高指标的达成及提高成品纯度（90%提高到95%）并且比原有的工艺提高了收率（82%提高到88%），总的来看，整个工艺流程还是比较容易控制的，只是设备的需要更精密了且要耐腐蚀，操作要仔细专注。改变原料配比（三氯氧磷的投入过量）使生产磷酸烷基芳基酯的产品的整个工艺过程的长处更加明显。
Claims (5)
1.一种三氯氧磷过量法生产磷烷基芳基酯的方法，其特征在于：步骤如下：
⑴将定量R醇按工艺要求一次投入反应釜内，加入定量钙镁复合催化剂，在规定的温度下再将适当过量的三氯氧磷，过量4wt%-7wt%，抽入反应釜内；
⑵自然排酸，控制排气量；
⑶负压排酸：负压控制6700-8000mmHg，负压蒸馏分离提纯即粗酯；
⑷把完成的酚钠溶液同⑶制备的单酯加入内；
⑸在规定的工艺条件内进行全酯化反应；
⑹把⑸粗制品经洗涤、蒸发、压滤，得成品。
2.根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷烷基芳基酯的方法，其特征在于：所述钙镁复合催化剂的制作过程如下：
⑴称的HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉，加水至的反应釜中；
其中HZSM-5型分子筛：硫酸钙：氯化镁：田菁粉重量比=50：14.5：7.5：5；
⑵开启搅拌，通蒸汽加热：控制反应釜内温度在80±5℃，加热6～8h；
⑶将反应产物抽到过滤机过滤，用真空泵抽滤，用蒸馏水洗涤；
⑷将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7～8h，自然晾干1～2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，得钙镁复合催化剂。
3.根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸烷基芳基酯的方法，其特征在于：所述负压排酸负压约在640-680mmHg柱。
4.根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷烷基芳基酯的方法，其特征在于：所述负压升温蒸馏的负压在0.097-0.099MPa柱。
5.根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷烷基芳基酯的方法，其特征在于：所述加热和负压排酸集体步骤步骤为：用1-1.5小时左右，液温升至约70-75℃，以每小时约3-4℃的升温速度至95-98℃时，平衡1-1.5小时，以每小时4-6℃升124-128℃，平衡0.5-0.75小时，以每小时约5-8℃升温速度至约140-155℃，开始负压排酸；用1.5-1.7升温至158-162℃，负压为700-7100mmHg柱，排酸1.25-1.5小时。
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| CN113527813A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-10-22 | 界首市锦丰塑业有限公司 | 一种聚丙烯改性塑料制备工艺 |
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