JPWO2011142136A1 - リン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(項1)
工程(1):
式(I)で表されるオキシ三ハロゲン化リン
と、式(II)で表されるフェノール類またはナフトール類
とを1.1〜3.0:1のモル比で、金属ハロゲン化物の存在下で反応させて、式(III)で表されるモノ置換ホスホロジハリデートを製造する工程
および工程(2):
式(III)で表される、工程(1)で得られたモノ置換ホスホロジハリデートと、
式(IV)で表されるジオール類とを反応させて脱ハロゲン化水素反応を行い、
式(V)で表されるリン化合物を得る工程
を包含するリン酸エステルの製造方法。
工程(2)において、式(IV)で表されるジオール類の使用量の比が、式(III)で表されるモノ置換ホスホロジハリデートのハロゲン原子に対して0.90〜0.99当量である、上記項1に記載のリン酸エステルの製造方法。
工程(1)の金属ハロゲン化物が塩化マグネシウムおよび/または塩化アルミニウムである、上記項1〜2のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
工程(1)の反応が、反応温度80〜140℃で行われる、上記項1〜3のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
工程(1)において、オキシ三ハロゲン化リンとフェノール類またはナフトール類との反応の後に、未反応のオキシ三ハロゲン化リンを除去する工程を包含する、上記項1〜4のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
工程(1)における未反応のオキシ三ハロゲン化リンの除去が、温度80〜140℃、圧力20kPa以下の減圧下で行われる、上記項5に記載のリン酸エステルの製造方法。
工程(2)の反応が、反応温度70〜160℃で行われる、上記項1〜6のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
工程(2)において、式(IV)で表されるジオール類に対して0.5〜6重量倍の溶剤が使用され、該溶剤がトルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびo−ジクロロベンゼンからなる群より選択される1種以上の溶剤である、上記項1〜7のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
工程(2)により得られる式(V)で表されるリン酸エステルを精製する工程をさらに包含し、該精製工程においては、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄、減圧蒸留、および再結晶から選択される少なくとも1種類の処理が行われる、上記項1〜8のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
工程(2)により得られる式(V)で表されるリン酸エステル中の不純物を、温度70〜160℃、圧力20kPa以下の減圧下で除去する工程をさらに包含する、上記項1〜8のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
工程(1)の式(I)で表されるオキシ三ハロゲン化リンがオキシ塩化リンまたはオキシ臭化リンである、上記項1〜10のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
工程(1)の式(II)で表されるフェノール類またはナフトール類が2−ヒドロキシビフェニルである、上記項1〜11のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
工程(2)の式(IV)で表されるジオール類が2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールである、上記項1〜12のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
工程(1)においては、式(I)で表されるオキシ三ハロゲン化リン
と、式(II)で表されるフェノール類またはナフトール類
とを反応させて、式(III)で表されるモノ置換ホスホロジハリデートを製造する工程である。
これを反応式で表すと次のように示される。
工程(1)の式(I)のXは、ハロゲン原子である。例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。3つのXはそれぞれ同一であってもよく、異なっても良いが、1つの実施形態では3つのXを同一とすることが式(I)の化合物の合成の容易さの点で好ましい。
式(II)のR1、R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のC1−6アルキル基、あるいは直鎖状もしくは分岐鎖状のC1−4アルキル基で置換されていてもよいC6−12アリール基であるか、またはR1とR2、R2とR3、R3とR4、またはR4とR5は、これらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に6員環を形成してもよい。但し、R1、R2、R3、R4およびR5のすべてが同時に水素原子であることはない。
好ましい実施形態においては、式(II)のR1、R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素原子、あるいは直鎖状もしくは分岐鎖状のC1−4アルキル基で置換されていてもよいC6−12アリール基であるか、またはR1とR2、R2とR3、R3とR4、またはR4とR5は、これらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に6員環を形成してもよい。但し、この実施形態においてもR1、R2、R3、R4およびR5のすべてが同時に水素原子であることはない。
より好ましい実施形態においては、式(II)のR1、R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素原子、あるいは直鎖状もしくは分岐鎖状のC1−4アルキル基で置換されていてもよいC6−12アリール基である。但し、この実施形態においてもR1、R2、R3、R4およびR5のすべてが同時に水素原子であることはない。
工程(1)における反応は、金属ハロゲン化物の存在下において行う。金属ハロゲン化物は、ルイス酸性を有するものが好ましい。
工程(1)における金属ハロゲン化物の使用量は、特に限定されない。金属ハロゲン化物の量は、フェノール類またはナフトール類、すなわち式(II)の化合物1モルに対して好ましくは0.001モル以上であり、より好ましくは0.005モル以上であり、さらに好ましくは0.008モル以上であり、特に好ましくは0.009モル以上である。また、好ましくは0.1モル以下であり、より好ましくは0.05モル以下であり、さらに好ましくは0.02モル以下であり、特に好ましくは0.015モル以下である。触媒の使用量が少な過ぎる場合には反応性が低下し、高温での反応が必要となるためモノ置換ホスホロジハリデート(式(III))の純度が著しく低下する。また、触媒の使用量が多すぎる場合には、急激に反応が進行するため反応の制御が困難となる。
工程(1)の反応におけるオキシ三ハロゲン化リン(式(I))の使用量の比率は、フェノール類またはナフトール類(すなわち、式(II)の化合物)1モルに対して1.1モル以上かつ3.0モル以下である。
工程(1)の反応温度は特に限定されない。工程(1)の反応温度は好ましくは80℃以上であり、より好ましくは85℃以上であり、さらに好ましくは90℃以上であり、特に好ましくは95℃以上である。また、工程(1)の反応温度は好ましくは140℃以下であり、より好ましくは130℃以下であり、さらに好ましくは120℃以下であり、いっそう好ましくは115℃以下である。また、110℃以下とすることも可能であり、特に好ましくは105℃以下である。反応温度が低すぎると反応性が低下するので好ましくない。また反応温度が高すぎると、モノ置換ホスホロジハリデート(式(III))以外にジ置換ホスホロハリデート、トリ置換ホスフェートなどが副生し、純度が低下するので好ましくない。
工程(1)の反応は、通常の雰囲気下で行うことができる。しかし、防湿のため、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
工程(1)の反応後に、必要に応じて、未反応のオキシ三ハロゲン化リンを除去する。具体的な除去方法としては、未反応のオキシ三ハロゲン化リンを低沸点成分として減圧下で蒸留することにより除去するのが簡便であって好ましい。その減圧蒸留の温度は、特に限定されないが、80℃以上が好ましく、85℃以上がより好ましく、90℃以上がさらに好ましく、特に好ましくは95℃以上である。また、140℃以下であることが好ましく、130℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることがさらに好ましく、いっそう好ましくは110℃以下であり、特に好ましくは105℃以下である。圧力は20kPa以下であることが好ましく、15kPa以下がより好ましく、10kPa以下がさらに好ましく、8kPa以下が特に好ましい。圧力の下限は特にないが、設備のコスト等の観点から制約がある場合には、1kPa以上、3kPa以上、または5kPa以上の圧力を使用することができる。
工程(1)の反応は、通常は溶剤を使用せずに行うことが可能である。しかし、必要に応じて、反応に不活性な溶剤を使用してもよい。使用可能な溶剤としては、例えば、以下のものが挙げられる:
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び石油スピリットなどの炭化水素系溶剤;
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロトルエンおよびo−ジクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素系溶剤;
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル以上のポリエチレングリコールジメチルエーテル、及びエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤。
工程(2)においては、式(III)で表される、工程(1)で得られたモノ置換ホスホロジハリデートと、
式(IV)で表されるジオール類とを反応させる。
この工程においては、式(III)の化合物と式(IV)の化合物との間で、脱ハロゲン化水素反応を行う。そして、式(V)で表されるリン化合物を得る。
この反応を反応式で表すと、次のように示される。
工程(2)における式(IV)のR6及びR7は互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のC1−6アルキル基、または直鎖状もしくは分岐鎖状のC1−4アルキル基で置換されていてもよいC6−12アリール基である。
工程(2)の反応におけるジオール類(式(IV))の使用量は、工程(1)において生成したモノ置換ホスホロジハリデート(式(III))のハロゲン原子含有量に対して決定する。ハロゲン原子含有量の測定は以下のように行う。
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び石油スピリットなどの炭化水素系溶剤;クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロトルエン及びo−ジクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素系溶剤;ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル以上のポリエチレングリコールジメチルエーテル、及びエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、取り扱い易さの面でトルエン、キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼンが好ましく、トルエン、クロロベンゼンがより好ましく、トルエンが特に好ましい。
工程(2)の反応温度は、好ましくは70℃以上であり、より好ましくは75℃以上であり、さらに好ましくは80℃以上であり、いっそう好ましくは85℃以上である。特に好ましくは90℃以上である。また、好ましくは160℃以下であり、より好ましくは150℃以下であり、さらに好ましくは140℃以下であり、いっそう好ましくは130℃以下であり、ひときわ好ましくは120℃以下であり、特に好ましくは110℃以下であり、最も好ましくは105℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、反応性が低下するので好ましくない。また、反応温度が高すぎる場合には、副反応が起こりやすく、目的物(式(V))の純度が低下するので好ましくない。
工程(2)の反応時間は、反応温度などの条件に依存して適宜設定することが可能である。好ましくは30分以上であり、より好ましくは1時間以上である。また、好ましくは12時間以下であり、より好ましくは6時間以下である。
工程(2)の反応は、通常の雰囲気下で行うことができる。しかし、防湿のため、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
工程(2)の反応済混合物において、式(V)のリン酸エステル中には原料、未反応物、酸性成分などの不純分が残存していることから、必要に応じて除去工程を行うことが好ましい。この除去方法としては例えば酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄、減圧蒸留、再結晶などが挙げられる。
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
(工程1)
攪拌機、温度計および環流管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、2−ヒドロキシビフェニル170.2g(1モル)、オキシ塩化リン337.3g(2.2モル)および無水塩化マグネシウム0.95g(0.01モル)を充填し、この混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら105℃まで3時間かけて加熱昇温し、同温度(105℃)で1時間攪拌し、反応を行った。反応後、液温105℃で6.7kPaに達するまで減圧して、その圧力を1時間維持して過剰(未反応)のオキシ塩化リンを回収し、2−ビフェニリルホスホロジクロリデートを290.8g(塩素含有率:24.7%)得た。
次に、攪拌機、温度計、滴下装置および環流管を備えた2リットルの四つ口フラスコに2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール98.9g(0.95モル、該ホスホロジクロリデートのハロゲン原子に対して0.94当量)とトルエン197.8gを充填し、この混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら90℃まで1時間かけて昇温し、工程1で得られた2−ビフェニリルホスホロジクロリデート290.8gを90℃/2時間かけて追加した。その後、105℃まで1時間かけて昇温し、同温度(105℃)で1時間攪拌し、反応を行った。反応後、同温度(105℃)で減圧下(40.2kPa)にトルエンを環流させながら3時間反応を行った。
(工程1)
実施例1の工程1と同様にして、2−ビフェニリルホスホロジクロリデートを得た。
次に、攪拌機、温度計、滴下装置および環流管を備えた2リットルの四つ口フラスコに2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール98.9g(0.95モル、該ホスホロジクロリデートのハロゲン原子に対して0.94当量)とトルエン197.8gを充填し、この混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら75℃まで1時間かけて昇温し、工程1で得られた2−ビフェニリルホスホロジクロリデート290.8gを2時間かけて追加した。その後、同温度(75℃)で1時間攪拌し、反応を行った。反応後、同温度(75℃)で減圧下(40.2kPa)で6時間反応を行った。
(工程1)
実施例1の工程1と同様にして、2−ビフェニリルホスホロジクロリデートを得た。
次に、攪拌機、温度計、滴下装置および環流管を備えた2リットルの四つ口フラスコに工程1で得られた2−ビフェニリルホスホロジクロリデート290.8gとトルエン197.8gを充填し、この混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら90℃まで1時間かけて昇温し、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール98.9g(0.95モル、該ホスホロジクロリデートのハロゲン原子に対して0.94当量)を2時間かけて追加した。その後、温度(105℃)まで1時間掛けて昇温し、同温度にて1時間攪拌し、反応を行った。反応後、同温度(105℃)で減圧下(40.2kPa)にトルエンを環流させながら3時間反応を行った。
(反応)
攪拌機、温度計、滴下装置、塩酸回収装置及び環流管を備えた1リットルの四つ口フラスコに、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール104.0g(1モル)及びクロロベンゼン114.4gを充填した。得られた混合溶液を撹拌しながら45〜55℃に加温し、この混合溶液にオキシ塩化リン153.5g(1モル)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合溶液を75℃まで1時間かけて加熱昇温し、同温度(75℃)で1時間反応させて、発生する塩化水素65.7gを回収した。その後、同温度(75℃)26.6kPaで2時間減圧して、残存する塩化水素をガスとして回収した。このようにして反応混合物298.9gを得た。
得られた混合溶液に、トリエチルアミン過剰分に相当する塩酸水溶液を加えて85℃にて中和処理し、静置して油相を抽出した。次いで、得られた油相を85℃の水で洗浄し、脱水した。得られた油相を徐々に冷却して白色針状結晶259.8g(LC純度:98.8%)を得た。結晶のすべてが目的化合物であると仮定した場合の収率は86.0%であった。
トリエチルアミンを使用しないこと以外は比較例1と同様にて反応を試みた。
ークのみが見られ、反応は全く進行しなかった。
(工程1)
実施例1の工程1と同様にして、2−ビフェニリルホスホロジクロリデートを得た。
次いで、工程1で得られた2−ビフェニリルホスホロジクロリデートを60℃まで冷却し、フェノール195.8g(2.08モル)を加え、この混合溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら130℃まで5時間かけて加熱昇温し、同温度(130℃)で減圧下(20kPa)で8時間反応を行った。
(工程1)
実施例1の工程1と同様にして、2−ビフェニリルホスホロジクロリデートを得た。
次に、攪拌機、温度計、滴下装置および環流管を備えた2リットルの四つ口フラスコにn−ブタノール140.8g(1.9モル)とトルエン592.1gを充填し、この混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら90℃まで1時間かけて昇温し、工程1で得られた2−ビフェニリルホスホロジクロリデート290.8gを90℃/2時間かけて追加した。その後、105℃まで1時間かけて昇温し、同温度(105℃)で1時間攪拌し、反応を試みた。
(工程1)
実施例1の工程1と同様にして、2−ビフェニリルホスホロジクロリデートを得た。
次に、攪拌機、温度計、滴下装置および環流管を備えた2リットルの四つ口フラスコに1,4−ブタンジオール85.6g(0.95モル)とトルエン592.1gを充填し、この混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら90℃まで1時間かけて昇温し、工程1で得られた2−ビフェニリルホスホロジクロリデート290.8gを90℃/2時間かけて追加した。その後、105℃まで1時間かけて昇温し、同温度(105℃)で1時間攪拌し、反応を試みた。
Claims (13)
- 工程(1):
式(I)で表されるオキシ三ハロゲン化リン
と、式(II)で表されるフェノール類またはナフトール類
とを1.1〜3.0:1のモル比で、金属ハロゲン化物の存在下で反応させて、式(III)で表されるモノ置換ホスホロジハリデートを製造する工程
および工程(2):
式(III)で表される、工程(1)で得られたモノ置換ホスホロジハリデートと、
式(V)で表されるリン化合物を得る工程
を包含するリン酸エステルの製造方法。 - 工程(2)において、式(IV)で表されるジオール類の使用量の比が、式(III)で表されるモノ置換ホスホロジハリデートのハロゲン原子に対して0.90〜0.99当量である、請求項1に記載のリン酸エステルの製造方法。
- 工程(1)の金属ハロゲン化物が塩化マグネシウムおよび/または塩化アルミニウムである、請求項1〜2のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
- 工程(1)の反応が、反応温度80〜140℃で行われる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
- 工程(1)において、オキシ三ハロゲン化リンとフェノール類またはナフトール類との反応の後に、未反応のオキシ三ハロゲン化リンを除去する工程を包含する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
- 工程(1)における未反応のオキシ三ハロゲン化リンの除去が、温度80〜140℃、圧力20kPa以下の減圧下で行われる、請求項5に記載のリン酸エステルの製造方法。
- 工程(2)の反応が、反応温度70〜160℃で行われる、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
- 工程(2)において、式(IV)で表されるジオール類に対して0.5〜6重量倍の溶剤が使用され、該溶剤がトルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびo−ジクロロベンゼンからなる群より選択される1種以上の溶剤である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
- 工程(2)により得られる式(V)で表されるリン酸エステルを精製する工程をさらに包含し、該精製工程においては、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄、減圧蒸留、および再結晶から選択される少なくとも1種類の処理が行われる、請求項1〜8のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
- 工程(2)により得られる式(V)で表されるリン酸エステル中の不純物を、温度70〜160℃、圧力20kPa以下の減圧下で除去する工程をさらに包含する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
- 工程(1)の式(I)で表されるオキシ三ハロゲン化リンがオキシ塩化リンまたはオキシ臭化リンである、請求項1〜10のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
- 工程(1)の式(II)で表されるフェノール類またはナフトール類が2−ヒドロキシビフェニルである、請求項1〜11のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
- 工程(2)の式(IV)で表されるジオール類が2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールである、請求項1〜12のいずれか1項に記載のリン酸エステルの製造方法。
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