DE2430479A1 - Phosphate, ihre herstellung und verwendung als flammschutzmittel - Google Patents

Phosphate, ihre herstellung und verwendung als flammschutzmittel

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DE2430479A1
DE2430479A1 DE2430479A DE2430479A DE2430479A1 DE 2430479 A1 DE2430479 A1 DE 2430479A1 DE 2430479 A DE2430479 A DE 2430479A DE 2430479 A DE2430479 A DE 2430479A DE 2430479 A1 DE2430479 A1 DE 2430479A1
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phenyl
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radical
phosphates
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Arthur Dr Maeder
Hermann Nachbur
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Ciba Geigy AG
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Description

Casel-8866/+ 243047S
Deutschland
2 ihre Herstellung und_Verwendung als Flammschutzmittel
Gegenstand der Erfindung sind Phosphate der Formel
worin X unsubstituiertes Phenyl, in o- oder p-Steilung mit Phenyl substituiertes Phenyl, mono- oder diaikylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der Formel
40988A/US4
α.:
bedeutet, wobei Y Sauerstoff, Methylen oder Isopropyliden, η 1 oder 2 und Z Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Rest der Formel
\/°-Ri
" - 0 0 - R2
darstellen, R1, R2, R1 und Ri, je für Alkylen mit 2 bis 6 , vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen stehen, welches mit mindestens einem Bromatom und gegebenenfalls Chlor oder Hydroxyl substituiert ist, D-. und D~ je Wasserstoff, Hydroxyl oder Brom
sind oder D-. und D„ zusammen einen Rest der Formel
„.., 0
v X' - 0
oder höchstens einer der Reste D-, und D« einen Rest der ■Formel
(1,4) 0 0 - R[ - D[
4098 8A/ U5 4
2A3047S
bedeuten, wobei X1 und Di die für X bzw. D, angegebene Bedeutung haben und wobei,sofern D, bzw. D2 Reste der Formeln (1.3) oder (1.4) darstellen, Z Wasserstoff oder Hydroxyl ist.
Bevorzugte Phosphate entsprechen der Formel
(2) P
D2-R2-O 0 - X
worin D,, D2, R, und R2 die angegebene Bedeutung haben und X Phenyl, mono- oder dialkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der Formel (1.1) bedeutet.
Bei den Phosphaten der Formel (1) oder (2) kann es sich grundsätzlich um vier verschiedene Typen, welche immer auf dem gleichen Grundskelett aufgebaut sind, handeln, welche schematisch so dargestellt werden können:
b) ~~~0χ y> O^ y
409884/1454
243047S
Typ a), das Monophosphat ist bevorzugt.
Bei Typ b) handelt es sich tun 2 über den aromatischen Rest verknüpfte Phosphate und bei den am wenigsten bevorzugten Typen c) und d) um 2 über den Bromalkylrest IL bzw. R« verknüpfte Phosphate. ;■
Die Reste R^ R2, R1' und R2' in den Formeln (1), (1.2), (1.4) und (2) können einander gleich oder voneinander verschieden (1.4) können einander gleich oder voneinander verschieden sein. Vorzugsweise haben alle vier Reste die gleiche Bedeutung. R,, Rj, Ri und Ri stellen bevorzugt einen Bromalkylrest mit 2 bis 6 insbesondere 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Bromatomen dar. Als Beispiele derartiger Reste seien erwähnt 2-Bromäthyl, 3-Brom-n-propyl, 2,2, 3,3-Tetrabrom-n-propyl, 2,2,3-Tribrom-npropyl, 2-Chlor-2,3-dibrom;-n-propyl oder vor allem 2,3-Di-
409884/1454
243047S
brom-n-propyl. Ferner 2-Chlor-3-brom-n-propyl, 3-hydroxy-2-bis-(brommethyl)-n-propyl, Dibromneopentyl oder insbesondere Tribromneopentyl.
Von besonderem Interesse sind Phosphate der Formel
R4 - 0 0 -
worin R- und R, je Bromalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und X0 unsübstituiertes Phenyl, in o- oder ρ-Stellung mit Phenyl substituiertes Phenyl, mono- oder dialkylsubstituier tes· Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der Formel (1.1) bedeuten, oder insbesondere Phosphate der Formel
R7 - 0 0 - X
v.. 4
worin R-, und R, je Bromalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und X Phenyl, mono- oder dialkylsubstituierte^s Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der Formel (1Ί-) bedeuten.
Vorteilhafte.Phosphate sind solche, die einer der Formeln (1), (2) oder (3) entsprechen, worin X Phenyl, das
4,09884/145 4
243047S
in ο- oder p-Stellung mit Phenyl substituiert ist, bedeutet.
Im Vordergrund des Interesses stehen vor allem Phosphate der Formel
(5) P
worin X0 Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 2- oder 4-Diphenylyl oder ein Rest der Formel
bedeuten und R1, R^, R ' R^1, Y und η die angegebene Bedeutung haben, und insbesondere Phosphate der Formel
- 0 0
ν..
worin X, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 4-Diphenylyl oder ein Rest der Formel (5.1) bedeuten und R,, R£, R,', ^V* Y un^ n ^e anSe§e^ene Bedeutung haben.
• Besonders geeignet sind Phosphate der Formel
4098 8Λ/U54
243047S
R1-O
RV - .0
worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und R1 die angegebene Bedeutung hat.
Als besonders vorteilhaft haben sich Phosphate der Formel
(8) X
R3 - or ο
oder insbesondere der Formel
Br
I
CH2 		Br
I
- CH -		 CH2 - °\
CH0
I 2
Br		 -CH-
I
Br		 CH2 -
erwiesen, worin R^ Dibrompropyl und A^ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Andere Phosphate von Interesse entsprechen den folgenden Formeln:
4098 8WU54
243047S
(lo.i)
CH0Br- CHBr- CH0- C-
CH2Br-CHBr-CH2-O^ J
.0-CH0-CHBr-CH0Br
J 0-CH2-CHBr-CH2Br
(10.2)
O-CH2-CHBr-CH2Br 0-P
Jl 0-CH0-CHBr-CH0Br 0 2 2
(10.3)
0-CH2-CHBr-CH2Br
o-p
I 0-CH2-CHBr-
(10.4) CE3-iJ-0-i .0-CH2-CHBr-CH2Br
J-CH2-CHBr-CH2Br
CH2Br
(10.5) Br - CH9 -C-CH0-
• I
CH2Br
CH2Br Br - CH0 - C - CH0 -
2I
. . ■ CH2Br
0 0
0 0
409884/1454
(10.6)
,0-CH2-CHBr-CH2Br
0-P
IX0-
CH,
243047S
(10.7)
,0-CH2-CHBr-CH2Br
CH.
0-P
Il \,
ο *
,-CHBr-CH2Br
(10.8)
0-CH2-CHBr-CH2Br -CH2-CHBr-CH2Br
(10.9)
Br
Br - CH2 - CH - CH2 -
Br - CH0 - CH - CH0
2I
Br
-12 1^
C(CHj)2
. CH2Br
HO - CHo - C - CH0 - O p
(10.10) CH2Br
CH2Br
.HO - CH0 - C - CH0 j
CH2Br
■ P
O O
/Λ
409 8.8 4/1454
243047S ο
(BrCH2-CBr2-CH2-O-)2-Ρ-0—/
Dabei sind Phosphate entsprechend der Formeln (10.1) und vor allem (10.2) bis (10.7) besonders bevorzugt.
Die Herstellung der Phosphate der Formel (1) erfolgt nach an sich bekannten Methoden und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphorsäuredihalogenid der Formel ·
worin Q-. und Gv je für Chlor oder Brom stehen und X die angegebene Bedeutung hat, mit mindestens einem bromierten Alkanol der Formel -
(12) R1 - OH ,
worin R, die angegebene Bedeutung hat, verestert, oder mit einem Alkenol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verestert und anschliessend nach Abspaltung von gegebenenfalls addiertem Chlorwasserstoff mit Brom umsetzt. · .
Die Herstellung der Phosphate der Formel (2) erfolgt analog, indem man ein Phosphorsäuredihalogenid der For mel
AO9 88 47U54
243047S
(13) >
Q2 ο - χ ,
Worin Q,, C^ un^ X die angegebene Bedeutung haben, mit mindestens einem bromierten Alkanol der Fornel (12) verestert, oder mit einem Alkenol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verestert und anschliessend nach Abspaltung von gegebenenfalls addiertem Chlorwasserstoff mit Brom umsetzt.
Auch die Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel (11) oder (13) erfolgt nach bekannten Methoden, indem man z.B. 1 Mol eines entsprechenden Phenols bzw. entsprechenden Phenolderivates mit überschüssigem Phosphoroxyhalogenid (z.B. 6 Mol) zum entsprechenden Arylphosphors'äuredihalogenid umsetzt. Anschliessend kann mit dem entsprechenden bromierten Alkanol z.B. 2,3-Dibrompropanol verestert werden und man erhält ein erfindungsgemässes Phosphat der Formel (1). Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man z.B. mit Allylalkohol oder Propargylalkohol oder vor
allem 2-Chlorallylalkohol, 3-Chlorallylalkohol oder 2-Bromallylalkohol umsetzt, der gegebenenfalls an die ungesättigte Gruppe addierten. Chlorwasserstoff abspaltet und die nun freie Allylgruppe bromiert. ·
* , Als Phosphorsäuredihalogenide werden vorzugsweise die entsprechenden Dichloride eingesetzt. Besonders geeignet sind Dichloride der Formel .
409884/U54
243047S
(14) P
Cl O - X ' °
worin X ' für unsubstituiertes Phenyl, in o- oder p-Stellung mit Phenyl substituiertes Phenyl, Mono- oder Dialkylphenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der Formel
(14.1)
bedeutet, wobei Y und η die angegebene Bedeutung haben und Z^ für Wasserstoff oder Hydroxyl steht, oder insbesondere Dichloride der Formel
Cl .0
(15) X
Cl 0 -
worin X,f für Phenyl, Mono- oder Dialkylphenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der Formel (14.1) bedeutet, wobei Y, Z-, und η die angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugte Dichloride entsprechen z.B. auch der Formel ..
A098 8A/U5A
243047S
(16) ^P
Cl O - X
worin X die angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise steht
X hier aber für Alkylphenyl mit 1 bis 9, insbesondere 1 °1
bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, für 2- oder 4-Di-
phenylyl, oder vor allem für Phenyl, oder insbesondere der Formel
<17) /p\
Cl 0 - X1 , .
worin X1 die angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise steht
XI hier aber für Alkylphenyl mit 1 bis 9, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder vor allem ftir Phenyl.
In der Regel setzt man pro Halogen im Phosphorsäurehalogenid 1 Mol gegebenenfalls bis 1,5 Mol Alkohol ein.
Gegebenenfalls wird die Veresterung der Phosphorsäurechloride in Gegenwart eines SSureakzeptors, wie z.B. Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt.
Die erfindungsgemässen Phosphate dienen in erster Linie zum Flammfestmachen von organischem Material, insbesondere organischem Fasermaterial wie Polyesterfasern.
409884/1454
Das Verfahren zum Flammfestmachen von organischem Fasermaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf dieses Material eine Zubereitung aufbringt, welche mindestens eine Verbindung gemäss einer der Formeln (1) bis (7) enthält, das Material trocknet und einer Wärmebehandlung bei 175 bis 22O°C, vorzugsweise 190 bis 2100C, unterwirft. Die Zubereitungen bzw. Mittel, welche zum Flammfestmachen des Fasermaterials dienen,können als wässrige Emulsionen oder Suspensionen oder organische Lösungen vorliegen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole, Ketone oder Ester mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, ferner asomatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol, n-Butanol, tert. Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Butyrolacton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol,Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Aethylenglycolmonoäthyläther. Dabei werden mit den aliphatischen Alkoholen, wie z.B. Aethanol oder Methanol, oder mit den chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Trichloraethylen, besonders gute Resultate erzielt.
- Sofern wünschenswert, können die Phosphate der Formel (1) auch als wässrige Emulsionen appliziert werden. Zweckmässig wird dabei so verfahren, dass man das Phosphat
409884/1454-
• - 15 - ' "
. . 243047S
zuerst in einem organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol löst und die entstandene Lösung dann in Wasser durch starkes Rühren emulgiert. Andererseits ist es auch möglich, das Phosphat direkt in einer konzentrierten Emulgatorlösung zu emulgieren und dann anschliessend durch Verdünnen mit Wasser eine Emulsion gewünschter Konzentration herzustellen.
, Je nach gewünschter Auflage enthalten die Zubereitungen zum Ausrüsten der Textilien 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel (1). Die Zubereitungen, welche die Verbindungen der Formel (1) enthalten, können nach üblichen Methoden auf das Fasermaterial aufgebracht werden durch Sprühen, Foulardieren, Ausziehen oder Bedrucken. Vorzugsweise wird nach dem Foulardierverfahren gearbeitet.
Nach dem Aufbringen der Phosphate der Formel (1) wird das Textilmaterial getrocknet, vorzugsweise bei Temperatüren unterhalb 100° C, z.B. bei 70 bis 100° C, und hierauf einem Thermosolierprozess bei 175 bis 220° C unterworfen. Dieses Thermosolieren dauert in der Regel etwa 10 bis 200 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 100 Sekunden und insbesondere 20 bis 60 Sekunden.
" Bei den Polyesterfasern handelt es sich vorzugsweise um solche, die sich von der TerephthalsMure ableiten,
A0988A/1A5A
243047S
z.B. Poly(äthylenglycolterephthalat) oder Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat). Polyester- und Copolyesterfasern, welche mit den erfindungsgemässen Produkten wirkungsvoll behandlet werden können, werden z.B. in den USA-Patentschriften 2,465,319 oder 2,901,466 beschrieben.
Neben Polyesterfasern kommen aber auch noch andere Fasern in Betracht, z.B. synthetische Polyamidfasern oder Wollfasern oder solche aus regenerierter Cellulose, Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat, auch Fasermischungen sind geeignet. Bevorzugt werden indessen synthetische Fasermaterialien, vor allem Textilien. Die Fasermaterialien können z.B. als Fäden, Flocken, Vliese, Gewebe oder Gewirke vorliegen, wobei Gewirke und insbesondere Gewebe bevorzugt sind.
Mit den erfindungsgemässen Phosphaten der Formel (1) werden auf den organischen Texti!materialien, insbesondere aus Polyesterfasern, permanente FlammenschutzausrUstungen erhalten, die zudem den Vorteil haben, dass der Griff der ausgerüsteten Textilmaterialien nicht als ölig empfunden wird, wie dies bei-bekannten Mitteln der Fall sein kann. Die Flammfesteffekte bleiben auch nach mehreren Wäschen oder Trockenreinigungen erhalten.
409884 /1454
'243047$
Neben der textlien Anwendung kommen für die erfindungsgemässen Phosphate auch andere Applikationen als Flammschutzmittel in Frage, nämlich als Zusatz zu Kunststoffen, z.B. zu
- Polystyrolformmassen
- Polyestersystemen
- Polyurethanschäumen
- Epoxydharzmassen
- Polyvinylchloridsystemen
- Papier zusammen mit einem geeigneten Binder
- Lackzubereitungen.
- Polyamidformmassen
Teile und Prozente in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie g zu ml.
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243047
Herstellungsvorschriften
Beispiel 1 (Bis-2,3-dibrompropyl)-phenylphosphat
Eine Lösung von 84,4 Teilen (0,4 Mol) Phenylphosphorsäuredichlorid in 100 Volumenteilen trockenem Benzol wird innerhalb von 30 Minuten zu einer eiskalten (0° bis 1°C) Lösung von 174,4 Teilen (0,8 Mol) 2,3-Dibrompropylalkohol und 63,2 Teilen Pyridin in 400 Volumenteilen trockenem Benzol tropfen gelassen. Anschliessend wird während 5 Stunden gerührt, wobei die Temperatur allmählich bis auf etwa 25°C ansteigt. Hierauf trennt man das gebildete Pyridin-Hydrochlorid ab und wäscht das Filtrat der Reihe nach mit 1300 Teilen Wasser, dann mit 1300 Teilen einer 5 %-igen Natriumcarbonatlösung und zuletzt nochmals mit 1300 Teilen Wasser. Die benzolische Lösung wird nach dem Trocknen mit" wasserfreiem Natrium-Sulfat vom Benzol befreit und der Rückstand von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien durch Behandlung im Vakuum bei 1200C / 0,03 - 0,05 Torr gereinigt.
Man erhält 192 Teile (83 % % der Theorie) eines klaren, farblosen Oeles, welches der Formel (9) entspricht.
Das Infrarotspektrum zeigt bei 1580 und 1480 cm die charakteristischen Aromatenbanden, bei 1270 cm" die P=O Bande, bei 1190 cm"1 die P-O-Aryl Bande, bei 1030 cm"1 die PtO-Alky!bande und bei 760 cm die 5 benachbarten, aroma-
AO 98 84/U5 4
243047S
matischen Wasserstoffatome, die sich an den Positionen 2, 3, 4, 5 und 6 der Phenylgruppe befinden.
Im MassenSpektrum kann der "parent peak" für das Molekulargewicht 574 festgestellt werden. Aus den Abbau-Produkten geht die angegebene Strukturformel eindeutig hervor .
Das Gelpermeationschromatogramm zeigt, dass die Substanz einheitlich ist.
40 98 84/1454
243047S
Beispiel 2 l,4-Phenylen-[bis-(2,3-dibrompropyl-phosphat)]
Eine Suspension von 68,6 Teilen (0,2 Mol) 1,4-Phenylenphosphoryldichlorid in 300 Volumenteilen Acetonitril wird auf -100C abgekühlt und hierzu innerhalb von 5 Minuten mit einer Lösung von 63,2 Teilen (0,8 Mol) wasserfreiem Pyridin in 100 Volumenteilen Acetonitril versetzt. Anschliessend lässt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 174,4 Teilen (0,8 Mol) 2,3-Dibrompropanol in 100 Volumenteilen Acetonitril bei 0 bis 100C zutropfen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch während einer Stunde bei 00C gehalten. Die erhaltene, klare Lösung wird im Vakuum bei 50°C von Acetonitril befreit. Man erhält 315 Teile eines weissen schmierigen Produktes, welches in 200 Volumenteilen getrocknetem Toluol mittels eines Homogensiergerätes verrührt und auf -5°C abgekühlt wird: Das Pyridinhydrochlorrd <wird abfiltriert und mit 50 Volumenteilen getrocknetem Toluol nachgewaschen. Die Toluolphase wird im Vakuum bei ca. 1000C einkonzentriert und der Rückstand bei 1600C und 14 Torr vom nicht umgesetzten 2,3-Dibromproanol befreit.
Man erhält 161 Teile (75 % der Theorie) eines viskosen, bräunlichen Oeles, welches der Formel (10.1) entspricht.
Das Infrarotspektrum zeigt bei 1500 cm die charakteristische Aromatenbande, bei 1280 cm" die P=O Bande, bei 1190 cm"1 die P-O-Aryl Bande, bei 1050 cm"1 die P-O-Alkyl
409884/1454
243047S
Bande und bei 840 cm die zwei benachbarten, aromatischen Wasserstoffatome, die sich an den Positionen 2,3 bzw. 5,6 der Phenylgruppe befinden.
Das Gelpermeationschromatogramm zeigt, dass die Substanz einheitlich ist.
A0988A/U5A
243Q47S
Beispiel 3 p-Biphenyl-(bis-2,3-dibrompropyl)-phosphat
Eine Lösung von 218 Teilen (1 Mol) 2,3-Dibrompropylalkohol in 100 Volumenteilen getrocknetem Toluol wird auf -100C abgekühlt und innerhalb von 10 Minuten mit einer Lösung von 79 Teilen (1 Mol) wasserfreiem Pyridin in 50 Volumenteilen Toluol versetzt Anschliessend lässt man innerhalb von 45 Minuten eine Lösung von 143,5 Teilen (0,5 Mol) Phosphorsäure-p-biphenylesterdichlorid in 250 Volumenteilen Toluol bei -100C zutropfen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch während 2 Stunden bei steigender Temperatur von -100C auf O0C gehalten. Hierauf wird das ausgeschiedene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit 50 Volumenteilen Toluol nachgewaschen. Die Toluolphase wird zweimal mit je 200 Volumen Wasser, dann einmal mit 200 Volumenteilen einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und zuletzt viermal mit je 250 Volumenteilen Wasser gewaschen, wonach das letzte Waschwasser chloridfrei ist. Die Toluolphase wird zuletzt im Vakuum bei ca. 1000C einkonzentriert, und der Rückstand bei 1600C und 14 Torr vom nicht umgesetzten 2,3-Dibrompropanol befreit.
Man erhält 224 Teile (69 % der Theorie) eines viskosen, bräunlich gefärbten Oeles, welches der Formel (10.2) entspricht.
Das Infrarotspektrum zeigt bei 1600, 1505 und
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243047S
1480 cm die charakteristischen Aromatenbanden, bei 1280 cm"1 die P=O Bande, bei 1210 cm"1 die P-O-Aryl Bande, bei 1035 cm"1 die P-O-Alkyl Bande, bei 840 cm"1 die zwei benachbarten, aromatischen Wasserstoffatome, die sich an den Positionen 2,3 bzw. 5,6 der Phenylengruppe befinden, und bei 760 cm" die 5 benachbarten, aromatischen Wasserstoff atome, die sich an den Positionen 2,3,4,5,6 der Phenylgruppe befinden.
Das Gelpermeationschromatogramm zeigt, dass die Substanz einheitlich ist.
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Beispiel 4 0-Biphenyl-(bis-2,3-dibrompropyl)-phosphat
Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch Phosphorsäure-o-biphenylesterdichlorid. Man erhält 301 Teile (92 \ % der Theorie) eines viskosen, weissgrau gefärbten Produktes, welches der Formel (10.3) entspricht .
Das InfrarotSpektrum zeigt bei 1570, 1490 und 1460 cm die charakteristischen Aromatenbanden, bei 1270 cm" die P=O Bande, bei 1180 cm"1 die P-O-Aryl Bande, bei 1030 cm"1 die P-0-Alkyl Bande, bei 755 cm" die vier benachbarten, aromatischen Wasserstoffatome, die sich an den Positionen 3,4, 5,6 der Phenylengruppe befinden, und bei 720 cm die 5 benachbarten, aromatischen Wasserstoffatome, die sich an den Positionen 2,3,4,5,6 der Phenylgruppe befinden.
Das Gelpermeationschromatogramm zeigt, dass die Substanz einheitlich ist.
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Beispiel 5 p-Tolyl-(bis-2,3-dibrompropyl)-phosphat
Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch 112,5 Teile (0,5 Mol) Phosphorsäure-p-tolylesterdichlorid.
Man erhält 267 Teile (91 % der Theorie) eines klaren, gelblich gefärbten viskosen Oeles, welches der Formel (10.4) entspricht.
Das Infrarotspektrum zeigt bei 1590 und 1485 cm die charakteristischen Aromatenbanden, bei 1280 cm · die P=O Bande, bei 1200 cm die P-O-Aryl Bande, bei 1035 cm die P-O-Alkyl Bande und bei 810 cm die zwei benachbarten, aromatischen Wasserstoffatome, die sich an den Positionen 2,3 bzw. 5,6 der Phenylengruppe befinden.
Das Gelpermeationschromatogramm zeigt, dass die Substanz einheitlich ist.
409884/ 1454
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Beispiel 6 phenyl-(bis-tribromneopentyl)-phosphat
Eine Lösung von 325 Teilen Tribromneopentylalkohol (1 Mol) in 250 Volumenteilen getrocknetem Toluol wird auf -5°C abgekühlt. Dabei fällt ein Teil des Tribromneopentylalkohols wieder aus. Die Suspension wird bei 0 bis -5°C innerhalb 5 Minuten mit einer Lösung von 79 Teilen wasserfreies Pyridin (1 Mol) in 50 Volumenteilen Toluol versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Hierzu lässt man innerhalb von 40 Minuten eine Lösung von 105,5 Teilen (0,5 Mol) Phosphorsäure-phenylester-dichlorid in 200 Volumenteilen trockenem Toluol bei 0 bis -100C zutropfen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei ca. 00C gehalten. Hierauf wird das ausgeschiedene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit 50 Volumenteilen Toluol nachgewaschen. Die Aufarbeitung der Toluolphase wird wie im Beispiel 3 angegeben durchgeführt.
Man erhält 270 Teile (68 \ % der Theorie) eines viskosen, gelbbraunen Produktes, welches der Formel (10,5) entspricht.
Das Infrarotspektrum zeigt bei 1580 und 1480 cm die charakteristischen Aromatenbanden, bei 1275 cm die P=O Bande, bei 1200 cm die P-O-Aryl Bande, bei 1020 cm die P-O-Alkyl Bande und bei 760 cm die 5 benachbarten, aromatischen Wasserstoffatome, die sich an den Positionen 2,3, 4,5,6 der Phenylgruppe befinden.
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Das Gelpermeationschromatogramm zeigt, dass die Hauptsubstanz der Formel (10.5) mehrheitlich vorhanden ist.
Beispiel 7 m-Tolyl-(bis-2,3-dibrompropyl)-phosphat
Eine Lösung von 174,5 Teilen 2,3-Dibrompropylalkohol (0,8 Mol) in 80 Volumenteilen getrocknetem Toluol werden auf -100C abgekühlt und bei -5 bis -100C mit einer Lösung von 63,2 Teilen wasserfreies Pyridin (0,8 Mol) in 50 Volumenteilen Toluol versetzt. Anschliessend werden bei -10 bis -15°C innerhalb 70 Minuten 90 Teile (0,4 Mol) Phosphorsäure-m-tolylesterdichlorid gelöst in 160 Volumenteilen Toluol zugegeben. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch während 2 Stunden bei 0 bis -5°C gehalten. Das ausgeschiedene Pyridinhydrochlorid wird hierauf abfiltriert und mit 50 Volumenteilen Toluol nachgewaschen. Die Aufarbeitung der Toluolphase wird wie im Beispiel 3 angegeben durchgeführt,
Man erhalt 168 Teile (71 h % der Theorie) eines viskosen, gelblich gefärbten klaren OeIs, welches der Formel (10.6) entspricht.
Das InfrarotSpektrum zeigt bei 1600 und 1580 cm die charakterisitischen Aromatenbanden, bei 1270 cm* die P=O Bande, bei 1240 cm"1 die P-O-Aryl Bande, bei 1045 cm"1 die P-O-Alkyl Bande, bei 870 cm das isolierte, aromatische Wasserstoffatom,. das sich an der Position .2 der Phenylen-
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gruppe befindet, und bei 780 cm die 3 benachbarten, aromatischen Wasserstoffatome, die sich an den Positionen 4,5,6 der Phenylengruppe befinden.
Das Gelpermeationschromatogramm zeigt, dass die Substanz einheitlich ist.
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. 243047S
Beispiel 8 0-Tolyl-(bis-2,3-dibrompropyl)-phosphat
Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch 112,5 Teile (0,5 Mol) Phosphorsäure-o-tolylesterdichlorid.
Man erhält 263 Teile (90 % der Theorie) eines mittelviskosen, gelblichen Oeles, welches der Formel (10.7) entspricht.
Das InfrarotSpektrum zeigt bei 1580 und 1490 cm die charakteristischen Aromatenbanden, bei 1270 cm die P=O Bande, bei 1230 cm"1 die P-O-Aryl Bande, bei 1040 cm"1 die P'0-Alkyl Bande und bei 760 cm" die vier benachbarten, aromatischen Wasserstoffatome, die sich an den Positionen 3,4,5,6 der Phenylengruppe befinden.
Das Gelpermeationschromatogratnm zeigt, dass die Substanz einheitlich ist.
V-.
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Beispiel 9 p-Nonylphenyl-(bis-2,3-dibrompropyl)-phosphat
Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch 168,5 Teile (0,5 Mol) Phosphorsäure-p-nonylphenylesterdichlorid.
Man erhält 320 Teile (91 \ % der Theorie) eines niederviskosen farblosen Oeles, welches der Formel (10.8) entspricht.
Das Infrarotspektrum zeigt bei 1600 und 1500 cm die charakteristischen Aromatenbanden, bei 1285 cm die P=O Bande, bei 1215 cm"1 die P-O-Aryl Bande, bei 1045 cm*"1 die P-O-Alkyl Bande und bei 840 cm die zwei benachbarten, aromatischen Wasserstoffatome, die sich an den Positionen 2,3 bzw. 5,6 der Phenylengruppe befinden.
Das Gelpermeationschromatogramm zeigt, dass die Substanz einheitlich ist.
V,.
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Beispiel 10 Propan-2,2-[bis-(2,3-dibrompropyl)-phos hat]
Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch 115,5 Teile (0,25 Mol) 2,2-[bis-(4-dichlorphosphoryl-phenyl)]-propan.
Man erhalt 267 Teile (90 % der Theorie) eines viskosen, opalgetrtlbten Oeles, welches der Formel (10.9) entspricht:
Das Infrarotspektrum zeigt bei 1600 und 1500 cm" die charakteristischen Aromatenbanden, bei 1285 cm" die P=O Bande, bei 1215 cm"1 die P-O-Aryl Bande, bei 1045 cm"1 die P-O-Alkyl Bande und bei 840 cm" die zwei benachbarten, aromatischen Wasserstoffatome, die sich an den Positionen 2,3 bzw. 5,6 der beiden Phenylengruppen befinden.
Das Gelpermeationschromatogramm zeigt, dass die Substanz einheitlich ist.
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Applikationsbeispiele
Beispiel 11
Ein Gewebe aus 100 °L Polyester (Polyäthylenglycolterephthalat) von 150 g/m wird entsprechend den Angaben in der nachfolgenden Tabelle foulardiert, getrocknet, thermosöliert, nachgewaschen, gespült, getrocknet und gemäss DOC FF 3-71 auf die Flammfestigkeit geprüft. Die Nachwäsche erfolgt während 5 Minuten bei 40° C in einem Bad, welches 2 g/l wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenbxyd enthält. Die Flammschutzprüfung erfolgt vor und nach dem Thermosolieren, sowie nach 25 bzw. 50 Maschinenwäschen. Die Maschinenwäschen werden in einer Haushaltwaschmaschine während 45 Minuten bei 40° C durchgeführt und zwar in einer Flotte, welche 4 g/l eines Haushaltswaschmittels enthält.
(SNV 158 861 Wäsche)
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt:
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Tabelle I
Bestandteile
Bedingungen		 un-
be-
han-
delt		 Behandelt mit 2 Flotte Nr. ' 4
g Produkt der
Formel (9)
pro kg Flotte
Lösungsmittel		 .1 200
Tri-
chlor-
äthy-
len		 3 100
Tri-
chlor-
' äthy-
len
Flottenaufnahme
7
/o		 100
Tri-
chlor-
ä'thy-
len		 100 100
Tri-
chlor-
•äthy-
len		 100
Thermosölier-
temperatur 0C		 100 200 100 200
Thermosolierzeit
sek		 200 20 200 60
% Auflage nach
der Nachw'äsche		 20 21 60 21
11,1 13
Flammfestigkeit (Brennzeit: sek / Einreisslänge: cm)
vor dem Thermoso-
lieren		 16/11 0/7, 5 > 5 o/o, 5 0/7, 5 0/7
nach dem
Thermosolieren		 brennt 0/7 0/6, 5 0/6 0/7
nach 25
Wäschen		 brennt 5/7, 1/7, 5 3/8 0/8
nach 50
Wäschen		 brennt 1/7 1/7 4/7, 5 1/7
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Bei DOC FF 3-71 ("Children's Sleepwear test") handelt es sich um folgenden Flammschutztest:
"Je 5 Gewebestücke (8,9 cm χ 25,4 cm) werden in. einen PrUfrahmen gespannt und während 30 Minuten bei 105° C in einem Trockenschrank mit Umluft getrocknet. Die Gewebestücke werden anschliessend in einem geschlossenen Gefäss über SiIicagel während 30 Minuten konditioniert und hierauf in einem Brennkasten der eigentlichen Flammfestprüfung unterworfen. Die Gewebe werden während je 3 Sekunden in senkrechter Stellung mit einer Methangasflamme gezündet.
Der Test gilt als bestanden, wenn die durchschnittliche verkohlte Zone nicht länger als" 17,5 cm ist und keine einzige Probe eine verkohlte Zone von über 25,4 cm aufweist und die einzelnen Nachbrennzeiten nicht länger als 10 Sekunden sind."
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243047S
Beispiel 12
Man verfährt wie im Beispiel 11 angegeben, setzt jedoch die Produkte der Formel (10.1) bis (10.7) ein.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
Bestandteile
Bedingungen		 unbe-
han-
delt		 Behandelt mit Flotte Nr 1 2 3 4
g Produkt der Formel (10.1) pro kg Flotte
Il Il Il Il /IQ 2) " " "
. » » " " (io!3) " " "
Il Il Il Il /in Λ\ Il Il Il
Il Il Il Il /^Q c\ It Il Il
Il Il Il Il (10.6) " " "
ti Ii η ti /iQ -7\ n it it
Lösungsmittel
Flottenaufnahme %
Thermosoliertemperatur 0C
Thermosolierzeit sek.
Auflage nach der Nachwäsche J0 		231
Aethanol
65
2üü
.,6O
11,5		 231
Methanol
65
200
20
14,3		 231
Methanol
65
200
20
15,0		 231
Methanol
65
200
20
14,0
Flammfestigkeit (Brennzeit in sek / Einreisslänge 17/9,5 in cm) 2/7 0/6,5 0/7
vor dem Thermosolieren brennt 1/5,5 2/6 0/5,5
nach der Nachwäsche brennt 9,7 0/5,5 1/6 1/6
nach 25 Wäschen brennt 13/7,5
nach 50 Wäschen 7 -
Fortsetzung der Tabelle II
CO OO CO
Bestandteile
Bedingungen		 11 (10.
(10.
(10.
(10.		 sek. D
2)
^) 		pro
It
Il 		7
la 		kg
ti
Il 		Flotte
M
H 		< unbe-
han-
delt		 Behandelt mit Flotte Nr.
4)
5)
6)
7)		 It
Il
It
Il 		Il
Il
Il
It 		Il
Il
It
Il 		5 6 7
g Produkt der Formel (10
Il Il Il Il Qq
Il Il 11 M Q0 		%
Il Il It
ti :i ti
M It It
it π η 		Thermosoliertemperatur 0C 231 231 231
Lösungsmittel Thermosolierzeit Methanol Methanol Methanol
Flottenaufnahme Auflage nach der 65 65
Nachwäsche 200 200
20 20
11,3 •11,5
65
200
20
12,6
/ Einreisslänge in cm)
vor dem Thermosolieren 17/9,5 0/7,5 0/7, 5 0/7, 5
nach der Nachwäsche brennt 1/6 2/5, 5 2/6, 5
nach 25 Wäschen brennt 3/5,5 •4/6, 6 4/5, 5
nach 50 Wäschen brennt
243047S
Beispiel 13
Eine 12,5 %ige Lösung von Polyester (Polyethylenglycolterephthalat) in Hexafluorisopropanol wird mit einem der Phosphate der Formeln (9), (10.5), (10.8) oder (10.9) versetzt und auf eine Glasplatte so aufgetragen, dass sich eine Schichtdicke von ca. 0,5 mm ergibt. Anschliessend wird auf diese Schicht ein Glasfasergewebe gelegt und leicht angepresst. Eine zweite Portion der obigen Lösung wird nun mit einer Schichtdicke von ca. 0,5 mm auf das Glasfasergewebe derart aufgetragen, dass eine totale Schichtdicke von 1 mm erhalten wird. Nach dem Verdampfen des Hexafluor-isopropanols bei 100cC und 20 Torr erhält man glasfaserverstärkte Polyestergiessfolien .
Die eingesetzte Menge der Phosphate in der Giesslösung ist so bemessen, dass die Folien jeweils 5 oder 10 % der Phosphate enthalten. Die Polyestergiessfolien werden durch Messung des Limiting Oxygen Index (=L0I) auf ihre Flamtnfestigkeit getestet. Gleichzeitig wird eine Polyesterfolie getestet, die ohne Phosphatzusatz hergestellt wird. Der Test zur Messung des LOI wird so durchgeführt, wie er in der Zeitschrift Modem Plastics, Seiten 141, 142, 146, und 192, November 1966, beschrieben ist. LOI-Werte von 0,21 und darüber kennzeichnen Materialien, die nach dem Anzünden in der Luft nicht weiter brennen.
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243047S
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Eingesetztes
Phosphat,
entsprechend
der Formel		 Gehalt an
Phosphat in
der Folie,
%		 LOI
(9) 5 0,228
(9). 10 0, 251
(10.5) 5 0,218
(10.5) 10 0,244
(10.8) 5 0,215
(10.8) 10 ··" 0,240
(10.9) 5 0,223
(10.9) 10 0,239
ohne Phosphat 0 0,191
Die LOI-Werte der Tabelle III zeigen, dass die unter Zusatz eines erfindungsgemässen Phosphates hergestellten Prüflinge in der Luft nach dem Anzünden nicht weiter zu brennen vermögen, im Gegensatz zu Prüflingen, die ohne Phosphatzusatz hergestellt werden.
A 0-9 884/1454
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Beispiel 14
Durch' Mischen folgender Materialien wird ein Polyurethanweichschaum hergestellt:
100 g einer zur Polyurethananweichschaumbildung geeigneten Polyhydroxylverbindung eines Polyäthers mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 (hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd),
1 g Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat, 0,32 g Zinn(II)-oktoat (Katalysator), 3,5 g Wasser,
48,2 g Toluylen-diisocyanat (80 : 20 - Gemisch
aus 2,4/2,6 - Isomeren), 6 . g des Phosphates entsprechend der Formel (10.8)
Der erhaltene Polyurethanweichschaum wird nach der ASTM D 1692-PrUfmethode auf seine Flammfestigkeit getestet, wobei der Test nach 7 Tagen Lagerung der Prüflinge bei 140°C in trockener Atmosphäre und bei 900C in feuchter Atmosphäre sowie nach 5 Stunden Lagerung bei 1200C in mit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre wiederholt wird. Gleichzeitig wird ein Polyurethanweichschaumprllfling auch getestet, der jedoch ohne Phosphatzusatz hergestellt wurde.
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.
409884/1454
Tabelle IV
O CD OO OD
Flammfestigkeit von Polyurethanweichschaumprüflingen nach dem ASTM D 1692 Test
VZ = verbrannte Zone in cm / BG = Brenngeschwindigkeit in cm/Minute
Prüflinge mit
Phosphatzusatz VZ/BG
•		 ohne Lagerung nach 7 Tagen
Lagerung bei
1400C (trocken)		 nach 7 Tagen
Lagerung bei .
900C (feucht)		 nach Stunden
Lagerung bei
1200C (Satt
dampf )
Prüflinge ohne
Phosphatzusatz		 7,5 / 9,3 5,0 / 12,8 9,5 / 10,7 8,5 / 10,3
durchge
brannt /27		 durchge
brannt / 19		 durchge
brannt /17		 durchge
brannt /18
243047S
HZ
ASTM D 1692 - Test
Je ein Prüfling von 150 mm χ 50 mm χ 13 mm wird mit der 50 mm χ 13 mm Kante horizontal fixiert. Bei 25 mm und 100 mm werden Markierungen angebracht. Am unteren Ende der Probe wird sodann mit einem Schwalbenschwanzbrenner gezündet.
Die Zündzeit beträgt 60 Sekunden. Sofern die verbrannte Zone nicht länger als 25 mm ist, wird der Schaumstoff als nicht brennbar bezeichnet.
Brennt die Probe über die 25 mm-Markierung und ist die verbrannte Zone kleiner als 125 mm, so wird der Schaumstoff als selbstverlöschend bezeichnet. Die Länge der verbrannten Zone wird in Zentimetern angegeben.
Brennt die Probe über die 125 mm-Marke, so wird der Schaumstoff als brennbar bezeichnet und die Brenngeschwindigkeit angegeben.
Vt . v..
409884/U5A

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    entsprechen, worin XQ unsubstituiertes Phenyl, in o- oder p-Stellung mit Phenyl substituiertes Phenyl, mono- oder . dxalkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der Formel
    (1.1)
    bedeutet, wobei Y Sauerstoff Methylen oder Isopropyliden, η oder 2 und Z Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Rest der'Formel
    (1.2) Np'
    - 0 - 0 - R2
    darstellen, R1, R2, R^ und R'2 je für Alkylen mit 2 bis 6, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen stehen, welches mit mindestens einem Bromatom und gegebenenfalls Chlor oder Hydroxyl
    40 9 8 84/U 5 4
    243047S HM
    substituiert ist, D1 und D9 je Wasserstoff, Hydroxyl oder Brom sind oder D-, und D2 zusammen einen Rest der Formel
    0 0 (1.3) %X
    X1 - 0 0 -
    oder höchstens einer der Reste D1 und D„ einen Rest der
    Formel
    0v 0 - R\ - D'
    (1.4) P
    X1 - 0 N0 -
    bedeuten, wobei X' und Dj die für X bzw. D1 angegebene Bedeutung haben und wobei, sofern P1 bzw. D~ Reste der Formeln (1.3) oder (1.4) darstellen, Z Wasserstoff oder Hydroxyl ist.
    2. Phosphate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    V .
    Dl - Rl -
    0 - X
    entsprechen, worin X Phenyl, mono- oder dialkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1.1)
    409884/U54
    243047S
    bedeutet, und D1, D2, R1, R2, R'p R'2, X1, Y, Z und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
    3. Phosphate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    Rn-O 0
    R0-O 0 - X
    L O
    entsprechen, worin R., und R„ je Bromalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X unsubstituiertes Phenyl, in o- oder p-Stellung mit Phenyl substituiertes Phenyl, mono- oder dialkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der Formel
    bedeuten, wobei Y Sauerstoff, Methylen oder Isopropyliden,
    η 1 oder 2 und Z Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Rest der Formel .
    ■ - o . o - rj;
    worin R| und R2 je Bromalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeuten.
    A0988A/U5A
    243047S
    4. Phosphate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
    R2-O ο - χ
    entsprechen, worin R, und R„ je Bromalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X Phenyl, mono- oder dialkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der Formel
    bedeuten, wobei Y Sauerstoff, Methylen oder Isopropyliden, η 1 oder 2 und Z Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Rest der Formel
    - 0 0 - R«2
    worin R' und R1„ je Bromalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeuten.
    5. - Phosphate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
    409884/1454
    243047S
    R1 - O
    R0-O 0 - X 2
    entsprechen, worin X Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 9
    °1
    Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 2- oder 4-Diphenylyl
    oder einen Rest der Formel
    O - R\
    bedeuten und R-, R„, R'-., R'o> ^ un<^ n ^e ^m Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,
    6. Phosphate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
    R2 - O O -
    entsprechen, worin X1 Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 4-Diphenylyl oder einen Rest der Formel
    409884/1454
    4«
    n-1
    243047S
    - R1
    bedeuten und IL, R„, R'i> R^j y utl(^ n ^ie im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
    7. Phosphate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R,, R^, R1-1 und R''„ jeweils die gleiche Bedeutung haben.
    8. Phosphate nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
    R1-O 0
    1 V
    entsprechen, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und R1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
    9. Phosphate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
    - 0
    R3 -
    409884/1464
    entsprechen, worin R^ Dibrompropyl und A-, Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
    10. Phosphat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses der Formel
    Br Br
    GH2 - CH - CH2 - 0 0
    CH0 - CH - CH9 - 0 0 f J
    Br Br
    entspricht.
    11. Verfahren zur Herstellung von Phosphaten der
    Formel
    (χ)
    D1 - R1 V 0 0 1.1 ν
    - R2 - O .0 - X
    worin X0 cmsubstituiertes Phenyl, in o- oder p-Stellung mit Phenyl substituiertes Phenyl, mono- oder dialkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder_einen Rest der Formel
    (1.1)
    409884/U54
    243047S ff«
    bedeutet, wobei Y Sauerstoff, Methylen oder Isopropyliden, η 1 oder 2 und Z Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Rest der Formel
    0 0 - R'
    • (1.2) Χ
    -. 0 0 -
    darstellen, R,, R^3 R1-, und R^ je für Alkylen mit 2 bis 6, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen stehen, welches mit mindestens einem Bromatom und gegebenenfalls Chlor oder Hydroxyl substituiert ist, D, und D^ je Wasserstoff, Hydroxyl oder Brom sind oder D-, und D~ zusammen einen Rest der Formel
    X1 - 0 0 -
    oder höchstens einer der Reste D, und D„ einen Rest der Formel
    (1.4) p ;
    • X1 - 0 0 -
    bedeuten, wobei X1 und Dr, die für X bzw. D, angegebene Bedeutung haben und wobei, sofern D-. bzw. D2 Reste der Formeln (1.3) oder (1.4) darstellen, Z Wasserstoff oder Hydroxyl ist, dadurch gekennzeichnet,
    4098 8 4/1454
    243047$
    dass man ein Phosptiorsä'uredihalogenid der Formel
    Q2 o - x
    worin Q, und Q2 je für Chlor oder Brom stehen und XQdie an gegebene Bedeutung hat, mit mindestens einem bromierten Al kanol der Formel ■ ■
    - OH
    worin R-, die angegebene Bedeutung hat, verestert, oder mit einem Alkenol mit 2. bis 6 Kohlenstoffatomen verestert und anscliliessend nach Abspaltung von gegebenenfalls addiertem Chlorvjass er stoff an die Doppelbindung Brom addiert.
    12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung von Phosphaten der Formel
    A0988A/U54
    243047S
    D1 - R1 - O · O
    1 λ ν.
    D2-R2-O Q - X
    worin X Phenyl, mono- oder dialkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der im Anspruch 11 angegebenen Formel (1.1) bedeutet, und D,, D0, R,, R0, R1T, Rl?' X'» Yj Z un{^ n ^e ^m AnsPrucn 11 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphorsäuredihalogenid der Formel
    Qlx°
    Q2 ο - χ
    worin Q1, Q« und X die angegebene Bedeutung hat, einsetzt.
    13. Verwendung der Phosphate gem'äss einem der Ansprüche 1 bis 10 als Flammschutzmittel für organische Materialien, vorzugsweise Polyesterfasermaterial.
    14V ^erfahren zum Flammfestmachen von organischem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man auf dieses Material eine Zubereitung aufbringt, welche mindestens ein Phosphat, welches der Formel
    D1-R1-O. 0 1 1 \ /,
    D0-R0-O 0 - X δ ζ ο
    409884/1454
    • 243047S
    entspricht, worin X unsubstituiertes Phenyl, in o- oder p-Stellung mit Phenyl substituiertes Phenyl, mono- oder dialkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der Formel
    (1.1)
    bedeutet, wobei Y Sauerstoff,Methylen oder Isopropyliden, η 1 oder 2 und Z Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Rest der Formel
    (λ 0 - R'
    \ / l (1.2)
    darstellen, R,, R2, R1-, und R'2 je für Alkylen mit 2 bis 6, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen stehen, welches mit mindestens einem Bromatom, und gegebenenfalls Chlor oder Hydroxyl substituiert ist, D und D9 je Wasserstoff, Hydroxyl oder Brom sind oder D-, und D2 zusammen einen Rest der Formel
    X1 - 0 0 -
    oder höchstens einer der Reste D1 und D9 einen Rest der Formel
    40 9884/U5 4
    243047S
    (1.4) P
    X1 - O N)-
    bedeuten, wobei X1 und Di die für X bzw. D, angegebene Bedeutung haben und wobei, sofern D., bzw. D~ Reste der Formeln (1.3) oder (1.4) darstellen, Z Wasserstoff oder
    Hydroxyl ist, enthält, das Material trocknet und einer
    Wärmebehandlung bei 175 bis 2200C unterwirft.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphate der Formel
    D1 - R1 - 0. 0
    O .0 - X
    einsetzt, worin X Phenyl, mono- oder dialkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder
    einen Rest der im Anspruch 14 angegebenen Formel (1.1) bedeutet, und D1, D2, R1, R2, R^, R'2, X1, Y, Z und η die
    im Anspruch 14 angegebenen Bedeutungen haben.
    16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphate der Formel
    409884/1454
    243047S
    R9 - 0/ X0 - X
    einsetzt, worin R, und Ro je Bromalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X unsubstituiertes Phenyl, in o- oder p-Stellung mit Phenyl substituiertes Phenyl, mono- oder dial· kylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest der Formel
    bedeuten, wobei Y Sauerstoff, Methylen oder Isopropyliden, η 1 oder 2 und Z Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Rest der Formel
    . 0S S - Ri
    P
    - O O - R£
    worin R', und R1 ~ je Bromalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeuten.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphate der Formel
    409884/-1454
    ., 243047S
    Rn - O . .0
    P einsetzt,
    R2 '- 0/ 0 - X
    worin R. und Ro Je Bromalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X Phenyl, mono- oder dialkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder einen Rest.der Formel
    /V-m.
    bedeuten, wobei Y Sauerstoff, Methylen oder Isopropyliden, η 1 oder 2 und Z YJasserstoff, Hydroxyl oder einen Rest der Formel . . '
    0V0"
    7 N
    - R2.
    worin R1, und R'2 je Bromalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeuten.
    18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, dass man Phosphate der Formel
    R9-O O - Xn 409884/U5A
    243047S
    einsetzt, worin X Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 2- oder 4-Diphenylyl oder einen Rest der Formel
    0· 0 - Ri
    / N0 . R.
    η— JL \ / c*
    bedeuten und R,, R^, R'i, R'o, Y und η die im Anspruch 16 angegebene Bedeutung haben.
    19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphate der Formel
    R2 " ° ° " xl
    einsetzt, worin X, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 4-Diphenylyl oder einen Rest der Formel .
    0 - R[
    bedeuten und IL", R2, R--,, R'2J Y und η die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung haben.
    A09884/U54
    243047S Λ
    20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass R,, Rg, R1-. und R? ? in den Formeln der eingesetzten Phosphate jeweils die gleiche Bedeutung haben.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphate der Formel
    einsetzt, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und R-. die im Anspruch 14 angegebene Bedeutung hat.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphate der Formel
    einsetzt, worin R- Dibrompropyl und A1 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
    409884/1454
    243047S
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich net, dass man ein Phosphat der Formel
    Br Br .
    Il .
    CH9 - CH - CH9 - 0 0
    CH9 - CH - CH0 - 0 0 I l I l
    Br Br
    einsetzt.
    24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphatenthaltende Zubereitung eine organische Lösung einsetzt.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Lösung aus aliphatischen Alkoholen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetzt.
    26. vVerfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man Zubereitungen einsetzt, die 5 bis 25 Gewichtsprozente eines der Phosphate der in den Ansprüche 14 bis 23 angegebenen Formeln enthalten.
    27. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 26, da-
    vman
    durch gekennzeichnet, dass\das Fasermaterial einer Wärmebehandlung während 10 bis 200 Sekunden unterwirft.
    409884 /14 5 4
    28. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Fasermaterial Polyesterfasern einsetzt.
    29. Das nach einem der Ansprüche 14 bis 28 flammfest ausgerüstete organische Fasermaterial.
    30. Mittel zum Flammfestmachen von organischem Material, vorzugsweise synthetischem Fasermaterial, gekennzeichnet durch einen Gehalt mindestens einer der Verbindungen gem'äss einem der Ansprüche 1 bis 10.
    31. Verfahren zum Flammfestmachen von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese mindestens eine der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 einverleibt.
    409884/1454
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