DE2364337C2 - Flammschutzmittel für Kunststoffe - Google Patents

Description

bzw.

Ν,,Ρ,,Χ.·

wobei X, fur

Q-CH,

Ο — CH,

Ο —CH,

O—CH,

Ο —CH,

G-(II,

2s oder gleiche Substituenten aus der Gruppe -Cl, -O-Alkyl und NH Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für - Cl oder - Br stehen, und η - 3 oder 4, m = 1. 2, 3 oder 4 und n> m sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurde gefunden, daß die beschriebenen spirocyclischen Tri- und Tetraphösphazene zur Flammfestausrüstung von Kunststoffen, besonders von Polyurethanen und Polystyrol, geeignet und anderen Flammschutzmitteln überlegen sind. Die genannten Phosphazene werden den Ausgangsstoffen für die Herstellung der Kunststoffe als Flammschutzmittel zugemischt.

Der Anteil des Flammschutzmittels beträgt z. B. in einer Polyurethanformmasse etwa 3 bis 40 Gewichts-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-°/o. bezogen auf die Mengen des organischen Polyols. Letzteres kann ein halogen- und phosphorfreies Polyätherpolyol oder Polyesterpo· lyol sein. Den erfindungsgemäßen Polyurethan Formmassen liegen als Isoeyanatkomponente insbesondere 2,4- und/oder 2.6-Toluylendiisocyanat oder Methylendiphenyl-4,4'-diisocyan;it zugrunde. Die für die Herstellung der Polyureihitn-Formmassen erforderlichen Zusatzstoffe, wie Akiiviitorer.. Treibmittel und Zellregulatoren sind als solche bekannt. So sind als Aktivatoren terliäre Amine und/oder zinnorganische Verbindungen,

so als Treibmittel Chlorfluoralkane und/oder Wasser und als Zellregulatoren Polysiloxane, insbesondere Polyäthylenpuly-dimethylsiloxan-Block-Copolymer, geeignet.

Im einzelnen betrifft die Erfindung die Verwendung spirocyclischer Tri- und/oder Tetraphösphazene der allgemeinen Formeln

N„P„X,

oder

O- -CH₂

O --CH,

0-CH₂

O —CH₂

wohei Xj fur oder

O —CH₃

\ I 5 N_nP₀Xj₁,

Ο —CHj

oder gleiche Substituenten aus der Gruppe -Cl, -O-Alkyl und NH-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Y

für -Cl oder -Br stehen, und n=3 oder 4, m= 1, 2, 3 ^{wobei X}-' ^lui'

oder 4 und n>m sind, als Flammschutzmittel für ι ο Kunststoffe.

Vorzugsweise können spirocyclische Tri- und/oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formeln

O —CH

—CH,

ι ι:

O—CH,

0-CH₂

N .,P_nC I_21n ,„,

Ο —CH₂

/ Y

Ο —CH₂

—CH₂

15

20 0-CH₂

ocier gleiche Substituenten aus der Gruppe -Cl, -O-Alkyl und NH-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Y für -Cl oder -Br stehen, und /7 = 3 oder 4, m=\, 2, 3 oder 4 und η > m sind.

Die flammgeschützten Polyurethane werden zweckmäßig mit einem Zusatz von 1,5 bis 20Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-tyo, das fiammgeschutzte Polystyrol mit einem Zusatz von 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines der genannten spirocyclischen Tri- und/oder Tetraphosphazene versehen.

N₁P₃X₃

N₁P₁X₂

0-CH₂

0-CH₂

ι Y

Q-CH₂ I

\ O —CH₂

x>

30

Gemische verschiedener Tri- und/oder Tetraphosphazene als Flammschutzmittel für Kunststoffe, insbesondere Polyurethan oder Polystyrol verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ebenso ein Flammschutzmittel für Kunststoffe, vorzugsweise Polyurethan und Polystyrol, bestehend aus mindestens einem spirocyclischen Tri- und/oder Tetraphosphazen der allgemeinen Formel Beispiele 1 bis 6
Flammfestausrüstung von Polyurethanschäumen

Die Polyurethanichäume wurden nach folgendem Verfahren hergestellt:

Das zu prüfende Flammschutzmittel (in Gewichtsteilen bezogen auf 100 Teile Polyol) wurde bei Zimmertemperatur mit nachstehenden Stoffen vermischt:

100 Gew.-Teile Polyätherpolyol mit der Hydroxylzahl 320 mg KOH/g und einer Viskosität (20⁰C) von 6000 c P
1 Gew.-Tei! H₂O.

3 Gew.-Teile Triäthylamin als Aktivator.

1 Gew.-Teil Polyäthylen-polydimethylsiloxan-

Block-Copolymer als Zellregulator,
24 Gew.-Teile Trichlorfluormethan als Treibmittel.

N_nP_nX_21n ,„,

0-CH₂
0-CH₂

45 Man fügte dieser Mischung unter raschem Rühren Methylendiphenyl-4.4'-diisocyanat entsprechend dem MDF-Index 106 zu (MDI-Index 106 bedeutet 106% NCO-Gruppen, bezogen auf die stöchiometrische Menge reaktiver OH-Gruppen) und goß sie zum Ausschäumen in einen Behälter. Nach etwa 115 see Steigzeit begann der Polyurethanschaum auszuhärten.

Die so hergestellten Schäume wurden gemäß ASTM

D 1692 auf ihre Brennbarkeit geprüft (SE = SeIf extinguishing; selbstverlöschend nach Durchlaufen der in mm gemessenen Brennstrecke):

(ic» -Teile.

be/ .ml KKI Teile

PnI ν οΙ (icv, - Κ·/ ,ml

Ι'ιιΙν 11 r.· ι Ii ιη

\SIM D

1) Gemisch aus 80 Gewichts-% / 0 —CH₂

N₃P₃

\ 0 — CH₂

Χ>

und

Fortsetzung

CiCU -IciIl'.

IIlV JUl Ulli Ti-'110

(Jew.-"«, be/, uui

ausgehärtetes

Polyurethan

ASTM I) Iö92

1) 20 Gewichts-%

N₃P)Cl₂

O — CHj

O —CH,

15.0 30.0

7
12,6

SE42 SE39

2) Gemisch aus 80 Gewichts-

O —CH, N₃P₃Cl₂ '

1^XO —CH₂

20 Gewichts-",,

und

N₃P₃

OCH₂

: x>

OCH₂

15,0

SE 43

3) Gemisch aus 80 Gewichts-%

' Cl

Ο —CH₂

N₃P;

Ο —CH₂ 20 Gewichts-%

Cl

N;P₃Clj

Cl

0-CH₂ 0-CH₂

12,6

SE30

4) Gemisch aus 80 Gewichts-% Br

N₃P,

0-CH₂

O — CH₂

20 Gewichts-%

Br

und

NjP₃Cl₃

Br

0-CH₂

O- CH₂

Br

30

12,6

SE 30

Fortsetzung

üew.-Tcile,

bez. auf 100 Teile

Polyol

Gew ■%, bez. auf

ausgehärtetes

Polyurethan

ASTM D

N₃P,

CH₂OH ^
OCH₂-C-CH,
CII₃

15

SE56

(zum Vergleich; dargestellt

nach GB-PS 10 20 254, Beispiel 2)

6) P₂N₁(NH₂)J(OC₆CI₅),

(zum Vergleich; dargestellt

nach GB-PS 10 13 461, Beispiel 3)

Beispiel 7
Flammfestausrüstung von Polystyrol

In einem 1-I-KoIben Werden die nachstehend aufgeführten Ausgangsstoffe zusammengegeben und bei 90⁰C 8 h mit einer Rührgeschwindigkeit von Upm zusammengerilhrt.

Vorlage

230 g entsalztes Wasser

209 g Styrol

(Initiator)

41 g Styrol

0,9 g Dibutylperoxid (75%) (0,27 Gew.-%) 0,5 g Di-tert-bulylperoxid(0,2 Gew.-%) 3,78 g Mischung aus 20 Gew.-%

N₁P₁CI;

Br

Ο —CH₂

Ο —CH₂

und 80 Gewichts-%

Br

(0,65 Gewichts-% Br)

N₃P₃

Br

Ο —CH

O —CH,

3) 1,7 g Polyvinylalkohol, enthaltend 12 Gew.-°/o Polyvinylacetat (0,68 Gew.-%) 50 ml entsalztes Wasser

SE62

Das Produkt wird nun zu Folien verarbeitet. Dazu werden 20 g in 80 g CH₂Cb gelöst Diese Lösung wird aufgegossen und das Methylenchlorid innerhalb 15 h verdunstet. Die erhaltene Folie wird in einer Form 20 Minuten bei 100⁰C im Wasserbad verschäumt und anschließend 12 h bei 8O⁰C im Vakuumschrank getrocknet.

Zur Bestimmung des Flammwertes (FW), d.h. der Brennzeit in see, werden Probekörper in einem zugfreien Raum in eine Klammer eingespannt Dann werden die Probekörper mit einer Sparflamme von 4 cm beflammt, bis die Körper anfangen zu brennen. Darauf wird die Flamme weggenommen und die Zeit bis zum Erlöschen bestimmt

Als Vergleichssubstanz wurde Tris-(23-dibrompropyl)-phosphat eingesetzt, das in einer solchen Menge (2,35 g) zugesetzt wurde, daß ein analoger Bromwert erzielt wurde (0,65 Gew.-°/o Br₁ bezogen auf 250 g Styrol).

Gemisch aus 20 Gewichts-%
Br

0-CH₂

FW in see

O —CH,

und 80 Gewichts-%

Br

O —CH

O —CH₂

Br

höchstens 1 see

Die Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge des eingesetzten Styrols (250 g). Die spirocycli-

schen Triphosphazene werden in einer solchen Menge _m Tris-(2,3-dibrompropyI)-phosphat zugesetzt daß ein Produkt mit einem Gehalt an

0.65 Gew.-% Br resultiert [O = P(OCH₂-CHBr-CH₂BT)₃] 4 bis 8 see

Das so hergestellte Produkt hat folgende Eigenschaften: (zum Vergleich; siehe J. W. Lyons;

The Chemistry and Uses of Fire-

Reiaüve spezifische Rsiardants. Wiiey-Interscience, New-York,

Viskosität (RSV): 0,83 London, Sidney, Toronto, 1970,

Restmonomeren-Gehalt(RM): 43 Seite 318, Tabelle)

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Flammschutzmittel für Kunststoffe, bestehend aus mindestens einem spirocyclischen Tri- und/oder Tetraphosphazen der allgemeinen Forme!

Die älteren DE-Offenlegungsschriften 23 13 531 und 23 13 530 beschreiben spirocyclische Tri- undTetraphosphazene der allgemeinen Formeln

N_nP_nXj_1n „„

O —CH₃

\ 0-CH₂

Q-CH₂

O —CH₂

wobei X₂ für

0-CH₂

CH₂

oder gleiche Substituenten aus der Gruppe — Cl, — O-Alkyl und NII-.\lkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Y für — CI oder — Br stehen, und η = 3 oder 4, in = 1. 2, 3 oder 4 und /; > m sind.

2. Verwendung spirocyclischer Tri- und Tetraphosphazene der allgemeinen Formeln

Q-CH₂

Q-CH₂

O — CH₂

[ Q-CH₂

>o

N„P„X_2(n „,
oder

N„P„X„„ .,

wobei X; für

O— CH₂

^XQ —CH₂

oder gleiche Substituenten aus der Gruppe -Cl, - O-Alkyl und tf H-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Y für -Cl oder - Br stehen, und n=3 oder4, m= 1,2,3 oder 4 und n>n\ sind, als Flammschutzmittel für Kunststoffe,

3. Verwendung spirocyciischer Tri- und/oder Tetraphösphazene gemäß Anspruch 2 als Flammschützmittel füf Polyurethan und Polystyrol.

Ν,,Ρ,,Χ,