DE2364337A1 - Flammschutzmittel fuer kunststoffe - Google Patents

Flammschutzmittel fuer kunststoffe

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DE2364337A1
DE2364337A1 DE2364337A DE2364337A DE2364337A1 DE 2364337 A1 DE2364337 A1 DE 2364337A1 DE 2364337 A DE2364337 A DE 2364337A DE 2364337 A DE2364337 A DE 2364337A DE 2364337 A1 DE2364337 A1 DE 2364337A1
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/65812Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
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Description

KNAFSACK AKTIENGESELLSCHAFT
K 1101
Flammschutzmittel für Kunststoffs
Die deutschen PatentariiricOdungeriP 23 13 531. 1 und P 23 13 530. 0 beschreiben spirocyclische Tri- und Tetraphosphazene der allgemeinen Formoln
•O-CH,
NnPnX2(n-m) I No-CH9A-ZJm bzw·
η η 2In-Hi,
/2
wobei X2 für Vn_cH o<2er gleiche Substituenten aus der Grup-
C-
pe -Cl, -O-Alkyl und NH-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für -Cl oder -Br stehen, und η = 3 oder 4, m"= 1, 2, 3 oder 4 und η > m sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es wurde gefunden, daß. die beschriebenen spiro cyclischen Tri- und Tetraphosphazene zur Flammfestausrüstung von Kunststoffen, besonders von Polyurethanen und'Polystyrol, geeignet und anderen Flammschutzmittel·!! überlegen sind. Die genannten Phosphazene werden den Ausgangsstoffen für die Herstellung der Kunststoffe als Flammschutzmittel zugemischt.
ORJGiNAL
509828/Ό997
— 2 — "
Der Anteil des Flammschutzmittels beträgt z.B. in einer Polyurethanformmasse etwa 3 bis 40 Gewichts^, Insbesondere b bis 15 Gewichts^», bezogen auf die Mengen des organischen Polyols. Letzteres kann ein halogen- und phosphorfreiesPolyätherpolyol oder Poljresterpolyol sein. Den erfindungsgemäßen Polyurethan-Fonamassen liegen als Isocyanatkomponente insbesondere 2,4- tmd/oder 2,6-Toiuylendiisocyanat oder kethylendiphenyl-4,4I-diisocyanat zugrunde. Die für die Herstellung der PoIyurethan-Formmassen erforderlichen Zusatzstoffe, wie Aktivatoren, Treibmittel und Zellregulatoren sind als solche bekannt. So sind als Aktivatoren tertiäre Amine und/oder zinnorganische Verbindungen, als Treibmittel Cfrlorfluoralkane und/oder Wasser und als Zellregulatoren Polysiloxane,-insbesondere Polyäthylen^poly-dimethylsiloxan-Block-Copolymer, geeignet. , .
Im einzelnen betrifft die Erfindung die Verwendung spirocyclischer Tri- und/oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formeln '
NnPnX2(n-m) l>O-CH9/UyJm ^ oder
NnPnX2(n-m) Ko-CH
wobei X0 für vn X11 oder gleiche Substituenten aus der Grup-
pe -Cl, -O-Alkyl und NH-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Y für -Cl oder -Br stehen, und η = 3 oder k, m = 1, 2, 3 oder 4 und η £ m sind, als Flammschutzmittel für- Kunststoffe.
Vorzugsweise können spirocyclische Tri- und/oder Tetraphosphasöine der allgemeinen Formeln _.* .
..509828/I0'd97
■■·. - 3 ^
:.7n
NnPnC12(n-m) K0-CH7 A-7/m oder
W1ZCn-.) ^n-r».'A rY/™ Oder
/0-CH2
oder
oder
Geinische verschiedenei* TrI- und/oder Tetraphosphazene als Flammschutzmittel&\r Kunststoffe, irisbesondere Polyurethan oder Polystyrol verwendet wei^den. .
Die Erfindung betrifft ferner ein Flammschutzmittel für Kunststoffe, vorzugsweise Polyurethan und Polystyrol, "bestehend aus mindestens einem spirocyclischen Tri- und/oder Tetraphosphazen der allgemeinen Formel - ■ -
HnPnX2(n-m)
NnPnX2(n-m)
5 098 28/Ό997 ■ m
238A337
,,0-CH2
wobei Xo für \o L oder gleiche Substituenten aus der Grup-
eL U—OrI
pe -Cl, -O-Alkyl und NH-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Y für -Cl oder -Br stehen, und η = 3 oder 4, m =-- 1, 2-, 3 -oder k und η ^ m sind.
Schließlich betrifft die Erfindung flammgeschützte Polyurethane mit einem Zusatz von 1,5 bis 20.Gewicht s$, vorzugsweise 5 bis 15 -Gewichts?*!-, sowie flammgeschütztes Polystyrol mit einem Zusatz von 1 bis 5 Gewichts^ mindestens eines der genannten spirocyclischen Tri- und/oder Tetraphosphäzene.
Beispiele 1 bis 6
Flammfestausrüstung von Polyurethanschäumen
Die Polyurethanschäume wrden nach folgendem Verfahren hergestellt: · . -
Das zu prüfende Flammschutzmittel (in Gewichtsteilen bezogen auf 100 Teile Polyol) wurde bei Zimmertemperatur mit nachstehenden Stoffen vermischt:
100 Gewichtsteile Polyätherpolyol mit der Hydroxylzahl
520 mg KOH/g und einer Viskosität (200C) von 6000 cP ("Caradol 520" der Firma Deutsche Shellchcrnie GmbH, vgl. den Firmenprospekt vom,April 1967), 1 Gewichtsteil H2O,
3 Gewichtsteile Triäthylamin als Aktivator, I Gewichtsteil Polyäthylen-polydimethylsiloxan-Block-■
Copolymer (Schaurastabilisator U 119 der Firma Wacker-Chemie) als Zellregulator, 24 Gewichtsteile Trichlorfluormetbari als Treibmittel.
-5
5.0S828/O937
Man fügte dieser Mischung unter raschem Rühren Methylehdiphenyl-4,4f-diisocyanat entsprechend dem jMDI-Index 106 zu (MDl-Index 106 bedeutet 106 % NCO-Gruppen, bezogen auf die stöchiometrische Menge reaktiver QH-Gruppen) und goß sie zum Ausschäumen in einen Behälter. Nach etwa 115 see. Steigzeit begann der Polyurethanschaum auszuhärten.
Die so hergestellten Schäume wurden gemäß ASTM D 1692 auf ihre Brennbarkeit geprüft (SE = self extinguishing; selbstverlö'schend nach Durchlaufen der in mm gemessenen Brennstrecke): ; ■
Gew.-Teile, Gew.%, ASTM
bez.auf 100 bez.auf D
Teile Polyol ausgehär- 1692
tetes Po- (min) .lyurethan 1) Gemisch aus 80 Gewichts^
N3P3\N0-CH2 20 Gewichts^
15 »o 7 ,6 SE •42
30 ,0 12 SE 39
2) Gemisch aus 80 Gewichts%
-6-50 9828/09 9 7
Gewichts^
Gevr.-Tei- Gev/,-%, ■ ASTM
le,bez. bez.auf D
auf 100 ausgehär- 1692
Teile Po- tetes Po- (min) lyol - lyurethan
/OCH, OCH,
15,0
SE 43
3) Gemisch aus 80 Gewichts^
Cl
Gewichts^
Cl
30
12-, 6
SE 30
4) Gemisch aus 80 Gewichts^
Br
Gewichts^
Br
^0-CH2
V
\o-ch
. 30
12,6
SE 30 .
-7-
98 2 8/1)99 7
Gew.-Tei- Gew.#,be- ASTM
le,bez. zogen auf D
auf 100 ausgehär- 1692
Teile Po- tetes Po-- (mm)
lyo1 lyurethan
CH2OH
5) N3P5 I OCH2-C-CH3 I6 15 7 SE
CH3
(zum. Vergleich; dargestellt _ nach GB-PS 1 020 254, Beispiel 2) ,
6) P2N3(NH2)3(OC6Cl5)3 15 ■ 7 SE
(zum Vergleich; dargestellt nach GB-PS 1 013 461, Bei- ·
Beispiel 7 % .'-''■
Flammfestausrüs'tung von Polystyrol
In einem 1 1 Kolben werden die nachstehend aufgeführten Ausgangsstoffe zußammengegeben und bei 9O0C 8 h mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Upm zusammengerührt.
1) Vorlage 230 g entsalztes Wasser
209 g Styrol
2) (Initiator) 41 g Styrol ·
0,9 g Dibutylperoxid (75 %) (0,27 Gewichts^)
0,5 g Di-tert~butylperoxid(0,2 Gewichts^)
509828/0997
3,78 g Mischung aus 20 Gewichts^
/0-CH2
N-P,Cipl \n ΓΗ X ^T^r J2 (0,65 Ge-3 3 ..2Λ 0-CH2 /\__/ f Ιέ- wicht£j%:Br)
und 80 Gewichts^
3) . 1,7 g "Elvanol" der Firma E.I.DuPont de
Nemours and Company, Wilmington", Delaware, USA (Polyvinylalkohol, enthaltend 12 Gewichts% Polyvinyläceta.t) "<s =
• ' \(0 ß® 50 ml entsalztes Wasser
Die Prozentangaben beziehen sich.auf die.Gesamtmenge des eingesetzten Styrols (250 g). Die erfindungsgejriäße■Verbindung wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß ein Produkt mit einem Gehalt an 0,65 Gewichts% Br.resultiert. -·.·..-
Das so hergestellte Produkt hat folgende; Eigenschaften;
Relative spezifische Viskosität .(RSV): Ö,8> : . . . , ., Restmonomeren-Gehalt (RM): ... 4,..9 . , · " -..-
Das Produkt wird nun zu Folien verarbeitet. Dazu werden 2.0 g in 80 g CH2Cl2 gelöst. Diese Lösung wird aufgegossen und das Methylenchlorid innerhalb 15 h verdunstet. Die erhaltene Folie wird in einer Form 20 Minuten bei 100GC .im Wasserbad ver-
509828/t}997
' - " BAD ORIGINAL
schäumt und anschließend 12 h bei 80 Cirn Vakuumsehrank getrocknet. ■ .
Zur Bestimmung des Flaminwertes (FV,'), d.h. der Brennzeit in see, werden Probekörper in einem zugfreien Raum in eine
Klammer eingespannt. Dann werden die Probekörper mit einer Sparflamme von 4 cm beflammt, bis die Körper anfangen zu
brennen. Darauf wird die Flamme weggenommen und die Zeit bis zum Erlöschen bestimmt.
Als Vergleichssubstanz wurde Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat eingesetzt, das in einer solchen Menge (2,35 g) zugesetzt wurde, daß ein analoger Bromwert erzielt wurde (0,65 Gewichts?o Br, bezogen auf 250 g Styrol).
Gemisch aus 20 Gewichts%
' Br /0-CHp
N3P3Cl2 \ V0_CH"
FViT in see
■:jQd 80 Gewichts^
N3P3
höchstens 1 see
Tr is- (-2, 3-dibrompropyl) -phosphat
Γθ-=Ρ(OCH2-CHBr-CH2Br) J ' 4 bis 8 sec
(zum Vergleich^ siehe J.V/.Lyons;
^he Chemistry and Uses of Fire-Retardants#Wiley-Interöcience, Nev/ York,
London,, Sidney, Toronto.., 1970, Seite
318, Tabelle) /
-10-
509828/0997

Claims (8)

'"'.<- ■■ - ίο - Patentansprüche:'
1) Verwendung spirocyclischer Tri- und/öder Tetraphpspha- zene der allgemeinen Formeln
NnPnX2(n-m)■ ^ ™ * )L oder
/0-CH2
NnPnX2(n-m)i N0-CH2
wobei X9 für Nn a,u oder gleiche -Substituenten aus der
Gruppe -Cl, -0-Alkyl und NH-Alkyl ffiiti bis 4 C-Atomen und Y für -Cl oder -Br stehen, und η .= 3 oder 4, m = 1, 2, 3 oder 4 und η ^ m sind, als Flammschutzmittel für Kunststoffe.
2) Verwendung spirocyclischer Tri- und/oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formeln
oder
NnPnG12(n-m)
gemäß Anspruch 1 als Flammschutzmittel für Kunststoffe,
-1.1-
50982870997
- 11 -
3) Verwendung spirocyclischer Triphosphazcne der allgemeinen Formeln > '
. oder
gemäß Anspruch 1 als Flamrascliutzmittel für Kunststoffe.
4) Verwendung von Gemischen verschiedener Tri- und/oder Tetraphosphazeiie gemäß einem der Ansprüche 1 Ms 3 als Flanrnisc,hutzffiitt.el--fur Kunststoffe. ' . ■
5) Verwendung spirocyclischer Tri- und/oder' Tetraphosphazcne gemäß einem de'r Ansprüche 1 bis h als Flammschutzmittel für P.olyur'ethan und Polystyrol. ■
6) Flammschutzmittel für Kunststoffe, vorzugsweise Polyurethan und Polystyrol, bestehend aus mindestens eineiir spirocyclischen Tri- und/oder Tetraphosphazen der allgemeinen Formel ·
KnPnX2(n-m)
wobei X9 für j ^ oder gleiche Substituenten aus der VO-CiL - -
— 12—
5 0 9 82 8 /"0997
236433?
Gruppe -Cl, -Ö-Alkyl und NH-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und. Y für -C-I oder -Br stehen, und η = 3 oder 4, m "= 1, 2f 3 oder 4 und π > m sind.
7) Plammgeschützte Pol^-urethane, gekennzeichnet durch einen Zusatz vor: 1,5 bis 20 Gewichts^, \rorzugsv/eise 5 bis 15-Ge.vrichts%, mindestens eines spirocyclisehen Tri- und/ oder Tetraphosphazens gemäß einem der Ansprüche 1 bis
8) Flammgeschütstes Polystyrol, gekennzeichnet durch einen 2usatz- von 1 bis 5 Gewichts^ mindestens eines spiroeyclischen Tri- und/oder Tetraphosphazens genäß einem der Ansprüche 1 bis 3-
5 0 9 8 2 8/0997
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019011761A1 (de) * 2017-07-11 2019-01-17 Covestro Deutschland Ag Flammgeschützte pur/pir – hartschaumstoffe

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NICHTS-ERMITTELT *

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WO2019011761A1 (de) * 2017-07-11 2019-01-17 Covestro Deutschland Ag Flammgeschützte pur/pir – hartschaumstoffe

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