TW321661B

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Publication number: TW321661B
Application number: TW082102181A
Authority: TW
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1997-12-01
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Description

^^1661 ‘ Α6 Β6 經濟部中央標準曷8工消费合作社印製五、發明説明（） … 本發明係有関多元酵之完成方法，待別是有闋具有減低固體或液體廢物含量的多元醇之完成方法。製備和完成多元醇的方法在技藝中已有許多已知者。通常在多元醇製備方法中都用到觸媒，這種觸媒典型者為鹼性觸媒，例如KOH或其他的鹼金屬氫氧化物。在這種情形中，由於多元醇中的龄性對於其所參與的反應或其反應性可能有不定的影堪，所Μ，在該多元醇用於最终用途之前，需要脫除掉觸媒或將其中和。當多元醇要用於聚胺基甲酸酯或相閧產物等之時，由於未中和掉的觸媒之存在可能導致所欲反應，例如，聚胺基甲酸酯形成反應之過度催化，因此，上述說法特別真實。中和時可Μ使用弱酸和稀酸且在某些用例中可Μ保留所得鹽類於該多元醇内，不過，當多元醇用於某些反應，例如，聚胺基甲酸醋形成反應等之中時，該鹽會作用成觸媒而將該反應加速到不良或不可接受之程度。為了克服將所形成的鹽留在多元醇内之不良效應，已開發出多種將其脫除的手段。例如，組合箸结晶和過濾的方法即可脫除掉該等鹽類。其他已知的脫鹽方法包括萃取，例如，萃洗，及用各種吸附劑，如，離子交換介質等予 Μ吸附。不過，上述脫除手段都各具某些明顯缺點。其中一項缺點為在中和之後，需要一道或多道分開的脫鹽步驟，於許多情況中涉及許多額外的時間，設備耗費，和/或溶劑耗費等。該廢鹽通常必須以某些方式處理掉，因而需要額 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝· 訂. 4. 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 3 S^1661 A6 B6 五、發明説明（.） — 外的成本，且，於某些情況中，還會造成環境關切。最後，該已轉化成鹽（可能為固體或溶解的鹽）的鹼性觸媒，例如KOH，通常沒有施Μ昂貴技術時都不能回收。因此之故，在技S上有需要開發出一種較佳者可減少處理步驟，減少必須脫除掉的廢產物，並使至少一部份驗性觸媒更容易回牧等之多元醇Μ完成”方法。綜上所述，本發明即提出一種羥官能性聚醚之方法，包括將（0含有少於或等於200??〇1第1纟族或第114族金羼離子的羥官能性聚醚，與<b)酸進行接鲔。較佳者這棰接觸是在足Μ形成一鹽，該鹽的含量在羥官能性聚醚與異氰酸酯反應時，不會顯著地加速三體化反應之反應條件下進行者。經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注·意事項再说寫本頁) 本發明的第一項要求為羥官能性聚ϋ，於本發明一實施例中，其較佳者為一初產的多元醇液流。這種多元醇或初產多元醇液流可為廣範圍的普遍且傳統上己知之羥官能性聚這些包括，例如，具有至少一鏑羥基的多次烷基聚醚，較佳者為多次烷基聚醚多元醇。這些聚醚類包括環氧乙烷或其他含氧雜環化合物，如環氧四亞甲基，在觸媒存在下和/或用水起始，而與具有兩個到8個羥基，胺基或其他反應性氫部位等的多羥基醇類反應而得之聚合產物。較佳者，’該聚醚類具有至少某些來自環氧丙烷的氧次丙基單位。如諳於此技者所知者，環氧丙垸可均聚合或與一種或多種環氧乙烷或其他含氧雜環化合物進行共聚合。該含氧雜環化合物較佳者為環氧烷類。本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 4 Α6 Β6 32l66i 五、發明説明（）一 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 該含氧雜環化合物於後文例舉但不偈限於環氧烷類，適當者係以混合物形式或依序進行反應。使用到一種Μ上的環氧烷類時，所得聚醚類可能含有無規，段式，或無規一至一段式等單體分佈，環氧烷類混合物最常產生無規分佈的環氧烷單位。將不同環氧烷類依序添加最常產生在聚醚鏈中呈環氧烷節段的段式分佈。經濟部中央標準局員工滴費合作社印製適合於聚_製備之環氧乙烷類例子包括環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷，環氧戊烷，環氧丙基Κ類，如第三丁基環氧丙基Κ，和苯基環氧丙基醚等。其他適用的環氧乙烷類包括1，2-環氧丁烷，1，2-環氧己烷，1，2-環氧癸烷，2-甲氧基環氧丙烷，甲氧基環氧乙烷，2, 3-環氧丁烷，2，3-環氧己烷，3，4-環氧癸烷，和1，1，卜三氟甲基-2, 3-環氧辛烷等。聚醚類也可Μ用下列起始物質製備而成：與環氧烷共聚合的四氫呋喃；表鹵醇類，例如，表氣醇，表碘醇，表溴醇，3, 3-二氯環氧丙烷，3-氣-1，2 -環氧丙烷，3-氯-1，2-環氧丁烷，3, 4-二氣-1，2-環氧丁烷，和3, 3, 3-三氯環氧丙烷等；及環氧芳基烷類，如環氧苯乙烷等。較佳者，該聚醚係用具有2到6値碳原子的環氧烷類，例如環氧乙烷，環氧丙烷和環氧丁烷等製備而成。更佳者，該聚醚係用至少10,更佳者至少50,且甚至更佳者至少80%的選自下列組合中之環氧烷類製備而成者 :環氧丙烷，1，2-環氧丁烷，2，3-環氧丁烷，及其混合物等。最佳者係選用環氧丙烷。環氧丙烷均聚物，或環氧 5 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 經濟部中央標华局貝工消費合作杜印製五、發明説明（）丙烷與環氧乙烷，環氧丁烷和其混合物之共聚物等為最適合用於本發明實作之中者。適合用Μ起始多次烷基聚醚的形成之示範醇類包括甘油，乙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，1，2-丙二醇，1 ，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，1，5-戊二醇，1，7-庚二醇，1，1，卜三甲醇基丙烷，1，1，1-三甲醇基乙烷，己烷-1，2, 6-三醇，α-甲基葡萄糖苷，季戊四醇，丁四醇，和己六醇，以及五醇類和六醇類等。糖類，例如葡萄糖，蔗糖，果糖，和麥芽糖等，與衍生自酚類的化合物，例如（4，4 羥基苯基〉2，2-丙烷，雙酚類，烷基酚類，如十二烷基酚，辛酚，癸酚，及上述之混合物等，也適合於形成可用於本發明實作中之聚《多元醇。一元醇類，較佳者具有1到18個碳*原子的一元醇類，和烷氧基取代一元醇類，包括甲醇，乙醇，丙醇異構物，丁醇異構物，及其Κ類等也適合用Μ形成羥官能性聚醚。適合於和環氧乙烷類反應形成聚醚類的胺類包括脂族和芳族一元胺類和多元胺類，視情況可具有取代基，如烷基，羧基，或炭烷氧基等。芳族胺類的例子包括苯胺，鄰-氣苯胺，對-苯二胺，1，5-二胺基萘，亞甲基二苯胺，及苯胺與甲醛的縮合物，2, 4-二胺基甲苯，乙二胺，和甲苯二胺等。脂族胺類的例子包括甲胺，三異丙醇胺，異丙醇胺，二乙醇肢，三乙醇胺，乙二胺，1，3-丙二胺，：I，2-丙二胺，1，4-丁二胺，及上述之混合物等。胺糸多元醇在，例如，美國專利第4，358，547號中有更詳細本紙張Μ通用中國國家標华（CNS)甲4規格（210 X 297公楚） (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝，訂· —線‘ A6 B6 五、發明説明（的揭示。該聚醚較佳者為每分子平均具有1到8痼，更佳者2 到4値羥基者。該聚醚也較佳地爲具有相當高分子量者，其分子量範圍在88到50 , 000 ,更佳者為1，000到7, 500 之間。本文所用“相當高分子量”一詞指的是1，〇〇〇到 7，500範圍内的分子量。該聚醚也較佳者為被封端者，例如，如諳於此技藝者所熟知者，用環氧乙烷來封端環氧丙院0 本發明所用聚醚可用諳於此技者所知且於下列參考資料進一步討論之方法來製成；例如：化學枝術百科t睿 (Rnnyfilopedia of C h fi m i r a 1 Tsohno 1 oky)，Vo 1 . 7 . pp . 257-262» Interscience Publishers (1951) ； M. J. Schick »非雔芊型畀而沃袢割fN on ionic Surfactants) ，Marcel Dekker，New York(1967);英國專利 898，306 :和美國專利 1，922，459 ; 2，871，219 ; 2，891，073 :和 3，058，921等。於羥官能性聚醚的製備中有利者要用一種或多種觸媒。傳统觸媒包括，例如*鹺金靥或鹼土金靥或其對應的氫氧化物和烷氧化物，路易士酸，丙酸，和配位化合物等。依此，這種觭媒較佳者為含有第IA族或第IIA族金屬離子。諳於此技者可即便地決定出環氧烷類，起始劑，觸媒和佐劑等的適當用量Μ及聚合環氧烷的適當處理條件。有關環氧烷類聚合的其他細節之來源包括，例如，R. Α. Newton，“環氧丙烷和高碳1，2-環氧化物聚合物” 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉請先閲背面之注. 項再塡_ 寫本頁經濟部中央標準局貝工消费合作社印裂 321661 A6 B6 五、發明説明（） — (Propylene Oxide and Higher 1 > 2-Epoxide Polymers) > 3rd. ed. > vol. 10 > R. Kirk and D. F. Othmer » John Wiley & Sons > New York (1982) > p. 633 ； D. J. Sparrow and D. Thorpe，“供聚胺基甲酸酯製備所用之多元醇類” _(P〇ly〇ls for Polyurethane Production)，載於遠螯型聚合物：合成與應用（Telechelic Polymers: Synthesis and Application) > E. J. Goethals» CRC Press， Inc. ， Boca Raton， Florida (1989〉， p.181; J. Furukawa and T. Saegusa，睦類和氧化物之聚合 (Polymerization of Aldehydes and Oxides )， Interscience» » New York (1963) > pp. 125-208； G. Odian，聚合原理（Principler of Polymerization)， John Wiley & Sons» New York(2nd ed. 1970) pp. 512-521 ; J. McGrath，ed.，開環聚合，動力學，機械，與合成（Ring-Opening Polymerization，Kinetics， Mechanisms > and Synthesis)，American Chemical Society， Washington， D. C.(1985〉 pp. 9-21， 137-147 和 204-217;及美國專利 2, 716，137; 3, 317，508; 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 3，359，217 ; 3，730，922 ; 4，118，426 ; 4，228，310 ；4 » 239 » 907 ； 4 » 282 · 387 ； 4 « 326 * 047 ； 4,446,313 ;4， 453， 022; 4， 483， 941;和4» 540， 828 考。本發明可用的較佳觸媒為鹸性觸媒，更佳者為鹼金靥和齡土金屬的氫氧化物和烷氧化物，特別是绝，鈉，鉀，鋇，锶和鋰等的氫氧化物和烷氧化物。其中以氫氧化鉀為 8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印*4 五、發明説明（） ' ' — 更佳。在使用烷氧化物作為®媒時，其烷氧基有利者為含有一到36籲磺原子者。這種烷氧化物的例子為具有丙二醇，甘油，二丙二醇，和丙氧基化丙二醇或乙二醇等的陰離子之烷氧化物。較佳者，該初產羥官能性聚醚要預處理Μ脫除過多的觸媒。由於未完成的聚Κ所含殘留觭媒濃度通常靥高者，亦即，高於500ρρηΜ上，以在製備羥官能性聚醚中提供所需的烷氧化速率，所Μ過多鹺觸媒的脫除通常是需要者。僅僅將這種高濃度的觸媒予Μ中和可能會導致渾濁固體/ 液體溶液之形成，於某些情況中可能需要處理以脫除大量因而形成的鹽，特別是需要這樣作Μ符合固含量規格之時。因此之故，在商業上，於依據本發明來完成聚醚，最好採用中和操作Μ外的手段來脫除大量的觸媒。可用的這種手段，典型者，包括，例如，萃取，或使用離子交換樹脂，如諳於此技者所知且實際採用者。 ' 於一較佳實施例中，該過多觸媒係脫除到低於或等於 200ppm，更佳者低於或等於50ppm，且最佳者低於或等於 lOppm之水平。於脫除過多觸媒之後，需要時，該羥官能性聚K即可用於本發明操作之中，其中，該羥官能性聚K係與酸接觸。該酸較佳者為可與含第I A族或第II A族金屬的觭媒形成鹽之酸類。與酸中和所得鹽較佳者為若或當聚醚與異氟酸酯化合物反應，例如用K製備聚胺基甲酸酯或聚脲等的反應之時 (請先閲讀背面之：)£·意事項再填寫本頁) 裝_ 訂· • t 1 本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公澄） A6 B6 五、發明説明（） — ，不會顯著地加速三體化反應者。亦即，三體化的程度不會大到足以引起損害性效應致使需要進行附加的脫鹽處理 Ο 因此之故，所得鹽較佳為具有其pK值小於1之布忍斯特酸（Brons red acid)。用於此目的時，路易士酸，丙酸和許多諳於此技者已知的其他酸類都適合本發明所用。適用的酸中包括，例如，鹽酸，十二烷苯磺酸，萘磺酸，三氯乙酸，硫酸，過氯酸，硝酸，苯磺酸，甲苯磺酸，甲烷磺酸，氫氟酸，磷酸，甲酸，乙酸，乳酸，碩酸，己酸，低磷酸，及上述之混合物等。一質子酸（一鹽基酸）可用較佳者低於1.0但接近1.0的相對於金靨離子之化學計算量添加進去。對於二質子酸或三質子酸，最好使用可導致多元醇的pH值儘可能接近中性之酸濃度。“中性”一詞在此的定義爲沒有過量的酸，鹼或鹽之PH值。為了達到這種濃度，對於二質子酸，其化學計算量較佳者為0.55到0.9，而對於三質子酸，較佳者為0.7到0.95冥耳酸對莫耳驗。經濟部中央標準局貝工消费合作社印3衣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •丨裝重要的是，所選的酸為可溶於羥官能性聚醚或為濃度低得可形成在溶解度水平上面的穩定懸浮液者。經由酸和屬離子反應所形成的盏之溶解度部份地決定會保留在溶液中形成均勻不渾濁溶液之鹽濃度。通常，鹽在高出其溶解極限約400ppm的濃度即保持懸浮狀態。這種超飽和鹽的安定性也與其晶體大小相關。因此之故，即使鹽在超飽和濃度下對於某一應用中的聚醚性質有最低的影罌，但最好為這種濃度係低於該鹽即便析出溶液之濃度者。因此，較佳本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公發） A6 B6 五、發明説明（） — 者為產物聚醚具有對其在不希望發生三體化的應用中所具性能有可忽略的影堪之穩定鹽含量。經濟部中央標準局员工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本發明的一項優點爲酸可用於兩傾目的。第一，可Μ 加入其量足Μ中和齡性觭媒的酸。第二，可以同時加入相當小比例的過童酸。該過量酸係有利地用以催化羥官能性聚醚主鏈所含丙烯基聚醚單位轉變成丙醛和相對應二醇之轉化反應者。由於丙烯基聚醚單位可能使該聚醚在高溫加工所製成的軟管聚胺基甲酸酯褪色，或促成使用該多元醇的其他類型加工發生困難，因此，在許多用例中，這種轉化是需要者。這些在共同申請中的美國專利5, 095 , 061號 (1992年3月10日發布）中有進一步的討論，該專利因而整艏列為本發明之參考。較佳者，該多出用量為低於30ppm ，較佳者低於25pph，亦即，0.03到5.5毫當量的酸/公斤羥官能性聚醚（meq酸/公斤聚醚 >，更佳者為0.1到1.5meq 酸/公斤聚醚，且最佳者為0.3到0.5meq酸/公斤聚醚，其中該酸具有低於2. 13的水中pKa值。一般而言，由於被水解的丙烯基聚醚量與所選酸觸媒的PKa值成反比，亦即，較低pKa的酸產生高水解水平，而較高pKa的酸顯示減低的水解活性而因較高量的殘留在最後產品中之丙烯基聚醚，所Μ，酸的用量部份決定於酸的PKa值。雖然可以用不同的酸來轉化聚合物主鐽中的丙烯基醚單位成為丙醛和相應的二醇，不過爲了便利起見，顯然地最好是僅添加小過置同Μ中和及鹽形成之相同酸。如此，選用於轉化的酸即較佳地具有低於1之相同水中PKa值。若第二値丙烯基醚本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） A6 B6 五、發明説明（） ' — 轉化步驟要採用不同的酸時，該酸較佳者要選自pKa值小於5，更佳者小於2，又更佳者小於1.5,且最佳者小於 1者。於添加酸觸媒後，使該羥官能性聚酸觸媒混合物反應一段時間，足夠讓其中所含任何丙烯基聚越轉化成丙醛。較佳者，該混合物要反應5到120分鐘。諳於此技者會將反應時間和其他反應變數調合Μ達到所欲結果，且也會經由分析產物内的丙醛含量或丙烯基聚Κ含量Μ測定變成丙醛的轉化率。該反應的速率常數在85它為1，000升/ 冥耳-分之级次。接觸時間較佳者要與溫度協調Μ避免羥官能性聚醚的降解。降解會導致產物的褪色和/或在聚胺基甲酸酯製造中減低產物對異氟酸酯的反應性。如諳於技者所已知者，在選擇反應壓力時，必須考慮酸的揮發性。因此有廣範圍的壓力可以用，且可由熟練例常操作者容易地予Κ確定。經濟部中央標準局8工消費合作社印製 (請先閲讀背面之洼意事項再'填寫本頁) 酸和羥官能性聚醚的反應也較佳者在高溫進行。該溫度較佳者是由酸濃度和在反應容器内的滞留時間來決定。對於大部份用途而言，該溫度較佳者是在25C到200C，更佳者501到15010，且最佳者為90它到1201：之範圍。本發明的另一優點為，由於可Μ加入超過達到所定義 ,的中性所需要的用量之過多酸Μ減少丙烯基醚含量，所Μ ，不必像某些其他方法一般正確地控制逹到中性的酸添加。相反地，在水解步驟後可以使用酸清除劑以脫除所含之任何過多酸。較佳者，這種酸清除劑為可實質地清除過多本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） -12 -

A6 B6 五、發明説明（） — 酸的環氧化合物。如本文所用者，“實質” 一詞意為較佳者有至少85重量％的酸，更佳者至少90%，且最佳者至少 95%的酸被清除掉。該環氧化合物可較佳者選自一元環氧化物和多元環氧化物等化合物所成組合中，包括環氧烷類，如環烷丁烷（所有異構物），環氧丙烷，環氧乙烷，和環氧苯乙烷，Μ及環氧丙基醚，例如甲酚基環氧丙基醚和苯基環氧丙基醚；環氧樹脂，包括由表氯醇和雙酚類，如雙酚Α和雙酚F等所形成者，以及脂族和環脂族環氧樹脂，例如，環氧基環己基甲基環氧環己基羧酸酯；環氧大豆油 ;甲酚樹脂；線形酚醛樹脂；及上述之混合物等。該環氧化合物較佳者具有化學式1所表之構造： Η ^ Η C-〇-C 化學式1 (請先閲讀背面之注意事項#-填寫本頁) 丨裝· 訂· 丨線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製式中R和R1 (後文稱為R基）互不相干地為氫或鈍性基，或R和R1—起形成一鈍性環狀構造。鈍性基為在適合清除酸的條件下不會明顯減低聚Κ安定性的基。適當的鈍性基包括，例如，附加的環氧基，鹵素，醋，烷基，芳基，芳烷基，環烷基，和芳氧基，芳烷氧基及環烷氧基等，這些基可不含或另鈍性取代基。適當的鹵素為氣，溴，氟和碘可不含或另含鈍性取代基。適當的鹵素為氯，溴，氟和碘等。R和R1基較佳者一起具有少於60値碳原子。當R和γ 本紙張尺度迥用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（） — (請先閲讀背面之?±-意事項再塡·寫本頁) 一起形成一鈍性環狀構造時，該構造較佳者為具有鈍性取代基之環己基環。較佳者，環氧乙烷氧的重量百分比爲3 到30，更佳者為6到12%。具有一艏K上的環氧基之環氧化合物較佳者為具有 100到1，000之分子量者。較佳的環氧化合物為用Μ製備聚《的環氧烷類Μ外之環氧化合物，例如；環氧乙烷，環氧丙烷和環氧丁烷，且包括其他的一元環氧化合物和環氧樹腊等。其中以環氧樹脂特別較佳，亦即，具有至少兩痼環氧丙基且易於用胺類固化之分子。較佳者，環氧化合物的添加量為足Μ清除掉酸觸媒者 *較佳者為1到300環氧當量/酸觸媒當量，更佳者爲5 到100環氧當量/酸觸媒當量，且最佳者為10到50環氧當量/酸觸媒當量。本文所用“環氧當量”一詞意為含有平均一個環氧基的環氧化合物之量。“酸觸媒當量”一詞在此意即在水溶液中供给平均一値氫離子的酸觸媒之量。本發明的一項優點為將實質地所有丙烯基聚醚轉化成丙醛所需的可溶性酸觸媒在比例上非常少，因此，清除酸所需的環氧化合物也非常少。如此，最终產物羥官能性聚醚的污染隨之減少或消除。經濟部中央標準局負工消費合作社印製

環氧化合物和酸在羥官能性聚醚内的接觸較佳者係在足使環氧化合物反應以減少酸度，但不足Μ導致不希望有的聚醚降解之溫度下進行。要預先選擇足夠的溫度使酸度在特殊應用能接受的時間内減低。較佳者，參溫度為〇 t：開始，更佳者從50t：開始，且最佳者從ΙΙΟΌ開始到150"C 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（' ) — ，更佳者，到135*0，且最佳者到130t：。這棰溫度要適當地保持一段足以讓環氧化合物與酸反應之時間，較佳者至少一分鐘，更佳者20到120分鐘。如諳於此技者所知者，該溫度和停留時間較佳者要協調Μ達到所需的酸觸媒脫除程度。較佳者要避開適合於羥官能性聚醚與環氧化合物發生反應之條件。例如，已知會催化環氧化合物與羥官能性聚醚之間的反應之物質較佳者要實質地不存在，或者最多以不足Μ導致明顯反應的量存在著。此外，較佳者，該聚醚所暴露的溫度和壓力等條件皆不足以不利地干擾到酸度減低或可測得地變更聚醚的物理性質者。依據本發明，環氧化合物與聚醚係用傳统上已知的混合設備進行接觸或混合者。要經由完全混合而有利地且方便地避免環氧化合物的局部濃集。該混合操作可依技藝已知範圍内之程序Μ批式或連續方式進行。經濟部中央標準局8工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨装- 在加入環氧化合物Μ清除酸之後，較佳者要脫除丙醛和水。要完成此目的時，該羥官能性聚醚較佳者要依技藝普遍知道的手段和方法予Μ汽提。例如，用2%蒸汽的對流蒸汽汽提配合在65 mmHg真空度和120 *0下的真空汽提即為一種可以實質脫除掉丙醛之有效手段。也可W採用其他鈍性氣體，例如，気氣，進行對流汽提。此處所用“實質”一詞意爲較佳者有至少85重量％的丙醛和水，更佳者，至少90 %，且最佳者，至少95 %的丙醛和水被脫除掉。本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 15 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 A6 _B6 _ . 五、發明説明（） … 在本發明酸中和之後，於某些情況中，最好配合用超量的酸水解以轉化丙烯基醚成為丙醛，所得產物爲產生較少廢寨物，尤其是固腥廢索物，之羥官能性聚醚。這是因為用特殊酸中和驗性觸媒所形成的鹽，例如，不會促進三膿化反應的鹽，在羥官能性聚醚可用於包含三艟化反應或三體化反應為，例如，聚胺基甲酸酯的形成之潛在副反應等之目的之前，不需要将鹽脫除掉之故。如此，所得聚醚產物不具有對使用該產物的方法有損害之增加三體化反應的催化效應。由於水解步驟之前的觸媒水平之減低，較佳地Μ少量存在之所形成鹽在這種情況下卽不需要脫除掉，因此，可Μ免除掉使用或建造濾器，肋濾罐，泵，下流槽，相關管線等完成設施。同時減少固體廢索物的處理且消除其丢寨問題。最後，若在用酸反應之前，有實質量的殘留庙媒被脫除掉，則該觸媒，例如，ΚΟΗ，幾乎卽可完全地回收。下面的實施例係用Μ關釋本發明，絕不可視為意欲限制本發明範圍者。除非另外提及，否則所有的份數和百分比皆爲Μ重量計者。 t~h » 例 1 : 用甘油起始，给入環氧乙烷/環氧丙烷，用傳統方法並以氫氧化鉀起始烷氧化反應而製備成具有分子量約 3, 100的初產實驗用聚醚三醇（命名為多元醇A)。接著，進行萃取Μ脫除過多的氫氧化鉀到约50 PPm之水平。然後，將該多元醇與鹽酸水溶液於一靜型混合器反應本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 Α6 Β6 32ΐ6ύΐ 五、發明説明（） … (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 器內混合，在120C於10分鐘内邸達到活塞式流動行為。將1，200磅初產聚醚三醇用這種靜型混合器處理，產生含有約5, OOOppm的水，35ppm的鉀，和46ppm氣離子的中間產物。接著加入約500ppm的3, 4-環氧環己基甲基_3, 4-環氧基羧酸酯樹脂於該混合物中Μ淸除過多的酸。反應一分鐘後，將水從多元醇中汽提到500ρρβ水平。最後，加入其量分別為4，500ppm和2，OOOppm的丁基化经基甲苯（BHT) 和4, 4-二（α，α-二甲基苯甲基二苯基胺）作為氧化抑制劑。最终產物的鉀含量為34ppm。經濟部中央標準局員工消費合作社印製另外，也用相同的初產多元醇（甘油起始，對其给入環氧乙烷/環氧丙烷，K傳統方法並用氫氧化鉀起始烷氧化反應製備得分子量為3，100的聚K三醇）製備一對照组多元醇，命名為多元醇B，其又經萃取，將過多氫氧化鉀脫除到約50ppb之水平。不過，在此點上未實施用鹽酸和環氧樹脂進行的處理，取而代之者，用矽酸鎂和真珠岩助，濾劑Μ過濾器將多元醇過濾處理使鉀含量減低到低於5ppm 。然後，加入l〇PPn HC1酸Μ中和氫氧化鉀使得有8ppm過多酸度存在其内。其他的處理，包括脫水和添加BTH與4， 4-二U , ct-二甲基苯甲基二苯基胺）等則與實驗多元醇完全相同的方式進行。之後，用實驗多元醇和對照組多元醇Μ下面表1所示多元醇配方裂備聚胺基甲酸酯發泡體。本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（）表 1 成份用量，份數/ 100份多元醇磅/分，物料通過量（公斤/分）多元醇A1 100 110.0(50.0) 多元醇Ba 100 110.0(50.0) 胺觸媒3 0.4S 0.41 (0.19〉錫觸媒4 0.71 0.60(0.27) 水 7.5 6.38(2.9) 矽酮界面活性劑β 1.2 1.02(0.46) 甲苯二異氰酸酯s 79.3 67.4(30.64) (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁} -裝. 訂. 經濟部中央標準局兵工消費合作社印製 1. 多元醇A為甘油起始，给入環氧乙烷/環氧丙烷*具分子量約3，100的多元醇。 2. 多元醇B基本上與多元醇A相同，但以傳統方法處理。 3. 胺觸媒為 DABC0-8264*，得自 Air Products and Chemicals， Inc. 〇 4. 錫觭媒爲T-95辛酸亞錫，得自Air Products and Chemicals Inc. ° 5. 矽嗣界面活性劑爲DC-5160，得自Air Products and Chemicals Inc.0 6. 甲苯二異氰酸酯為2, -和2, 甲苯二異氟酸酯的 SO/20摻合物。本紙張尺度迥用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發） 321661 Α6 _Β6__ 五、發明説明（） "" 將分別含有多元酵Α或多元醇Β任一者的各配方之所有成份在得自Periphlex，Inc.的VARIMAX-發泡機上，在異氟酸酯指數為98之條件下Μ傳統方法加工。加工條件包括：頭壓：5 psi ;槽板設定：25 : 1 ;第一樞軸板設定： 13.9 ;第二揠軸板設定：9.9 ;第三樞軸板設定：5.3 ;第四樞軸板設定：0.1;轉嫌每分鐘轉數（rpm) : 900 ;混合器rpm: 500;槽尺寸：24升；寬度54吋；運轉時間：1.0 分鐘；轉爐速度：13.0;及總高度：34吋（86.4公分）。對所得箱形發泡體進行物理性質檢驗，並於表2中列出比較。表 2 (請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) •裝‘ 訂- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製性質多元醇A 多元醇Β· 空氣流動率，ctm(米3/秒） 5.1(0.0024) 5. 1 (0.0024) 壓缩變定（90%，701C〉 3.4 3.5 密度，膀/呎3(公斤/米3) 1.51(4.19〉 1.5(24.03) 內力徧轉 25¾ 44.1 45.3 6596 78.3 77.3 回復到25% 28.5 28.9 撓曲模數 1.78 1.71 %滯後 64.6 63.8 回彈率（％) 46 45 --率本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發） 321661 Α6 Β6 五、發明説明（） — 抗扯強度，Pli (N/i〇 3.5(613) 3.2(560) 抗張強度，psi (MPa) 20.3(0. 140) 19.1 (0.017) 伸長率（％〉 213 214 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 11非本發明實施例。比較例2 : 製備另一初產實驗多元醇，命名為多元醇C。其為蔗糖/甘油共起始，给入環氧乙烷/環氧丙烷，分子量為 3，500且具有平均官能度大於3之多元醇。該多元醇是用氫氧化鉀作為觭媒，K檫準烷氧化反應製備而成者。於形成多元醇的反應之後，施Μ萃取將過多的氫氧化鉀脫除到 50ppm水平。然後將該多元醇與鹽酸水溶液在靜型混合器内混合，於120t，10分鐘印逹到活塞式流動行為。用這種靜型混合器將1，200磅（54 5.5公斤）的初產聚醚多元醇處理而製成含有5，OOOppm的水，19ppm的評，和26ppm氯離子的中間產物。於該混合物内加入約500ppm的3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧基環己基羧酸酯樹脂以清除過多的酸。混合一分鐘後，從多元醇中汽提出水份到500ppm之含量。最後，加入其量分別爲5，OOOppra和1，500ppm的丁基化羥基甲苯 (BHT>和4，4-二（α，α-二甲基苯甲基二苯基胺〉作為氧化抑制劑。最後產物的鉀含量為19ΡΡΠ1。另外，用相同的初產多元醇（蔗糖/甘油共起始，给 (請先Η讀背面之注意事項#-塡寫本頁) i裝· 訂. 線. 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（） " 入環氧乙烷/環氧丙烷，Μ傳统方法並用氩氧化鉀起始院氧化反應而製得具有分子量2, 400的聚醚三醇）製備一對照组多元醇，命名爲多元醇D並施以萃取將過量氫氧化鉀脫除到27ppm水平。不過，在此點上未實施鹽酸處理和環氧樹脂處理，相反地，用矽酸鎂和真珠岩助濾劑K濾器將多元醇過濾使氫氧化鉀濃度減低到1 PPm。之後，未加入額外的酸。其他的處理，包括脫水和添加丁基化羥基甲苯 (BHT)和4, 4-二（α，α-二甲基苯甲基二苯基胺）等，完全與實驗多元醇C所用相同方式進行。之後，分析實驗多元醇，多元醇C，和對照組多元醇，多元醇D，Κ測定已知在聚胺基甲酸酯加工中會影銮反應性之某些性質。表3列出其結果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表 3 性質多元醇C 多元醇D · % 0H 1.47 1.44 PH 7.0 8.6 黏度，100°F，Cps(Pa ♦ S) 350(0.35) 346(0.346) 環氧基（ppm〉 500 0 鉀含量（ρρπ) 19 1 氣離子（ppm) 25 nd ••非本發明之實施例。 nd”表不可測得。 •ΤΓ. .線. 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（） — 然後，用該實驗多元醇和對照组多元醇依比較例3所述製備聚胺基甲酸酯發泡體。 l~h龄例3 : 將約0.5克量的各種鉀化合物（列於表4之中）加到艏別與比較例的多元醇A相同之多元醇樣品中（各為20毫升）。該多元醇已用本發明方法處理過，將Κ0Η中和到25ppm 之水平，且其中亦含有2，000 ppm的水。未使用氧化還原添加劑。將值別混合物置於開放的100毫升容積三注器 (tripour)中並置於110¾烘箱内。觀察顔色形成並記錄於表4中。此外，用0.5公分藍耷石小管瓶（sapphire cell) 於室溫下對某些樣品進行紫外光（UV)分析，测其在340nm 的吸收比並記錄於表5中。表 4 (請先閲讀背面之注意事項再4'寫本頁) 丨裝- 訂. 經濟部中央標準局员工消費合作社印製鉀化合物 1小時 2小時 2 4小時 48小時 7 2小時 Κ0Η 褐/棕探棕/褐棕/紅紅 KHS0* 透明透明黃褐褐 KCaHa〇a 透明透明透明褐褐 KCHOa 透明透明透明黃黃 KaHPO* 透明透明透明黃黃 KC1 透明透明透明透明透明 KHaP04 透明透明透明透明透明 ..4· 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（.）表 5 鉀化合物 2小時 24小時 48小時 7 2小B Κ0Η 0.375 73,0 本本 khso4 0.075 1.840 3.200 本 K C 2 Η 3 〇 3 -一 0.225 0.920 本 KCHOa -- 0.100 0.580 1.290 KaHP〇4 — 0.100 0.418 0.815 KC1 -- 0.050 0.142 0.216 KHaP〇4 0.015 0. 100 -- — (猜先閲讀背面之注念事項再说寫本頁) i裝· * 有測吸收比但未能測得。 _ -未测。 hh龄例4·: 製備値別的三份相同於比較例2多元醇C之多元醇，差別在於KOH水平爲170ppm，水含量爲2，OOOppm，且未使用氧化還原添加劑。這些部份皆依下面所述予以處理：第一份：將該樣品（約250克）置於一旋轉蒸發器内，Μ完全真空和120TC處理30分鐘。接著，保持真空15 分鐘直到溫度降低到80 下爲止。之後，取 30毫升該溶液放在100毫升容積的三注器内，再置於125¾烘箱中。本紙張尺度週用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）訂· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（） — 第二份：将該樣品（約238.1克）與0.7226克的1.0007N HC (約1.0化學計算值）混合。依第一份的方式繼續處理。第三份：將該樣品（約271.6克）與0.0949克的80重量％磷酸（約1.0化學計算值）混合。再依第一份的方式趙績處理。對各份進行紫外光（UV)分析，測其在340nm的吸收比並記錄於表6中。於1200分鐘之時，Κ0Η溶液份具有黃顔色，而兩份中和過的樣品則為無色。表 6 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝. 鉀化合物 0分 20分 90分 165分 1200 分 Κ0Η- (第一份） 0.046 0.087 0. 192 0.259 0.954 KC1 (第二份） 0. 122 0.118 0.132 0.145 0.564 ΚΗ,ΡΟ, 0.090 0.088 0.096 0. 104 0.377 (第三份）訂‘ 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 * 非本發明實施例。本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發） 3*21061 A6 B6 五、發明説明（' ) 屮较例5丄對數份相同於比較例2多元醇C的多元醇依本發明方法進行中和。使用8棰不同的中和劑（甲苯磺酸（TSA)，乳酸，乙酸，甲酸，十二烷苯磺酸（DBSA>，甲烷磺酸（MSA) 和鹽酸（HC1)，以及不含鹽的對照實驗。另外進行在多元醇加入KC1的樣品試驗。用鹽酸進行兩種樣品的試驗，檫為“HCltfl”的試驗係對在用甲苯磺酸中和之前，先萃取減少觸媒所得多元醇進行者。模為“ HC1 ίί 2”的試驗則未實施前萃取。於每棰情況中，都在多元醇內保留100 ΡΡ·> 含量的中和劑鉀鹽。然後用實施例1所述方法分別用六種樣品Μ表7所示配方，在異氰酸酯指數為95之下製備發泡體。表 Ί (請先閲讀背面之注意事項#-場寫本頁) 丨裝· •11· 成用量，份數/ 100份多元醇經濟部中央標準局貝工消費合作社印製多元醇C1 胺觸媒2 錫觸媒3 水矽嗣界面活性劑4 甲苯二異氤酸酯β 100 0.12 0. 18 6 1.1 62.2 1·多元醇C為蔗糖/甘油共起始，给入環氧乙烷/環氧丙本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（） — 烷，具有約3，500的分子量和大於約3的平均官能度之多元醇。 2. 胺梅媒為 DABC0-8264·，得自 Air Products and Chemicals > Inc. ° 3. 錫觸媒為T-9·辛酸亞錫，得自Air Products and Chemicals Inc. 〇 4. 矽酮界面活性劑爲TEG0STABBF-2370·，得自Gold-schmi dt Chemicals Corporation ° 5. 甲苯二異氰酸酯為2, -和2, 甲苯二異氟酸酯的 80/ 20摻合物。分別用600克的總反應物給料量和在15 X 15 X 9吋襯裡箱内發泡加工製備實驗室規模的箱形發泡體。测量其物理性質並記綠於表8之中。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝- 訂. 4· 經濟部中央標準局®工消費合作杜印製本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） S21661 A6 B6 五、發明説明（） futlls(霑) EE瀚S画(霑) 略濰郐樹> cfmivs (90^-700°) 珣砘*酿\浑。 (妗邛\洙" 3Λ窳鑕 25次 6S 回錡浬25次菰苗疵娌 οί0 回遍樹(次) pl i (Ν\曰) 郭遄睇砘、 psi (MPa) 苕珈樹(次) 谇 m 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 1.216 1.199 1·204 1.202 1·190 1.197 1.215rs3 1.218 1.207 (19.48) (19·21) (19·29) (19.25) (1906) (19.17) (19.46) (19·11) (19.51) (19.33) 32 35οουϋX亡 ΰ ^ ^^^ S500sg utoS2ssS 100coosS«^CO2 19 22 22 1·69 1.66 1.67 1·71 1.70 1.72 1.67 1.71 1.74 1·67 57.6 57.4 58 59 59 58 59 57 61 59 办一办一办一 § 办一 41 私2 办2 44 β 1.66 209 209 1.91 1.83 1.500rs r-ο一一宗tos (29P 5) (36500) (365.8) (334.3) (32P3) (276·5) (271·3) (299.3) (325.5) (364) 12.2 13.1 13·7 13.5 ^ ^ Mrcoroποl—*r--o (0.084) (0 090) (0_ 094) (0093) (0087) (0.077) (0.101) (0080) (0081) (0.094) 147 142 156 152 148 131 150 144 132 155 15 ^ 79 80 4.4 ^0 (0.002) (0.002) 1P300.6 15 一3|—*5 79 U 75 4.2 3.8 办.2 S.002) (0.002) (0.002) 9.2 10.7 1P6 16 16 15 15 ^ 75 5000$--000 4.5OJ。各ουοσν〕un S.002) (0.002) (0· 002) (0.002) (p 002) 10.3 709.4 7·2 7.7 塑涵韵"TSA KC1

-3SS

DBSA

3CSA HCUt 1 HCltt2 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝- 紲00 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 32ίββχ Α6 ___Β6_ 五、發明説明（：） .一― hh較例6」用本發明方法製備兩份各1000毫升相同於多元醇A的多元醇樣品，使得Κ0Η含量滅低到27ppm。將該多元醇樣品保持在loot的溫度下。其中一份樣品用為對照組。另一份樣品放在一値1，000毫升容積的塑膠容器内，加入5 克的丁基化羥基甲苯後，攪拌之。於30秒後，在含BHT樣品中觀察到藍色，而對照樣則保持透明。於10分鐘後，含BHT樣的顔色爲萊姆綠。對照樣仍保持透明。 (請先閱讀背面之注意事項#...填寫本頁) .裝訂----1.4 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製本紙張尺度迴用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公楚）

Claims

車諳鼻利範通^ • ·—一 A8 B8 C8 D8 轉.正!，充丨經濟部中央標準局負工消费合作社印裝第821021M號專利再審査案之申請專利範圍修正本修正日期：86年9月 1·一種羥官能性聚醚之完成方法，包括將下列兩種成份接觸； (A) 封端或未封端聚亞烷基聚醚多元醇之羥官能性聚醚，其含有含量最高達200 pp®之第IA族或鋇乞金屬離子，及每分子具有1至8傾羥基且分子量爲88至50,000,且該羥官能性聚_係選自用具有2到6値硪原子的環氧烷類裂備而得之聚醚； Μ及 (B) pKa小於5之酸，其可溶於羥官能性聚醚中或Μ — 能在高於溶解度時於該羥官能性聚醚中形成穩定懸浮液之濃度存在之，其量為足以中和該驗性觸媒而形成鹽類者，該所形成之鹽類的童為U)若羥官能性聚《與異氰酸酯化合物反臁，其不足Μ 顯著促進三體化反應，及（b)可溶於羥官能性聚 «中，或於高於溶解度時可於羥官能性聚醚中形成摄定之懸浮液，及該酸係選自於下列之中者：鹽酸，十二烷苯磺酸，萘磺酸，三氯乙酸，硫酸，全氣酸，硝酸，苯磺酸，甲苯磺酸，甲烷磺酸，氫氟酸，磷酸，甲酸，己酸，乳酸，乙酸，碳酸和低磷酸，及上述之混合物。 2.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第IA族或第II A族金屬離子係選自鉀，納，鋇，和其混合物之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 29 A8 B8 C8 D8 321661 、申請專利範圍中。 3·如申請專利範圍第1項所述之方法’其中該酸係選自下列之中者··鹽酸，十二烷苯磺酸，甲烷磺酸，乙酸，甲酸和確酸，及上述之惹合物。 4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該酸為具有低於2的pKa值者。 5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該酸為具有低於1的pKa值者。 -I m . Η— 1 «II— :- m --. I HI 1 - — I^τ- :1 -I I . --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4規格（210X297公釐） 30