DE1745523C3 - Verfahren zur Verätherung von ungesättigten polymeren Hydroxy(oxyalkylen) verbindungen - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet man als oberflächenaktives Mittel gewöhnlich ein siloxanorganisches Copolymeres mit einem hydrophilen organischen Molekülteil. Da das Copolymere, in dem das Siloxan den hydrophoben Molekülteil darstellt, gewöhnlich zum Reaktionsgemisch für die Schaumbildung in Form einer Lösung in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser und einem Amin zugegeben wird, muß es vorzugsweise nicht hydrolisierbar sein, und die Lösung sollte eine derart niedrige Viskosität besitzen, daß sie sich leicht und schnell mit den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches zur Schaumbildung vermischt.

Die oberflächenaktiven Mittel auf Basis siloxan organischer Copolymerer sind mit Abstand die kostspieligsten Bestandteile bei Ansätzen für die Schaumherstellung. Demgemäß haben nur die wirksamsten oberflächenaktiven Mittel bei etwa gleichen Kosten der benötigten Mengen eine Chance im harten Wettbewerb der Polyurethanhersteller. Kleine Unterschiede in der Wirksamkeit können über den Markt entscheiden.

Ein sehr brauchbares und wirksames oberflächenaktives Mittel auf der Basis eines siloxan-organischen Copolymeren enthält als hydrophilen Molekülteil ein Oxyalkylenpolymeres, das aus aliphatischen Diäthern von Polyoxyalkylendiolen abgeleitet ist und durch PoIyoxyalkylenketten gekennzeichnet ist, die sowohl Oxyäthylen- wie Oxy- 1,2-propylen-G nippen enthalten und z. B. durchschnittlich 20 bis 75 Oxyäthyleneinheiten und 20 bis 55 Oxypropyleneinheiten in jeder Kette aufweisen. Ein geeignetes Siloxan-organisches Copolymeres kann hergestellt werden durch Versehen des Oxyalkylenpolymeren mit einer Allylgruppe und Umsetzen dieser Allylverbindung mit einem Hydrosiloxan

(d. h. einem Siloxan mit SiH-Gruppen) in Gegenwart eines Platinkatalysators unter Verwendung der Reaktionsbediimungen gemäß der USA.-Patentschrift 29 70 150."

Diese Synthese ist mit einigen praktischen Schwierigkeiten verbunden. Wenn das Oxyalkylenäther-polymere Hydroxylgruppen enthält, werden diese mit dem Silanwasserstoff reagieren und SiOC-Gruppen bilden, die hydrolisierbare Bindungen darstellen; wenn das

ίο Polymere Diallylgruppen enthält, wird sich das Siloxan-Copolymere vernetzen, womit ein Anstieg der Viskosität und äußersten Falls eine Gelbildung verbunden ist; wenn es Propenylgruppen (CH₃—CH=CH—) enthält, sind solche Gruppen nicht nur weniger reaktiv als Allylgruppen (CH₂=CH-CH₂-) gegenüber dem Silanwasserstoff, sondern sie können auch in angesäuertem Wasser hydrolisieren.

Handelsübliche Oxyalkylenpolymere werden gewöhnlich hergestellt, indem man von Alkoholen wie

ao Methanol oder Butanol ausgeht und Alkylenoxyde damit umsetzt, wobei ein Polymeres erhalten wird, das etwa 5 bis 20°„ Dihydroxyverbindungen enthält. Obwohl diese Polymeren mit Allylgruppen unter Verwendung der Williamson-Synthese mittels Allylchlorid überkappt werden können, wird eine erhebliche Menge polymerer Verbindungen mit Diallylgruppen erhalten, die sich von den Dihydroxyverbindungen ableiten. Daher sollte bei der Herstellung der Oxyalkylenpolymeren von Allylalkohol ausgegangen werden, so daß jede Kette nur eine Allylgruppe als endblockierende Gruppe enthält.

Die ausgehend von Allylalkohol hergestellten Oxyalkylenpolymeren enthalten Monohydroxy- und Dihydroxyverbindungen. Um die Hydroxylgruppen zu eliminieren, können die Polymeren mit Natrium- oder Kaliummethylat gemäß der Gleichung

Allyl-O-(äthylen-O)x—(propylen-O)j,—H

— NaOCH₃ ->- Allyl-O-(äthylen-O)*—(propylen-O)j,—Na ■- CH₃OH (I)

umgesetzt werden und das so erhaltene Alkali metallsalz mit Methylchlorid gemäß der Gleichung

Allyl-O-fäthylen-Oj,—(propylen-Oi—Na

■-- CH₃CI -> Allyl-O-täthylen-O)*—(propylen-O)»

— CH₃ 4 NaCl (II)

umgesetzt werden, worin .v und y ganze Zahlen sind. Die Reaktion (I) zwischen dem Alkalimetallmethylat und dem auf Allylgruppen aufgebauten Oxyalyklenpolymeren ist, wenn sie in gewöhnlicher Weise durchgeführt wird, langsam. Üblicherweise wird wie folgt verfahren: ein Ansatz von 187 kg eines Polymeren der Formel CH₈=CH-CH₂(OC₂Hi)₂₀₁₃(OC₃He)₂₈OH und 28 kg einer 25 gewichtsprozentigen Lösung Natriummethylat in Methanol wird in einem Kessel auf HO¹C erhitzt, wobei der Druck im Kessel 150 mm Hg beträgt, während mit trockenem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1698 l/h zur Beschleunigung der Methanolentfernung durchgespült wird. Nach 5 h wurde der Hydroxylgruppengehalt von dem ursprünglichen Wert 0,87 auf einen Endwert von 0,11 % gesenkt. Es werden 7,25 kg Natriummethylat in Methanol zugegeben und die Reaktion bei der gleichen Temperatur und gleichem Druck weitere 3 h weitergeführt, der Kessel dann auf 75³C gekühlt und 18,8 kg Methylchlorid während einer Zeitspanne von 3 h bei 1,4 kg/cm² Druck eingepreßt. Das Produkt wies nach Analyse 0,01 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen auf.

Wie man sieht, wird durch dieses Verfahren der 0,35 kg/cm². Zu dem erhaltenem Material wurde To-HydroxylgruppengehaU auf einen niedrigen Stand ge- luol und Wasser zugegeben, das mil HCI angesäuert bracht, jedoch bewirkt die lange Erhitzungsdauer eine war und nach gründlichem Mischen das Gemisch ab-Isomerisierung einiger der Allylgruppen zu Propenyl- setzen gelassen, das Gemisch aus Salz und Wasser gruppen. Im vorliegenden Fall betrug der Propenyl- 5 dekantiert und das Toluol-Wassergemiscli abdestilliert, gruppengehalt des ursprünglichen Polymeren nur G, 16 Das filtrierte Endprodukt enthielt 1,17 Gewichtspro-Gewichtsprozent, während nach dem Erhitzen auf zent Allylgruppen, keine erkennbaren Propenylgrup-110 C über 6 h der Propenylgruppengehalt auf 0,31 % pen, 0,07 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, eine anstieg und nach weiteren 3 h 0,34% betrug. Da der Farbe weniger als 1 GVS und eine Viskotität von 388 ursprüngliche Allylgruppengehalt 1,39 Gewichtspro- io Centistokes.

zent betrug, ergibt sich, daß das Verhältnis von Allyl- Im größeren Maßstab wurden 1476,8 kg eines auf

gruppen zu Propenylgruppen von 8,7 auf 6,7 gesenkt Allylalkohol aufgebautem Oxyalkylenpolymeren der wurde, was einer Umlagerung von 23% entspricht. Formel CH₂=CHCH₂(OC₂H₁)ä(OC₃H_e)₃₂OH mit

Es wurde nun festgestellt, daß die Reaktion zwischen 1,34 Gewichtsprozent Allylgruppen, 0,06 Gewichtsdem Alkalimetallmethylat und der ungesättigten poly- 15 prozent Propenylgruppen und 0,69 Gewichtsprozent meren Hydroxy(oxyalkylen)verbindung, die aus wie- Hydroxylgruppen gut mit 185,3 kg einer 25 gewichtsderkehrenden Oxyäthylen- und/oder Oxypropylenein- prozentigen Lösung von Natriummethylat gemischt heiten aufgebaut und an einem Ende mit einer Allyl- und in einen handelsüblichen Dünnschichtverdampfer oder Methallylgruppe und am anderen Ende mit einer aus einem Entgaser und einer Hauptdestillationsab-Hydroxylgruppe endblockiert ist, sehr scnhell vor sich ao teilung von 3716 cm² Verdampfungsfläche mit einer geht, wenn man sie bei erhöhter Temperatur in einem durchschnittlichen Menge von 74,7 kg/h eingeführt, dünnen Film bei unteratmosphärischem Druck durch- Der Entgaserteil wurde bei 135 bis 140 C und 50 bis führt und das als Nebenprodukt auftretende Methanol 99 mm Hg absolut und der Destillierteil bei 140 bis kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch heraus- 150 C und unter 1 mm Hg absolut betrieben. Die destilliert. Auf diese Weise kann die Reaktion dann in as Filmdicke des Reaktionsgemisches betrug 0,25 mm. 2 min vollständig abgelaufen sein, so daß in dieser Das erhaltene Destillat mit einem Natriumgehalt von kurzen Reaktionszeit keine merkliche Isomerisation 1,5 Gewichtsprozent und einer Viskosität im Bereich der Allylgruppen zu Propenylgruppen auftritt. Die von 3000 bis 5000 Centistokes wurde anschließend mit Filmdicke liegt bei diesem Verfahren vorzugsweise Methylchlorid in einem Mischgerät vermischt, das bei zwischen 0,025 und 2,5 mm. 30 110 bis 140 C und 3,5 kg/cm² betrieben wurde, wobei

Ein geeignetes Gerät zur Durchführung dieser Um- der Natriumgehalt auf 0,1 Gewichtsprozent oder Setzung ist ein Dünnschichtverdampfer, der aus einem weniger gedrückt wurde. Zu 100 Gewichtsteilen dieses Schnellverdampfer und einer Destillationseinheit be- Produkts wurden 86 Gewichtsteile Toluol und 21 Gesteht, die bei 110 bis 170 C und Drücken von unter wichtsteile Wasser gegeben, das Gemisch heftig bei 100 mm Quecksilber absolut arbeiten kann. Derartige 35 80 C 15 min gerührt und absitzen gelassen. Die obere bekannte Verdampfer werden insbesondere zur De- Phase wurde isoliert und das Lösungsmitte! davon stillation von temperaturempfindlichen Stoffen hohen abgestreift. Die Analyse des abgestreiften Produkts Molekulargewichts verwendet, wie Orangensaft, pflanz- zeigte 1,32 Gewichtsprozent Allylgruppen, 0,08 Geliehen ölen, Vitaminen, Steroiden, Hormonen und wichtsprozent Propenylgruppen, 0,02 Gewichtsprozent Farbstoffzwischenprodukten. 40 Hydroxylgruppen und die Farbe betrug 25 Pt-Co und

In einem typischen Beispiel wird wie folgt vorge- die Viskosität 345 Centistokes. Das so hergestellte mit gangen: 600 g eines Oxyalkylenpolymeren, ausgehend Methylgruppen überkappte Copolymere mit Allylendvon Allylalkohol, das die Formel gruppen wurde dann mit einem Hydrosiloxan-Copoly-

meren reagiert, das endblockiert mit Trimethylsiloxy-

CH₂=CHCH₂(OC₂H₄J₃₄(OC₃He)₃₇OH 45 gruppen war [Me^iOimeuSiOWMeSiHO^SiMe,, wo

rin χ und y ganze Zahlen sind] unter Verwendung von

besitzt und 1,08 Gewichtsprozent Allylgruppen, 0,03 Platin als Katalysator, und das gewünschte hochwirk-Gewichtsprozent Propenylgruppen und 0,60 Gewichts- same oberflächenaktive Mittel hoher Qualität zur prozent Hydroxylgruppen enthält, werden mit 66 g Verwendung bei der Herstellung von Polyurethaneiner 25 gewichtsprozentigen Lösung von Natrium- 5« schäumen gewonnen.

methylat (100% Überschuß) in Methanol gründlich Die Bezeichnung »Überkappen« bedeutet das Umgemischt und in einen Laboratoriums-Dünnschichtver- wandeln einer endständigen Hydroxylgruppe in eine dämpfer aus einem Entgaser und einer Destillationsein- endständige Äthergruppe.

heit eingebracht. Die Wandtemperatur betrug 112 bis Die Erfindung ist in gleicher Weise anwendbar auf

113 C, der Druck 750 bis 1000 μ absolut. Das einge- 55 das Überkappen eines Oxyalkylenpolymeren, das füllte Material wurde innerhalb 55 min durch den Ver- ausgehend von Methallylalkohol hergestellt worden dämpfer durchgesetzt mit einer Verweilzeit von etwa ist. Wenn derartige Polymere verwendet werden, wird 2 min. Es wurde im Produkt kein Methanol aufge- die unerwünschte Bildung von Isobutenylgruppen funden. Das Produkt wurde dann mit Methylchlorid (CH₃-C[CHj]=CH-) aus den Methallylgruppen umgesetzt (Reaktion II) in einem Glaskolben bei 75 ^6o (CH₂=C[CH₃J-CH₂-) auf einem Minimum gehalbis 80⁼C 1 h unter Rühren bei einem Druck unterhalb ten.

Claims (2)

Patt ntansprijchc:

1. Verfahren zur Veretherung von ungesättigten polymeren Hydroxy (oxyalkylen) verbindungen durch Umsetzung mit einem Alkulimethylat und anschließender Reaktion der erhaltenen Alkaliverbindung mit Methylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesäumte polymere Hydroxy(oxyalkylen(verbindung ein Polymer verwendet, das aus wiederkehrenden Oxyäthylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut und an einem Ende mit einer Allyl- oder Methallylgruppe und am anderen Ende mit einer Hydroxylgruppe endblockiert ist, wobei die Umsetzung mit dem Alkalimetallmethylat in einem dünnen Film bei erhöhter Temperatur und unteratmosphärischem Druck durchgeführt wird und das als Nebenprodukt gebildete Methanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte polymere Hydroxy(oxyalkylen)verbindung eine solche verwendet, die sowohl Oxyäthylen- wie Oxypropyleneinheiten in einer durchschnittlichen Menge von 20 bis 75 Oxyäthyleneinheiten und 20 bis 55 Oxypropyleneinheiten in der Kette besitzt.