CN101774948B

CN101774948B - 连续制备甲苯二异氰酸酯的方法

Info

Publication number: CN101774948B
Application number: CN201010115308A
Authority: CN
Inventors: 马建军; 胡安魁; 罗代晏; 谭心舜
Original assignee: Gansu Yinda Chemical Co Ltd
Current assignee: Gansu Yinguang Juyin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2010-03-01
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2030-03-01
Also published as: CN101774948A

Abstract

本发明涉及一种连续制备甲苯二异氰酸酯的方法，具体涉及光气法制备粗甲苯二异氰酸酯的方法。在本方法中，甲苯二胺和溶剂DEIP混合，在喷射反应器中同过量液态光气进行低温光化反应，在光化反应塔中加热裂解，使中间产物甲苯二氨基甲酰氯进一步分解生成甲苯二异氰酸酯，将回收光气和溶剂DEIP循环使用，副产物氯化氢气体送氯化氢吸收系统。

Description

连续制备甲苯二异氰酸酯的方法

技术领域

背景技术

甲苯二异氰酸酯(TDI)是世界上用量最大的异氰酸酯类产品之一，是聚氨酯的主要原料之一。TDI生产工艺主要是由气体净化提供的一氧化碳和盐酸电解提供的氯气反应生成光气(COCL₂)，再由甲苯二胺(TDA)和COCL₂反应生成TDI，主要工序有光气合成、TDA合成、光气化合成TDI及精馏、光气回收、溶剂回收、废气破坏等单元。目前世界上生产TDI的几家大公司，都使用自己的专有技术，而且毫无例外均使用传统的光气法。这些公司为拜耳(BAYER)、巴斯夫(BASF)、道化学(DOWS CHEM)、罗纳普朗克(RHONE POULENE)、埃尼化学(ENI CHEM)、奥林(OLIN)和三井东亚。传统的光气法，即使用光气与在惰性溶剂中的甲苯二胺反应，生成TDI并放出HCL气体。光气化反应大多在塔中或反应釜中进行。在传统的光气回收系统，物料进入甲苯吸收塔，光气被甲苯吸收，HCL等不凝气从塔顶排出。甲苯解吸塔将光气从吸收甲苯中解吸出来，并送到其他单元，塔顶含有HCL的气体回到甲苯吸收塔。甲苯精制塔将甲苯吸收塔塔底一部分出料进行精制，精制后的甲苯从塔中部采出，塔顶、塔底分别采出吸收甲苯中的轻重组分。甲苯吸收塔塔顶出来的含HCL气体、甲苯解吸塔采出一股含氯乙烷的光气进入光气破坏塔，与碱液中和破坏。

中国发明专利CN00124388A披露了一种连续制备甲苯二异氰酸酯的生产方法以及适用该方法的设备，所述的方法是将甲苯二胺溶解在有机溶剂中，在高压条件下在特殊设计的带有旋转雾化器的喷射反应器中进行第一步光化反应，然后以塔式反应器作为第二步光化反应的主反应器，在塔式反应器的中部可回收得到高纯度的光气，塔底则获得高收率的甲苯二异氰酸酯，所述的喷射反应器的反应区呈倒锥形，反应是在喷嘴外进行的，撞针在一定频率下动作，因此，喷嘴不存在堵塞的问题。具体为：低温光气液体或溶于溶剂的浓度为15～40％的甲苯二胺溶液从喷射反应器的加料口2中加入，经撞针的下部空心园柱送入旋转雾化器并呈高速旋转状从喷嘴出口端喷出；同时15～40％的甲苯二胺溶液或光气由加料口1也呈液态喷加入，经过喷射器主体上部的端部凸起喉部下部与撞针的倒圆锥部外壁形成的原料室，由喷射器主体端部凸起喉部与撞针上部的倒圆锥部及其上部的空心园柱出口的转折处之间形成的环绕通道的缝隙处喷射而出，与光气或15～40％的甲苯二胺溶液汇合，在喷射反应器的反应区内高速瞬间混合反应后，反应温度60～120℃，在喷射器主体下部的空心内圆柱和与其相接的撞针下部的空心圆柱部的外壁之间，设置有密封装置，调控结构的下部连接一气缸，气缸以1秒/次至30分/次的频率动作，带动撞针振动或位移，以确保撞针的喷嘴出口端及通道不会产生任何堵塞；原料光气的加料温度为-10℃～0℃，甲苯二胺的加料温度为60℃～80℃，压力15～25kg/cm²；原料光气与甲苯二胺的摩尔比为1.5∶1～5∶1，优选2∶1～3∶1；所述的溶剂包括氯代芳烃，如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、甲苯和二甲苯或其中二者的混合；得到的反应混合物甲苯二氨基甲酰氯及少量的甲苯氨基甲酰氯-氨基盐酸盐经喷射反应器出料口及相应的管路自光化反应器的中、下部以90～100℃的温度进入塔式反应器，在光化反应器的塔底加热，进一步反应为甲苯二异氰酸酯，并分离产物混合物，在塔底得到最终产物甲苯二异氰酸酯、溶剂、光气的混合物；纯度大于92％的高纯度的光气由塔式反应器的中部侧线流通出不需处理而直接循环使用，反应生成的氯化氢(HCL)和过量之光气混合物在塔式反应器上部被分离并进入HCL精馏塔；塔式反应器由10～25块塔板组成，塔径1000mm～4000mm，塔顶温度为80～90℃，压力10～20kg/cm²；塔中部光气出口温度90～95℃；塔底部TDI出口温度为150～160℃，压力10～20kg/cm²。

CN1052473C公开了一种方法，其特征是将甲苯二胺引入并在气相中与过量光气接触，光气过量0～300摩尔％，优选10～200摩尔％之间；该文献还公开了稀释剂的使用，所述的稀释剂是指任一种对反应和产品呈惰性的气体或者液体，例如氮气，苯、二甲苯、邻二氯苯等；在化合物与光气接触前已经溶于溶剂的情况下，胺化合物在所述溶剂中的质量浓度为3～30％之间，优选浓度为10～20％之间；反应物优选采用喷嘴注入法，所述喷嘴由两根同心管形成一个中心部和一个环形部，胺化合物和光气通过该中心部或环形部引入。

目前世界上甲苯二异氰酸酷(TDI)的生产，一般采用如下二种工艺：第一种是用间苯二甲酸二乙酯(DEIP)作溶剂，在高压条件下进行光化反应，即通常所称的“重溶剂生产工艺”；但该工艺的光化反应中，溶剂间苯二甲酸二乙酯(DEIP)容易与光气发生反应生成m-乙酯苯甲酰氯(CBC)，该物质易造成反应器的堵塞；另外，由于DEIP的价格昂贵，其大量的消耗会增加最终产品TDI的成本；再者，该工艺还存在另一缺陷，为了回收系统中的残余光气，需要增设一套光气回收装置，用甲苯作为回收光气的溶剂，给TDI的生产控制增加了困难。第二种是以邻二氯苯(ODCB)作溶剂，在低压条件下进行光化反应，即通常称的“轻溶剂生产工艺”；该工艺的光化反应是在带搅拌器的反应釜中进行的，反应过程中很难避免甲苯二胺(TDA)与甲苯二异氰酸脂(TDI)的反应，由于该反应的产生降低了TDT产品的得率，同时产生大量残渣给除渣系统带来负担；该工艺的另一缺陷是，使用大量的溶剂邻二氯苯在系统内循环，增加了设备的原材料和动力能源的消耗，提高了TDI的生产成本。综上，现有技术的工艺中存在的缺陷大致可归纳成如下几类：

1、多残渣，所述的残渣中大部分为尿素成份，它们不仅降低了产品收率，并且侵蚀管线设备，增加了生产成本；另外残渣易导致阻塞而需停止生产清理阻塞物；

2、复杂的光气分离过程，将使光气增加泄漏的机会。

TDA是由两种同分异构体组成的混合物。即80％2.4-TDA和20％2.6-TDA，下述反应式仅给出了其中的一个异构体

二氨基甲苯氨基甲酰氯-氨基盐酸盐

氨基甲酰氯-氨基盐酸盐二氨基甲酰氯

2.4-甲苯二异氰酸酯第一部反应生成的HCL极大多数被同一分子内的第二个氨基所扑获。由于氨基盐酸盐先要解离，HCL要从分子中脱离，所以第二步生成氨基甲酰是比较慢的。为了减缓甲酰氯和二胺的副反应，过量光气和溶剂必不可少。同时也是为了副反应的反应物分离出去。

二氨基甲酰氯甲苯一氨基甲酰氯一异氰酸脂

甲苯一氨基甲酰氯一异氰酸脂甲苯二异氰酸脂

从氨基甲酰氯中生成的异氰酸酯是一个平衡反应，仅仅在分离出了HCL，平衡往生成TDI方向转移。在生产条件下，DCC反应混合物内部不稳定，与其相比较，CCI较稳定。

TDI合成主要化学反应：

发明内容

本发明新颖在光化塔K410顶含光气、HCL气的气体，经冷凝器W410冷凝后液相光气回流，新增除水器B411，W410冷凝的液相光气中的水的浓度是较大的，在进入K410塔的回流管线上引出一根管道，流经B411，内装填活性炭做催化剂，使水和光气发生化学反应：

以降低系统的水份，减少盐酸对设备的腐蚀，延长设备使用周期，提高开车率。气相进入HCL脱除塔K416分离HCL气和光气，HCL气部分用于生产盐酸送盐酸电解，产生氯气、氢气返回TDI装置使用，另一部分HCL气送PVC装置生产氯乙烯及聚氯乙烯。K410塔中部侧线引出的光气先经过新增过滤器F413，再经W413冷却后，进入新增循环光气精馏塔K417，脱除光气中所含的HCL气后，返回B400循环光气储槽。系统开车关键点包括：K410/K416系统升压，严格控制各种原料中的H₂O含量及其它杂质含量，特别是光气中的游离氯、TDA中的邻位，回收DEIP中的NCO等，确保DEIP和光气对TDA的投料比，F400运行中一旦压差超标，一定要及时切换，如切换反吹效果不佳，应拆开清洗或换过滤棒。

异常情况处理

不正常现象	原因	处理
			1、C400反应温度过高	1)光气流量不足2)TDA流量过大3)光气温度过高a、冷冻甲苯系统故障b、W401挂壁或结垢	①设法加大光气投料量②减少TDA投料量③降低光气温度a、找出原因，进行处理b、清理W401
2、光气流量不足	1)F400堵2)P400压力低3)P400回流阀开度过大4)F400-B401漏5)C400反应器堵6)仪表调节阀故障7)W401堵	①切换清理吹扫F400；②提高泵转速或切换泵③关小P400回流阀；④更换手阀；⑤切换并清理⑥通知仪表处理⑦清理W401
			3、C400压差过高	1)M400-C400堵2)喷嘴环隙过小3)压差表负压侧堵4)仪表故障5)NCO高	①提高混合液TDA浓度冲洗或切换清理吹扫②调整喷嘴距离③拆开清理④通知仪表处理⑤调整工艺降低NCO
4、K410塔下部压差过高	1)W411蒸汽量过大2)塔釜光气量过大3)塔底液位过高4)投料量过大5)塔板堵塞6)W411蒸汽漏	①减少蒸汽投料量②加大塔中光气回收量③加大出料降低液位④适当减少投料量⑤停车清理⑥停车处理
			5、K410塔底温度过高	1)W411蒸汽量过高2)K410塔中回收光气量过大3)K410压力过高	①减少蒸汽量②减少塔中光气回收量③适当降低P4150压力设定值
6、W410排气温度过高	1)冷却水压力不足2)冷却水温度过高3)冷却水调节阀故障4)W410太脏挂壁5)W411蒸汽流量过大6)氟利昂系统故障	①通知调度提高冷却水压力②通知调度降低冷却水温度③通知仪表处理④拆开清理⑤适当减少蒸汽流量

		⑥查明原因进行处理
			7、送电解HCL中光气含量过高	1)W416氟利昂液位过低2)W416-K416回流不畅3)K416压力P4150过低4)生产负荷过高5)W410冷却系统故障6)W411、W410泄漏7)W416氟里昂中油过多	①开大W416氟利昂进料②停车清理、吹扫③提高P4150设定值④适当降低生产负荷⑤查明原因进行处理⑥停车处理⑦停车处理

总结本发明技术方案如下：

1、一种连续制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征是：

a)第一步是冷光化反应工序，甲苯二胺和循环溶剂DEIP在喷射混合器V400中混和，再经静态混合器M400混和后，进入喷射反应器C400中，与循环光气储槽B400来的过量液相光气在倒锥形反应区进行第一步冷光化反应，生成中间体甲苯二氨基甲酰氯，包括：

(i)用光气泵P400将循环光气储槽B400中的过量光气打入光气过滤器F400后，洁净的过量光气经光气冷凝器W401冷凝后呈液相，加入带有旋转雾化器的喷射反应器C400中，经喷嘴喷出雾化状，

(ii)将甲苯二胺加热熔融泵入喷射混合器V400中，将循环溶剂DEIP泵入喷射混合器V400中同甲苯二胺混和，再经静态混合器M400混和后，进入喷射反应器C400中，同另一出料口喷出的液态光气在倒锥形反应区进行第一步冷光化反应，生成中间体甲苯二氨基甲酰氯，

b)第二步是热光化反应工序，是在光化反应塔K410塔下部进一步完成热光化反应，生成粗甲苯二异氰酸酯，产出副产物氯化氢气，光气、氯化氢气在K410塔顶经冷凝器W410冷凝后，冷凝光气回流，不凝氯化氢气去脱氯化氢工序，K410塔中部侧线抽出大量光气进入循环光气精馏塔K417，K417塔底回收光气返回循环光气储槽B400，包括：

(i)从喷射反应器C400来的反应物进入光化反应塔K410中部，启动热媒使K410塔底再沸器W411升温到140～150℃，K410塔底物料经再沸器W411加热后强制循环，甲苯二氨基甲酰氯加热分解生成粗甲苯二异氰酸酯，含粗甲苯二异氰酸酯、DEIP、光气的混合物连续出料去粗甲苯二异氰酸酯精制系统，

(ii)启动塔顶冷凝器W410，冷凝下来的液相光气流经内装填活性炭催化剂的除水器B411除去水，液相光气回流入K410塔顶满足操作条件，不凝的氯化氢气去脱氯化氢工序，

(iii)K410塔中部侧线抽出大量光气，先经过滤器F413，再经冷凝器W413冷却后进入循环光气精馏塔K417，在K417塔顶脱氯化氢气去氯化氢吸收系统，K417塔底回收光气返回循环光气储槽B400，

c)第三步是脱氯化氢工序，经冷凝器W410后的不凝的氯化氢气进入脱氯化氢塔K416，启动塔顶冷凝器W416，分离氯化氢气和光气，冷凝下来的液相光气回流K416塔顶，不凝的氯化氢气送氯化氢吸收系统，脱氯化氢塔K416塔底液相光气回流入K410塔中部。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是控制工艺参数包括：用内有冷冻甲苯的列管环绕B400降温，保证B400内光气呈液相，B400液位20～50％，F400压差0～0.35MPa，进M400的TDA温度110～120℃，TDA/DEIP去C400的压力2～2.5MPa，C400光气压力2～2.5MPa，C400出口温度90～110℃，光化反应塔K410为浮阀塔，集液盘液位50～70％，K410塔釜液位40～60％，K410塔顶压力1～1.5MPa，K410塔底温度140～158℃，K416塔釜液位30～58％，K416塔顶压力1～1.68MPa，K416加料温度30～50℃，K416塔顶温度-15～-10℃，K416中部温度-15～-10℃，K416塔底温度20～40℃。

附图说明

附图表示光气法制备甲苯二异氰酸酯的工艺流程简图。图中代号说明如下：

B400--循环光气储槽，P400--光气泵，F400--光气过滤器，W401--光气冷凝器，V400--喷射混合器，M400--静态混合器，C400--喷射反应器，K410--光化反应塔，W410--冷凝器，W411--再沸器，K417--循环光气精馏塔，B411--除水器，F413--过滤器，W413--冷凝器，K416--脱氯化氢塔，W416--冷凝器。

具体实施方式

下列实施例用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。

实施例一

按光气与甲苯二胺4∶1(摩尔比)的比例用光气泵P400将-5℃液态光气加入喷射反应器C400内，由喷嘴出口端旋转雾化进入喷射反应器的反应区；120℃的21％的甲苯二胺的DEIP溶液输入喷射器C400内，在喷射反应器的反应区处进行混合反应，反应温度约100℃，加料口压力2.05MPa。经由喷射反应器反应后得到的甲苯二氨基甲酰氯与溶剂DEIP及过量光气混合溶液在第5个塔板处进入热光化反应塔K410，塔底加热，K410塔釜液位50％，操作温度塔顶为80℃，压力1.5MPa，塔底160℃，塔中部温度85℃。甲苯二氨基甲酰氯解离成甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯的产率98％。在塔底得到甲苯二异氰酸酯、DEIP和光气的混合物，98％的高纯度光气可以由塔的中部的第13块塔板分离得到，K410塔中部侧线抽出大量光气进入循环光气精馏塔K417精馏，K417塔底回收光气返回循环光气储槽B400，K410塔顶物为光气与氯化氢气体的混合物，可以经W410冷冻分离，液相光气回流，氯化氢气去脱氯化氢塔K416，启动塔顶冷凝器W416，分离氯化氢气和光气，冷凝下来的液相光气回流K416塔顶，不冷凝的氯化氢气送氯化氢吸收系统，K416塔底液相光气回流入K410塔中部。K416加料温度40℃，K416塔釜液位38％，K416顶部压力1.48MPa，K416顶部温度-15℃，中部温度-15℃，底部温度30℃。

反应器、塔工艺条件控制如下表：

实施例二

110℃的15％甲苯二胺与DEIP的混合溶液与-10℃液态光气分别引入喷射器反应器，反应物甲苯二胺与光气的摩尔比为1∶1.5，反应温度控制在90℃，操作压力1.5MPa，反应溶液由喷射反应器C400出口端传送至塔式反应器K410的底部，塔底操温度148℃，塔顶为80℃，塔顶物为光气与氯化氢气体的混合物，塔中部温度95℃，塔内压力2MPa，塔中可以分离回收得到90％以上的高纯度光气。

反应器、塔工艺条件控制如下表：

尽管己在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims

1.一种连续制备甲苯二异氰酸酯的方法，其特征是：

a)第一步是冷光化反应工序，甲苯二胺和循环溶剂DEIP在喷射混合器(V400)中混和，再经静态混合器(M400)混和后，进入喷射反应器(C400)中，与循环光气储槽(B400)来的过量液相光气在倒锥形反应区进行第一步冷光化反应，生成中间体甲苯二氨基甲酰氯，包括：

(i)用光气泵(P400)将循环光气储槽(B400)中的过量光气打入光气过滤器(F400)后，洁净的过量光气经光气冷凝器(W401)冷凝后呈液相，加入带有旋转雾化器的喷射反应器(C400)中，经喷嘴喷出雾化状，

(ii)将甲苯二胺加热熔融泵入喷射混合器(V400)中，将循环溶剂DEIP泵入喷射混合器(V400)中同甲苯二胺混和，再经静态混合器(M400)混和后，进入喷射反应器(C400)中，同另一出料口喷出的液态光气在倒锥形反应区进行第一步冷光化反应，生成中间体甲苯二氨基甲酰氯，

b)第二步是热光化反应工序，是在光化反应塔(K410)塔下部进一步完成热光化反应，生成粗甲苯二异氰酸酯，产出副产物氯化氢气，光气、氯化氢气在光化反应塔(K410)塔顶经冷凝器(W410)冷凝后，冷凝光气回流，不凝氯化氢气去脱氯化氢工序，光化反应塔(K410)塔中部侧线抽出大量光气进入循环光气精馏塔(K417)，循环光气精馏塔(K417)塔底回收光气返回循环光气储槽(B400)，包括：

(i)从喷射反应器(C400)来的反应物进入光化反应塔(K410)中部，启动热媒使光化反应塔(K410)塔底再沸器(W411)升温到140～150℃，光化反应塔(K410)塔底物料经再沸器(W411)加热后强制循环，甲苯二氨基甲酰氯加热分解生成粗甲苯二异氰酸酯，含粗甲苯二异氰酸酯、DEIP、光气的混合物连续出料去粗甲苯二异氰酸酯精制系统，

(ii)启动塔顶冷凝器(W410)，冷凝下来的液相光气流经内装填活性炭催化剂的除水器(B411)除去水，液相光气回流入光化反应塔(K410)塔顶满足操作条件，不凝的氯化氢气去脱氯化氢工序，

(iii)光化反应塔(K410)塔中部侧线抽出大量光气，先经过滤器(F413)，再经冷凝器²(W413)冷却后进入循环光气精馏塔(K417)，在循环光气精馏塔(K417)塔顶脱氯化氢气去氯化氢吸收系统，循环光气精馏塔(K417)塔底回收光气返回循环光气储槽(B400)，

c)第三步是脱氯化氢工序，经冷凝器(W410)后的不凝的氯化氢气进入脱氯化氢塔(K416)，启动塔顶冷凝器³(W416)，分离氯化氢气和光气，冷凝下来的液相光气回流脱氯化氢塔(K416)塔顶，不凝的氯化氢气送氯化氢吸收系统，脱氯化氢塔(K416)塔底液相光气回流入光化反应塔(K410)中部。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是控制工艺参数包括：用内有冷冻甲苯的列管环绕循环光气储槽(B400)降温，保证循环光气储槽(B400)内光气呈液相，循环光气储槽(B400)液位20～50％，光气过滤器(F400)压差0～0.35MPa，进静态混合器(M400)的TDA温度110～120℃，TDA/DEIP去喷射反应器(C400)的压力2～2.5MPa，喷射反应器(C400)光气压力2～2.5MPa，喷射反应器(C400)出口温度90～110℃，光化反应塔(K410)为浮阀塔，集液盘液位50～70％，光化反应塔(K410)塔釜液位40～60％，光化反应塔(K410)塔顶压力1～1.5MPa，光化反应塔(K410)塔底温度140～158℃，脱氯化氢塔(K416)塔釜液位30～58％，脱氯化氢塔(K416)塔顶压力1～1.68MPa，脱氯化氢塔(K416)加料温度30～50℃，脱氯化氢塔(K416)塔顶温度-15～-10℃，脱氯化氢塔(K416)中部温度-15～-10℃，脱氯化氢塔(K416)塔底温度20～40℃。