TW200806613A - Process for the production of toluene diisocyanate - Google Patents

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200806613 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及-種生產甲笨二異氰酸醋的方法，其以二 硝基甲苯氫化得到的粗製甲笨二胺進行純化，然後進行光 5 氣化反應。 【先前技術】 已經知道，二異氰酸酯和多異氰酸酯係由對應的二胺和 多胺的光氣化反應而生產。在二異氰酸酯和多異氰酸酯可 〇 蒸餾的情況中，在光氣化反應和所用溶劑分離後，蒸餾異 氰酸。例如，以蒸館產物的形式得到曱苯二異氰酸酯 (TDI)，而高分子量的二笨基曱烷系列的多異氰酸酯的混合 物以未蒸餾的形式作為底部產物而獲得。 在處理曱苯二異氰酸酯（丁以彡的過程中，將已被去除大 5 量溶劑的粗產物進行蒸餾，以除去在溶劑分離去除後仍然 存在的高沸點組分和低沸點組分。因此，進行多級蒸德， 以分離除去粗產物中殘留的低彿點物質和高沸點物質[參見 Industrielle Aromatenchemie, H.Q Franck, J. Stadelhofer, Springe卜Verlag Berlin，1987,第253頁]，或者如美國公開 0 申请2004/118672(該申請據信對應於ep-AI-1413571)或 DE-A1-1260092所述使用能量效率更高的集成分配柱。 在TDI的蒸餾中，明顯帶有顏色的粗TDI產物產生清 澈的（water-dear)幾乎無色的終產物。但是即使是精細蒸顧 的TDI也不是完全不含賦色組分，這些組分有時會導致τ以 200806613 不利地被著色。 導致蒸餾的TDI出現不利的著色的原因有 兩尊 不同的方法來避免。 而要 例如，美國專利6900348(據信對應於1878()8) 中描述到在二苯基曱&系列的異氰酸醋的生產中使用漠含 量小於50Ppm的光氣能夠在光氣化反應後得到灰白/異 酸酯。 、 同樣，EP-A1-816333描述了減弱TDI的顏色的方法， 其中在分離除去溶劑之前，先用氫處理粗丁以溶液。 除了在光氣化反應後處理粗異氰酸酯產物外，處理胺流 也可以減弱通過光氣化反應生產的異氰酸酯的顏色。美國專 利5,872,278(據信對應於EP-AK866057)描述^一種方法， 15 在該方法中在胺與光氣反應之前，先用含有路易士酸及/或 布朗酸中心的固體物質處理胺。所得異氰酸酯的顏色比使用 不處理的胺得到的異氰酸酯的顏色淺。 【發明内容】 已經發現’如果以使用的TDA為1〇〇重量％計，用於 光氣化反應的甲笨二胺(TDA)中環S同的總含量小於〇 1重量 %，則可以明顯地降低蒸餾的TDI的色值。 這些環酮來自TDA ’基於具有零個、一個或兩個雙鍵 的六元結構。雙鍵可與酮官能團共軛，或者相互獨立。具有 零個、一個或兩個雙鍵的環烷烴結構或環烯烴結構可被一個 或二個胺基官能團取代。該結構還可以被曱基取代。 200806613 例如，在二硝基甲苯(DNT)氩化的過程中，由於水性介 質中的水取代胺基官能團，會形成TDA中的環綱或其前 體。也有可能在硝化過程中由於氧化性攻擊導致氧化性地引 入酮官能團，從而形成硝基甲酚。 除了曱苯二胺(TDA)外，商品TDA通常還包含氫化反 應的副產物，例如，苯環已經完全或部分氫化的τ〇α。例 如，如果苯環已經完全或部分氫化的TDA中的一個胺基官 月b團被水取代，則形成胺基曱基環己酮或胺基甲基環己烯 酮。例如，如果苯環已經完全或部分氫化且進行過額外的脫 胺基處理的TDA中的一個胺基官能團被水取代，則形成曱 基環己酮或曱基環己烯酮。例如，如果兩個胺基官能團都被 水取代，則形成甲基環己二_。如果由生產二硝基甲苯產生 的硝基甲酚進入氫化過程，則它們同樣反應，由笨環的部分 氫化形成環酮。 在隨後的光氣化步驟中，TDA中存在的環酮隨後可以 被光氣化，並且任選的被氯化，從而在第一種情況中形成異 氰酸基環稀酮或異氰酸基環烧酮，或者在第二種情況中，形 成氣代異氰酸基環烯。 因為環狀異氰酸基環烯酮、異氰酸基環烷酮及/或氣代 異氰酸基環烯是活性物質，它們能夠與TDI、它們自身或其 他TDI副產物形成加合物。例如，異氰酸基環烯酮能夠與二 稀或者與芳族化合物進行狄耳士-阿德爾（Diels-Alder)反應 {Angell E. Charles ； Fringuelli ^ Francesco / Guo f Ming / Minuti ’ Lucio ; Taticchi，Aldo ; Wenkert，Ernest, Diels-Alder 200806613 reactions of cycloalkenones、14.Endo diastereoselectivity of ' 2-cyclohexeones in reactions with cyclopentadiene. Journal of

Ogam’c C/zemz·对，53(/¾)，4325-8)。同樣，可以形 成二聚體Enone-Dienol Tautomerism and an 5 Iron(III)-Catalysed Dimerization of

Cycloalkenone-2-carboxylates. Christoffers，Jens· Institut ftir

Organische Chemie，Technische Universitat Berlin，Berlin， 德國、Journal of Organic Chemistry(1998)，63(13)， #3945刈）。在通過蒸餾對粗製TDI產物進行單級或多級處 ίο 理的過程中，環狀異氰酸基環烯酮、異氰酸基環烷酮及/或 氣代異氰酸基環烷烯作為低沸點物質可以不利的方式在迴 圈流中濃縮，進一步提高形成二聚體或第爾斯·阿爾德加合 物的活性。 以異乱酸基環稀酮、異氰酸基環烧酮及/或氣代異氰酸 is 基環烷烯與TDI、它們自身或其他副產物反應形成的二聚體 或狄耳士-阿德爾加合物或多或少會使產品帶有顏色。在由 環狀異氰酸基環烯酮、異氰酸基環烷酮和/或氯代異氰酸基 環烷烯的蒸餾操作中形成的大量上述有色加合物或二聚體 隨後與TDI流一起從TDI蒸餾過程中排出，結果產生有色 2〇 TDI 〇 如果在光氣化反應中使用以TDA的100重量％為基準 計環酮總含量小於0·1重量％的TDA流，則環狀異氰酸基 環烯酮、異氰酸基環烷酮及/或氯代異氰酸基環烷烯在Tm 生產中（例如，在TDI生產過程的蒸餾的迴圈流中）的濃度可 200806613 量職色加合物或二聚體的程度。如果極少 、 °或—聚物與TDI產物一起離開_ 得到的產物TDI的顏色明顯減弱。 収應過私’則 【實施方式】 本發明涉及— 異氰酸酯的方法。 種以甲苯二胺的光氣化反應生產 該方法包括： 甲苯二 a) 在催化劑存在下使二硝基甲笨 混合物， 氫化，得到粗製甲笨二胺 1〇 b)冑粗製甲笨二胺混合物進行純化，得到以曱苯二胺的 100重量％為基準計’含有總量小於G1重量 的曱苯二胺，和 衣

c)對b)中形成的以曱苯二胺的100重量％為基準計含有 總量小於0.1重量％的環酮的曱苯二胺進行光氣化，得 15 到甲苯二異氰酸酯。 T 以甲苯二胺的100重量％為基準計，由純化步驟b)得到 的曱苯二胺含有總量小於0· 1重量％的環酮。a)中形成的粗 製曱苯二胺混合物包含各種TDA異構體(諸如，2,4-TDA、 2,6-TDA、3,5-TDA(間 TDA)、2,5-TDA(對 TDA)和 2,3-丁1)八、 2〇 3,4-TDA(鄰TDA))和環酮，以及不同量的水、六氫、 六氫曱苯胺、硝基甲苯胺、甲苯胺和高沸點物質（例如，-苯胺、二苯基甲烷及/或啡畊衍生物）。粗製TDA混合物通常 包含至少約98重量％的TDA。 以甲苯二胺的100重量％為基準計，在純化步驟b)中得 200806613 到的曱笨二胺包含總量小於〇·ΐ重量％、優選小於〇 〇7重量 /、更優選小於0·04重望：％的環酮。較佳地，以曱笨二胺 的100重量％為基準計，由純化步驟b)得到的曱笨二胺包含 濃度小於0·1重量％、優選小於〇·〇7重量％的烷基化的環酮。 5 應理解存在的環酮的總量（即重量％)是指在步驟b)後 經過純化的曱笨二胺中殘留的全部環酮的總重量。這些環酮 包括例如，甲基取代的、乙基取代的或未取代的環烷酮、環 烯酮、胺基環烧嗣、胺基環烯酮和環燒二酮，優選的是曱基 環己酮、甲基環己烯酮、胺基甲基環己酮、胺基甲基環己^ 10 酮和曱基環己二酮，更優選的是胺基甲基環己酮和胺基曱基 環己稀酮。 依據本發明’在步驟a)中，按照常規方法在含有催化劑 的反應容器中在催化劑存在下進行二硝基曱笨的氫化反 應，其中催化劑例如鎳催化劑或貴金屬催化劑，形式為懸浮 15 液、流化床或固定床。這類方法是本領域中已知的，例如 DE 2135154、DE 3734344、美國專利 5,563,296(據信對應於 EP-634391 A)、美國專利 5,779,995(據信對應於 DE 4435839 A)、美國公開申請 2003/049185、2003/050510 和 2005/129594(據信對應於EP-1287884 A)、美國專利 2〇 6,0〇5，143(據信對應於EP-978505 A)和美國專利 6，140,539(據信對應於EP-1033361 A)中描述了這類方法，這 些文獻的内容以參考結合於此。氫化反應可以在氣相或液相 中進行。液相反應所需的混合動力可以攪拌器或喷嘴引入内 部及/或外部迴圈泵中。散熱可以反應器中的熱交換器或通 200806613 過外部迴圈進行。如果催化劑是以床催化劑，催化劑的存 在形式可以是喷淋床或巨體。麵域化的情況中，氫化反 應可以在㈣或不使用額外•劑的情況下進行。在氣相氫 化的情況中，氫化反應可以在使m制載氣的情況下進 行0 在氫化反應之後，在步驟b)中對粗製TDA混合物進行 純化。可以通過蒸餾、結晶及/或加熱後處理以及通過化學 氧化或還原方法來進行純化。 在本發财㈣-織選實施方式中，㈣蒸魏行步 驟b)的純化過程，因此，反應水和㈣點副產物如六氮甲苯 胺、六氫TDA和任選的溶劑被部分或完全地除去。這 低彿點物質和任選的溶劑的分離可以在一步或多步中進 行。優選在該操作之後通過蒸館除去一種或多種鄰TDA昱 構體’這種通過蒸齡離鄰TDA的操作可以在— 此之後，優選通過蒸餾將“點物質從留下的間 Π)Α中分離。 依據現有技術，例如，暮固直4|, : _ 通當、Α㈣專利，59，177中描述的， 通吊通過使用蒸發益和冷凝器的簡 20

間TDA中分離’該專利文_^ 口將1^弗點物W 疋，已經發現，該方法不一定漆 可、口 口於此1 - %的丁0八。 疋產生裱酮總含量小於〇.〗重量 因此，在依據本發明的優 、， 水、低沸點物質和任選的、> t 、 式中，首先將反應 粗製f苯二胺:¾合財除/以及鄰TDA部分或完全地從 ，然後將高沸點物質和環酮部分 200806613 或完全地從間TDA中分離。高沸點物f和環_ 的分離優選借助、於具有蒸發器和冷凝器的蒸餾塔 _ 離優選在絕對頂部壓力為50_2000毫巴、更優^仃。該分 毫巴、最優選為70.200毫巴的條件下進行。從 溫度優選為140-320¾，更優選為190-260¾，7邛 10 195-230 C。蒸餾塔在汽提部分優選具有至少3個 j 至少5個、最優選至少7_2G個理論塔板。本領域技術人= 已知的任何插入元件可用作分離辅助部件，例如篩子、泡罩 或閥板、或有序或無序填充材料。通過分離辅助部件的壓力 損失應該保持較低，優選小於15〇毫巴，更優選小於1〇〇毫 巴。堆積(bulk)填充材料和有序填充材料的比表面積優選= 100-500m2/m3，更優選為2〇〇_35〇m2/m3。底部溫度由高沸點 物質的含量和塔中的壓力損失決定；塔的運行條件優選為底 部溫度小於260°C，更優選小於240°C。由產物中所需的環 酮的含量控制精餾部分中理論塔板的數目和回流比。但是， 已經發現，依據本發明的方法也可以在沒有精餾部分的情況 下進行。從方法的成本方面考慮這是有利的。 在依據本發明方法的另一個優選實施方式，首先從粗甲 苯二胺中部分或完全地除去反應水、低沸點物質和任選的溶 劑’然後從間TDA中部分或完全地分離鄰TDA、高滞點物 質和環酮。可以使用分配塔以單級或多級蒸餾順序進行蒸餾 分離鄰TDA、高沸點物質和環酮，這樣有利地結合了鄰TDa 和高沸點物質的分離。作為分配塔的進料，優選使用已經部 分或完全地除去反應水、低沸點物質和任選的溶劑的粗製甲 -12- 20 200806613 苯二胺混合物’以甲苯二胺的100重量％為基準計，該混合 物包含小於0.5重量％的環嗣，更優選小於0.3重量％的環 嗣0 例如’美國公開申請2003/0230476Ai已經就適用於本 ^月的刀配i合描述了若干次，該專利申請的内容通過參考結 合於此。在依據本發明方法的這種優選變化形式中，除去環 酮的間TDA優選作為側流排出。側流優選在分配位置的範 圍内⑼the level ofthe Partition)排出，也就是說油分配位 置的側面排出。因此’環_部分或完全地與高彿點物質一起 從刀配i合的底部排出。較佳地，分離在絕對頂部壓力為 50 2000毫巴、更優選為6()_5⑻毫巴、最優選為毫 巴的隋况下進行。在汽提部分，在側流移出間的下方， 該塔優選具有至少5個、更優選至少6個、最優選7-2〇個 理論塔板。本領域技術人員已知的任何插入元件可用作分離 辅助4件，例如f帛子、泡罩或閥板、或有序或無序填充材料。 以分離辅助部件的壓力損失應該保持較低，優選小於15〇毫 巴，更優選小於刚*巴。堆積填充材料和有料充材料的 比表面積優選為100-500m2/m3,更優選為2〇〇_35〇m2/m3。 底部溫度由高沸點物質的含量和塔中的壓力損失決定；塔的 操作條件優選為底部溫度小於26〇它，更優選小於24(Γ(：。 在步驟b)的純化過程中，優選實現TDA中環酮總重量 含量的明顯下降。TDA中存在的環酮總重量含步 驟b)中下降25重量％以上，更優選下降4〇重量％以上。 在步驟b)的純化過程中，得到純化的曱苯二胺。以曱苯 -13- 200806613 一胺的100重1%為基準計，該純化甲笨二胺共包含小於 〇·1重量％的環嗣。 以適當選擇步驟a)的氫化反應的條件，已經使TDA粗 製混合物中的環酮含量較低。依據現有技術，不同催化劑、 不同反應器和不同溫度和壓力可用於生產TDA。現有技術 已知的這些不同變化形式的例子在以下文獻中提及：例如， DE 2135154、DE 3734344、美國專利 5,563,296(據信對應於 EM3· A)、美國專利π9，"5(據信對應於de秘卿 A)、美國公開申請 2003/049185、2003/050510 和 10 20 2005/129594(據信對應於EP_1287884 A)、美國專利 6⑼5】43(據信對絲EP_978505 A)和美國專利關別(據 仏對應於EP-1033361 A)，這些文獻以參考結合於此。但是， 這些參考讀巾㈣_㈣二硝基？錢化為皿的方 法不能，到環酮總含量小於(U重量％的粗製擺混合物。 但疋，以優化氫化反應的條件(例如，使用的氮化催化 别，基本反應參數如壓力、溫度、停留時間），可以減少氮 化過程產生的粗製TDA混合物中環_含量。例如，可以 選=選擇性催_、低溫和TDA絲妓㈣統中的短 ^時間的組合來生產環酮含量較低的粗製混合物。 的^flf例如高選擇性摻雜或未摻雜的雷氏錄催化 ::二2的摻雜或未摻雜的錄催化劑、固定在載體 並：載入-種或多種貴金屬的貴金屬催化劑。合適的氫化 0.5-4小時的停留時間。 6的虱壓和在反應體系中 -14- 200806613 另外’通過使用硝基曱盼含量較低(例如，小於㈧ 量⑹的二硝基二笨用於氫化步驟，可以進—步降低步驟重 產生的粗TDA混合物中環酮的含量。 a) 步驟b)中=的共含有小於G1重量％的環 壬烷、 10 15 二胺的，重巧為基準計)的純化甲笨二胺隨後在步：: 中進打光祕反應。光氣化反應可以在液相中進行。合） 溶劑優選是具有5-12個碳原子的未取代的和適當取二 族或脂族溶劑：諸如甲笨、氯苯、笨、二氯苯、三氯笨二 炫、1，2,3,4-四氫化蔡、環己燒、己烧、環庚院、庚燒、辛提 、咬、癸烷、二甲笨或這些溶劑的混合物 ^ 特別優選使用的溶劑是笨、甲苯、氯笨、二氯笨。 甲苯二胺的光氣化反應也可以在氣相中進行，甲笨二胺 在合適的壓力下鬲於或低於沸點的溫度使用。 以下實施例進一步詳細說明了本發明的方法。由上述内 容陳述的本發明在精神或範圍上不受這些實施例限制。本領 威技術人員容易理解，可以使用以下步驟的條件的已知變 踱。除非另有說明，所有溫度是。C，所有百分數是重量百分 比0 實施例 20 文參姐上^ 含有表1所示量的環酮的5.4噸/小時甲苯二胺(TDA)按 將工業TDI生產方法進行光氣化。光氣化反應在溫度為 % C的多孔基座管柱(perforated-base column)中進行。通 -15 - 200806613 過分離除去溶劑，以及在140-160°C的溫度分級蒸餾粗TDI 考于到純TDI。上述最後的蒸餾步驟在填充分配管柱中進行， 在該分配管柱中，高沸點物質被濃縮並在底部分離出，進料 流中含有的大部分低彿點才勿質被濃縮並在頂部分離出。高彿 5點物質通過隨後的蒸發濃縮從反應過程中排出；低沸點物質 再次回到溶劑迴路中。 使用LICO 200測量裝置分析這樣得到的純Tm的顏 色。實施例1_3的測量顏色指數都顯示在表1中。 通過此a以下兩種Tda組分(fracti〇n)得到實施例1 _3 ίο 中使用的TDA : 組分在壓力為25巴的攪拌容器中進行二硝基甲 笨的氫化得到。使用的催化劑是鎳催化劑。通 過依次蒸餾分離TDA反應的向下物流，從粗 產物中除去水、低沸點物質和 鄰 TDA。 15 組分i —以在壓力為15_3〇巴、溫度為！2〇-140°c的攪 掉容器中進行二硝基甲苯的氫化得到。使用的 催化劑是鎳催化劑。通過依次蒸餾分離TDA 反應的向下物流，從粗產物中除去水、低沸點 句吳 4 TD A、而彿點殘餘物和〆部分存在 20 的環酉同。 -16 - 200806613 表

IgA-中的量[重量％] 0.04 0.09 實施例4-5 含有表2所示量的環鋼的1〇5嘲/小時甲苯二胺(丁 按照工。業TIM生產方法進行光氣化。光氣化反應在溫度為 70-125 C的多孔基座讀巾進行。通過分雜去溶劑，以在 M0-18(TC的溫度分級蒸練Tm得到純顶。上述最後的 蒸餾步驟在填充管柱中進行，在該管柱中，高溥點物質被濃 縮並在底部分離出’進料流中含有的—些低彿點物質被濃縮 並在頂部分離出。高彿點物f通猶後的蒸發濃縮從反應過 程中排出；在頂部分離出的低彿點物f再次回到溶劑迴路 中。 15 使用LICO 200測里裝置分析這樣得到的純顶的顏 色。測量的顏色指數示於表中。 ^財壓力為25巴㈣拌容器中進行二硝基曱苯的氮化 付到實把例5所用的TDA。使用的催化劑是鎳催化劑。依 TDA反應的下游蒸餾的分離切，從粗產物中除去水、低 彿點物質、鄰TDA、高彿點殘餘物以及存在的超過25%的 20 顏色指^APHA] 15

環酮。 200806613 與實施例5相比，在使用TDA的實施例4的情況中， 以提高最後一步蒸餾步驟的分離效率可以蒸餾額外分離再 除去存在的65%的環_。 表2 : TDA中的總環酮含量[重量％] 顏色指數[APHA] 實施例4 0.03 12 實施例5 0.09 20 雖然在前文中為了說明起見對本發明進行了詳細的描 述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了說明，在不偏離本 ίο 發明的精神和範圍的情況下本領域技術人員可對其進行修 改，本發明僅由申請專利範圍限定。 -18-

Claims (1)

1. 200806613 申請專利範圍： 1.—種生產甲苯二異氰酸自旨之方法，其包括： a)在催化劑存在下使二硝基甲笨氫化， 二胺混合物， 衣τ本 b) 對粗製甲笨二胺混合物進行純化，得到以曱笨二胺 的100重為基準計，含有總量小於〇1重 的環酮的甲笨二胺，及 c) 對以甲苯二胺的刚重量％為基準計含有總量小於 〇·ΐ重量％的環酮的曱苯二胺進行光氣化，得到曱 本一異氰酸醋。 如申明專利範圍第1項所述之方法，其中以甲苯二胺的 70重置％為基準計，步驟b)中得到的曱笨二胺含有總 濃度小於〇·1重量％的烷基化的環酮。 15 20 3·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述環酮是甲 基取代的、乙基取代的或未取代的環烷酮、環烯酮、胺 基環烧酮、胺基環烯酮及/或環烷二酮。 4·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中b)所述純化步 驟按照多階段蒸餾進行，該多階段蒸餾包括將高沸點物 質分離除去的階段。 5·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟a)中形成 的曱本一胺混合物中存在的環酮的總重量在步驟b)中 減少25%以上。 -19- 200806613 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無