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經濟部中央梯準局貝工消費合作社印裂 A7 ________B7__ 五、發明説明（1 ) 本發明涉及二異氰酸苯亞甲醏（TDI)的製備方法。本方 法包括：使甲苯與硝酸反應生成二硝基甲苯（DNT)，將得 到的二硝基甲苯（DNT)氫化生成甲苯二胺（TDA)和反應水， 和使甲苯二胺輿光氣反應得到TDI 〇然而生成甲苯二胺 (TDA)的操作步樣在第一生產設備進行，其中得自氫化步 棵的甲苯二胺（TDA)和水的粗溶液被蒸餾，形成含大約卜 40%(重量）水的甲苯二胺和水的中間混合物該中間混合 物被運輸至與第一生產設備有一段距離的第二生產設備。 在第二生產設備中完成甲苯二胺（TDA)與水的中間混合物 的蒸餘，得到乾燥的甲苯二胺，然後將其光氣化，生成二 異氰酸苯亞甲酯（TDI)。 本發明還涉及甲苯二胺與水的特定混合物，並涉及這些 混合物在與獲得或製得甲苯二胺輿水的混合物不同的地點 製備二異氰酸苯亞甲酯中的用途。 TDI的大規模生產通常採用下列操作步驟來進行：使甲 苯與硝酸反應生成DNT和水，使DNT與氫反應生成TDA和水 ，随後使處理過的乾燥的TDA與光氣反應生成TDI和氣化氫 ，其中該方法各步驟的生產單元在一個生產設備中互相連 接。 然而在相互間有一段距離的兩個生產設備完成這些操作 步稞可能是有利的，其中直至TDA的生產的操作步驟在一 個生產設備進行，而TDA與光氣的反應和爲獲得適合於市 場销售的TDI終產物的處理操作步嫌在第二個生產設備進 行。如果例如適用的原料和基本設施在一個地方易得而在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 相距相當遠的另一地方具有需要就地生產該終產物的大的 購買市場的話，這種生產方式在經濟方面可能是有吸引力 的。此外，在與一個中心總胺設備間隔一段距離的多個地 點提供各種各樣的小光氣裝置在經濟方面可能也是有利的 〇 然而，由於中間產物TDA具有高熔點，使得這種生產和 /或操作模式變得相當困難。這意味著TDA僅能或者以固 體形式或者在高於l〇〇tJ的溫度作爲熱熔髏形式運輸。當 以固體形式運輸TDA時，首先要對TDA進行費用浩大的處理 例如製成片狀，以便能夠在運輸後用於最終的光氣化反應 時將該產物再次熔化。另一方面，以熱熔體形式海運時要 求使用可加熱的罐式容器和在船上的適當的加熱設備例如 連接到加熱蒸汽或電力或者在以散裝貨物形式運輸的情況 下使用船艙可被加熱至105-110·(〇的油槽船。需要使用可 加熱的罐式容器的第一種情況對於運輸大量的TDA來説是 非常昂貴不經濟的。在第二種情沉中，在帶有可加熱船艙 的船中以散裝貨物形式運輸也是非常昂貴的，因而是不經 濟的，因爲在碼頭的常規油槽船和轉運裝置都不是裝備在 高溫下使用的。這個方法首先需要使油槽船和轉運裝置適 應於這個目的，這樣花費很大。最後，還需要解決可任選 地用陸地上昂貴的特殊廢物焚燒措施處置來自船艙的廢液 (si ops)問題。 美國專利第5449832號描述了一個儲存和運輸甲苯二胺 (TDA)的方法。該方法包括將甲苯二硝化生成二硝基苯的 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^^1- nn ^i·^— —B^v I nn· 1^1^1 ^ It an^ ^^—^1 1ffJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j A7五、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（3 ) 2,4~和2,6-異構體，將該二硝基苯氫化生成甲苯二胺的2， 昝和2,6-異構體，和將該甲苯二胺蒸餾製得基本上無水的 產物2,4-和2,6_甲苯·一胺，然後將其冷卻，並轉移以错存 和/或裝船。在將甲苯二胺（TDA)儲存和/或裝船之前， 通過加入大约5-15%、最好是7-10%(重量）（基於無水TM 的重量）的水以降低TDA的熔點，並控制所得到的印4_水 混合物的溫度使得TDA-水混合物的最終溫度在其沸點或低 於沸點。正是這種混合物適宜於長期儲存和/或運輸。加 至無水TDA中的水是熱的軟化水、去離子水或減壓蒸麵水 。向無水TDA中加水後的最终溫度爲保持TDA-水混合物長 時間處於液態提供足夠的内熱，因而可將該混合物错存和 /或運輸。 本發明提供可在低於95eC的溫度以液態形式儲存或運檢 而無固體析出的TDA製劑。 本發明的另一個目的是改進通過確化甲苯製備DNT、氫 化DNT生成TDA和水和使乾燥的TDA與光氣反應製備TDI的TDI 的製備方法，使得能將TDA以在罐式容器中或者以散裝貨 物形式由第一生產設備運輸至相隔一段距離的第二生產設 備而無上述缺點。 這個目的由本發明的混合物和方法來實現。 令人騖訝的是，現已證明•·含水量爲1-4〇%、最好是2-10%的TDA和水的特定混合物具有明顯降低的熔點，囡而比 純TDA更容易搬運而且在油槽船中以散裝貨物形式作長距 離運輸會更便宜。設計用於運輸化學品的油槽船一般能夠 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 在運輸過程中將被運輸的貨物保持在大约65-70¾範圍内 ，並亦能在相似的溫度範团内將該化學品卸下。囡此，本 發明方法的一個目的是獲得由於其熔融特性能以散裝貨物 形式在常規油槽船中運輸的TDA/水混合物。 原則上，按照本發明的混合物可用通過將純TDA即含大 約80%(重量）2,4-TDA和大約20%(重量）2,6-TDA的常規工業 異構體混合物與水混合來製備。然而，若在蒸餾含TDA和 水的氫化產物的過程中，在適當的時間中斷該工業過程使 得能獲得含水量在大約1-40%(重量）的TDA輿水的中間混合 物而不是常規方法中的無水TDA，則這些混合物更易得。 因此，本發明提供二異氰酸苯亞甲醏的製備方法，包括 :使甲苯與硝酸反應生成二硝基甲苯，將該二硝基甲苯氫 化生成甲苯二胺和反應水的粗溶液，和將該甲苯二胺和反 應水的粗溶液蒸餾，形成含大約卜40¾(重量）、最好是大 約2-10¾(重量）水的甲苯二胺和水的中間混合物，然後將 該甲苯二胺和水的中間混合物由第一生產設備運輸至第二 生產設備，接著在第二生產設備將甲苯二胺與水的中間混 合物全部蒸餾，得到乾燥的甲苯二胺，並將乾燥的甲苯二 胺光氣化，生成二異氰酸苯亞甲酯。 在另一個實施方案中，將二硝基苯在溶劑或稀釋劑存在 下氫化。在蒸餾該甲苯二胺和反應水的粗溶液之前可將該 溶劍或稀釋劑在附加的步驟中從該甲苯二胺和反應水的粗 溶液中全部或部分去除或分離，以生成適宜儲存和/或運 輸的甲苯二胺和水的混合物。 本紙張尺度適用中國 n ...... --1 Λ ^^1 ^^1 ^^^1 m -- - - 1 U3 、\se (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

7.8 I 福无 專利申請案第85109303號 ROC Patent Appln. No.85109303 A„ A 中文說明書修正頁-附件㈢ ’ Α7 ^mended Pages of the Chinese Specification - Pnnl nn\ B7 (纥國87年7月及曰 — fAmftn/W & Submitted on July S |〇〇〇\ 五、發明説明（5 ) 在另一個實施方案中，可按本身已知的方法在光氣化以 製備二異氛酸苯亞甲酯之前，對在第二生產車間進行完全 蒸餾後的乾燥的甲苯二胺進行進—步處理。 圖式簡單說明 圖1是説明由TDA和水的粗溶液中去除永以生成乾燥的 TDA的先有技術中所述的傳統方法的示意圖。 圖2是説明通過第二蒸餘步棵的按照本發明的方法的示 意圖。 圖3説明TDA和水的粗溶液的凝固點的變化。 圖4是TDA和水的粗溶液的相平衡圖。 按照本發明，最好是： 甲表一膝包括2,4-甲苯二胺、2,6-甲笨二胺或這些異構 體的佐何混合物，並可任選地含有任何量的2,3_甲苯二 胺、3,4-曱苯二胺或其混合物， 和 * 一在二硝基苯的氫化過程中不存在溶劑或稀釋劑。 本發明還涉及甲苯二胺和水的混合物，其中這些混合物 的凝固點至多爲95，c。 按照本發明，凝固點在大約60-95*C、最好是65-70¾的 下列混合物是優選的： 一由2,4-和/或2,6-曱苯二胺和水組成， 和 一含有1-40、最好是2-10重量份水對100重量份甲苯二胺。 除上面所給的含水量外，按照本發明的混合物還可任選 地含有最大濃度爲大約10%(重量）的有機均句溶解的溶劑’ -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4规格（210x297公釐） I--------i一—裝------^ L-----/ 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 ________B7 五、發明説明（6 ) 或稀釋劑。在這種情沉中適宜的溶劑或稀釋劑尤其是低級 醇，優選的是甲醇、乙醇、正丙醇和異丙酵，低級銅，特 别是丙酮，和二醇，特别是乙二酵，或者也可以是甲苯。 本發明還提供TDA和水的中間混合物在去除水之前通過 光氣化製備二異氰酸苯亞甲酯的用途。 最好是將準備用於製備二異氰酸苯亞甲酯中間混合物運 輸至與製備該混合物的地點隔開一段距離的生產設備中。 由二硝基苯工業生產TDA—般採用連續法進行：將DNT中 的硝基用氫在高壓下在懸浮的粉末催化劑例如鈀/活性炭 或阮内鎳上還原，該過程可任選地在稀释劑或溶劑存在下 進行。通過將相應的硝基化合物DNT (在本發明中）催化 氫化製備芳胺例如TDA的許多方法已被披露。這些方法見 述於例如DE-OS 1,542,544、1，947,851、2,016,644、 2,135,154、2,214,056、2,456,308，BE PS 631，％4、 661,047 > 661,946, FR-PS 1,359,438, GB-PS 768,111, EP-A 0,124,010 〇 適宜的溶劑或稀釋劑包括化合物例如甲醇、乙酵或丙醇 (Ullmann,第四版，1977 ’第13卷，第14頁）。這些《溶劑 或稀釋劑的存在能幫助將大量的反應熱（每莫耳靖基基圏 大約418 KJ)分布至大量的反應物中，並有助於其去除以 及通過提高溶解度增加二硝基苯在懸浮液中的可用性。與 這些合乎需要的性能背道而驰的是溶劑的存在，分離這& 溶劑要有额外的蒸餾花費。因此，將溶劑的用量降至最低 而同時又能保持該步驟中安全和反應的需要是最佳目標。 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------一 裝------：訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 因此，連績生產TDA而不使用溶劑對於本發明方法是優選 的，因爲可以使用按照美國專利第5,387,396號的反應器 ，該專利所披露的灼容爲本文參考引用（據認爲相應於DE -0S 3,635,217 )。這些反應器的構造使得它們能夠通過 蒸發冷凝即通過在冷卻劑侧產生例如水蒸汽特别有效地去 除熱◊因此在二硝基苯的情況下，這些反應器使得該反應 有可能在比别的普通的反應器高的溫度進行，即在180-200"C而不是100-150°C進行，並且不使用溶劑。 在二硝基苯與氫反應過程中獲得的粗溶液包含大約60% (重量）TDA與大約40%(重量）反應水和可任選使用的稀釋劑 或溶劑。在將固體催化劑例如用過濾法或沉降法分離後， 該粗溶液還含有該方法的副產物。這些副產物主要是2,3-TDA和3,4-TDA，可佔該粗溶液的大約3-5%(重量）。其它的 副產物也可能存在，包括一些具有高分子量的物質。爲製 備可用於光氣化的適宜的起始物，必須將存在的水和可能 存在的任何稀釋劑或溶劑用本身已知的方法例如通過蒸餾 完全去除。此外，爲獲得TDI可能的最大收率，通過蒸餾 除去副產物也是合適的，於是能獲得常規純度的市場上可 購得的10!。常規純度的101包含大約80%(重量）的2,4-甲 苯二胺和大約20%(重量）的2,6-甲苯二胺。 在去除在氫化二硝基苯過程中產生的反應水之前，必須 .先將存在的任何溶劑從甲苯二胺（TDA)和反應水的無催 化劑的粗溶液中去除。溶劑的去除一般用已知方珐通過在 連續工作的蒸餾柱中蒸餾來實現，其中通過控制操作將溶 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS)八规洛（210x297公釐） n.!— I - I m .H - - - In m ^ a^i I I— _ U3. :va (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 劑以不經進一步純化能在該過程中直接再用的純度回收。 還可以從TDA和反應水的粗溶液中分離溶劑連同一些（或全 部）由蒸餾生成的水，然後在另一個處理步驟中從溶劑和 水的混合物中回收所需純度的溶劑◊當在不加溶劑進行反 應時，顯然不需分離溶劑。 在用於生產二異氰酸苯亞甲酯（TDI)的常规工業方法中 ，接著實施對TDA和水的粗溶液的乾燥步驟。該步驟將完 全除去所有存在於TDA和反應水的粗溶液中的反應水。所 述水一般佔該粗溶液至多大約40%(重量）。原則上這只需 通過眞空加熱該粗溶液並排出生成的蒸氣驅除水就可以實 現。然而，由該簡單的操作獲得的分離的水在純度上未達 到直接廢棄所要求的純度，而總是或多或少地被TDA所污 染。因此，通過在適當的蒸餾設備中蒸餾去除反應水比較 好。在這種情況下，例如將TDA和反應水的粗溶液在柱底 加熱至200¾以上，於是在柱頭產生純水。這些用在常規 方法中的蒸餾柱在大氣壓下或者具有微小的過壓下工作， 具有大约20-30個泡軍塔板（即實際塔板），而TDA由底部排 出，僅餘的微量的水通過減壓至30-50毫巴的眞空度而被 除去。 圖1是用於從TDA中除去水的傳統方法（即先有技術方法） 的示意圖。在圖1中： A代表含有大約60%(重量）TDA的TDA和水的粗溶液； B代表水的排出； C代表回至A的TDA/水混合物； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. A7 __B7 五、發明説明（9 ) D代表TDA (乾燥的）的排出； 和 25代表蒸餾柱中的泡罩塔板數。 然而本發明輿上述的生產TDA的方法的常規過程不同。 更具體地講，本發明輿常規方法的不同之處在於：從TM 和反應水的粗溶液中分離水的步驟分兩步進行。事實上， 含有大约40%(重量）水的TDA和反應水的粗溶液具有被大大 降低的大約45¾的凝固點。因此，該TDA和反應水的粗溶 液將適宜於在油槽船中散裝運輸。這裡所用的凝固點應被 理解爲發生由液態向固態轉化的溫度。然而運輸TDA和反 應水的粗溶液就意味著昂貴的艙位對於運輸水來説是是太 浪費了。 因此在本發明方法中，要從TDA和反應水的粗溶液中部 分去除水，形成TDA和水的中間混合物，其中在該中間混 合物中水的殘留濃度被調節以使得所得到的中間混合物的 凝固點不高於通常用在油槽船中的受控溫度範園的。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 I II------ 良！---I 丁 言 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圈3中所示的TDA輿水的混合物的凝固點的變化被用作 確定水在這些中間混合物中適宜的濃度以使這些混合物適 宜於儲存和/或運輸的基礎。圖3顯示了 TDA和水的混合 物的凝固點。更具體地講，所述TDA包含80¾(重量）2,4_TDA 和20%(重量）2,6-TDA。X軸代表含水量，以重量百分數表 示，而y轴代表凝固點，以·〇表示。按照這個圖，凝固點 例如65¾與7%(重量）的含水量相對應。 用於從TDA和反應水的粗溶液中部分去除水的方法比在 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明说明（10 ) 上述常规方法中乾燥TDA用的設備簡單得多。最好是通過 簡單的常壓蒸餾部分除去水。在本發明方法中，僅具有5 個泡軍塔板（即實際塔板）的蒸餘柱更適於產生不含TDA的 頭餾物。由於大部分的水已用這個方法除去，因此，爲得 到乾燥的TDA，在最終目的地即第二生產設備所需的眞空 蒸餾設備需要只具有大約個塔板（即實際塔板）。因此， 本發明所要求的眞空蒸餾設備比常規工業方法生產TDA所 要求的常規眞空蒸餾設備小。因此，本發明的蒸餾設備也 更經濟效率高。 適宜於本發明生產乾燥的TDA的蒸餾柱按本身已知的方 法通過考慮TDA/水的相平衡（粗：1〇13毫巴，細：1〇〇毫 巴）體系（見圖4)。在圈4中，X轴代表水在液相中的莫 耳濃度，而y轴代表水在氣相中的莫耳濃度。 本發明的另一個優點是沒有來自油槽船的廢液的廢棄物 處理問題。由於該船可用水測洗並且TDA和水的中間混合 物的蒸餾在各最终目的地完成，因此對含有TDA的洗務水 的處理也可以是在最終目的地。因此，不需要昂貴的特殊 廢物焚燒處理過程。 在最終目的地對乾燥的TDA進行進一步加工以得到td 1的 處理亦用本領域技術人員公知的常規方法來進行。可任選 地首先將TDA的2,3-和3,4-異構體和其它副產物從TDA異構 體混合物中除去。去除這些異構體和其它的副產物的適宜 的方法見述於例如美國專利第3,420,752和3,414,619號， 本文參考引用其披露的内容。通過將TDA光氣化製備丨的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j τ訂- 經濟部中央榡準局員工消費合作、社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 整個方法的最後一步按已知方法進行。參見例如Becker/

Braun, Kunststoff-Handbuch，第二版，1983，第7 卷， 第63頁等，Carl-Hanser Veriag, Munich，和該文所引用 的文獻。 因此，本發明提供生產TDI的方法：將甲苯硝化得到二 硝基甲苯（DNT)，將該DNT氫化得到甲苯二胺（TDA)和反應 水的粗溶液，可任選地在溶劑或稀釋劑存在下，然而最好 是不使用這些，可任選地將溶劑完全或部分去除，和將 TDA和反應水的粗溶液蒸餾以生成TDA和水的中間混合物， 其中蒸餾在TDA和水的中間混合物含有大約卜40%(重量）水 時停止。然後將該中間混合物由第一生產地運地第二生產 地。在第二生產地，該TDA和水的中間混合物被進一步蒸 餾，得到乾燥的TDA。任何副產物包括例如2,3-TDA和/或 3,4-TDA也可以通過這個第二蒸餾步驟或另外的處理步驟 除去，得到商業級質量的乾燥的TDA。然後將該乾燥的TDA 光氣化得到TDI。 適宜於本發明方法的化合物是2,4-甲苯二胺和甲苯二胺 的各種異構體混合物。商業級的TDA—般是2,4-異構鱧和 2,6-異構體的混合物，其中2,4-TDA舆2,6-TDA之異構體比 爲大約65:35或80:20。可由第一生產設備運輸至第二生產 設備的逋宜的TDA和水的中間混合物包括2,4-TDA和/或2, 6一TDA與各種濃度的TDA的2,3-和3,4-異構體的異構體混合 物。這些中間混合物還可以含有反應的副產物〇 2,3-和/ 或3,4-異構體在這些中間混合物中的含量一般爲大約〇.〇5 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 翅濟、邶中央榡準局員工消費合作衽印製 A7 B7 五、發明説明（l2 ) ~5.〇%(重量）。這些TDA和水的中間混合物還含有各種比例 的具有高分子量的副產物。這些較高分子量的副產物的含 量一般爲大约0.01-2.5%(重量），通常爲0.2-1.8¾(重量）。 下列實施例用於進一步詳細説明本發明方法。上面所披 露的本發明的精神和範固不受這些實施例的限制。本領域 技術人員應不難理解可以使用下列方法的條件的已知的變 更。除另作説明外，所有的溫度均爲攝氏度，所有的百分 數均爲重量百分數。 复典例1 缓飛本發明的TDA/永混合物的製備 a)二硝基苯的製備 二硝基苯（DNT)在兩個用水冷卻的攪拌釜反應器中製備 。各反應器的工作體積爲5001並裝備了進入分液瓶的側向 溢流口。各分液瓶的容積爲1001。在脱氣側，該裝置與在 常壓工作的排出氣收集線相連。在開始反應前，將兩個容 器用92%濃度的硫酸裝至溢流，開啓攪拌器。 將93kg/小時甲苯和l〇〇kg/小時65%濃度的硝酸以及已 作爲92%的酸以665kg/小時引入第二釜中並已溢流進入下 游的沉降瓶中的硫酸送入第一釜中。 來自第一釜的溢流液在相連的沉降瓶中分離成特處埋去 除的硫酸相和主要由一硝基甲苯（MNT)構成的有機相。將 有機相連續泵至第二釜中，其中除上述的92%的硫酸外， 還加入105kg/小時65%濃度的硝酸。第二釜中的溫度是7〇 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210X297公釐） "—一" '~ I ί i . 1^1 ^^^1 in III— ^^^1 一* I 0¾ · i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 B7 五、發明説明（l3 ) 來自第二釜的溢流液在相連的沉降瓶中分離成如上所述 的然後被泵至第一蒼中的硫酸相和含有DNT粗品和夾帶的 微量酸的有機相。

爲純化該產物，使DNT粗品連續通過一保持在70的3-級 混合器/沉降器組，其中DNT粗品被依次用50 1/小時熱 水（70¾)、50 1/小時2%濃度苛性蘇打溶液（70¾)和50 1/小時去離子水（70eC)洗滌。所得到的DNT的水性萃取物 的pH爲7.6。水相作爲廢液排出。 b)氫化DiiT以製備TDA 將裝有冷凝和加熱設備、氣體分散攪拌器、溫度計和液 面指示器的500 1高恩釜用於氫化DNT以製備甲苯二胺（TDA) 〇 將8〇tJ的70 kg水和150 kg甲苯二胺的混合物先引入高 譽爸中’然後將大約7 kg懸浮在大約30 1水中的阮内鎳加 至該混合物中。向高壓釜中充1〇次壓力爲1〇巴的氫，並然 後每次減壓至大氣壓。然後以22巴的壓力引入氫，開啓挽 拌器，並開始通過潛管以182 kg/小時的速率將dnt加至 該反應混合物中。 大約2分鐘後，借助高壓釜内溫度的快速上升看出反應 開始。在加熱過程變成冷卻過程後，將溫度控制在190¾ 。通過加入新鮮的氫氣使得高壓釜内的壓力在22巴保持恆 定來補償氫的消耗。—股25 Nffl3 /小_氣流從高壓爸 中的氣隙中#出。 當該液髏充滿高壓釜的75%時，開始通過浸入管排出產 _ 15 - 本紙張尺度適用中國國宏—------— 榡準八4纟緣7 2!OX297公釐) ·—--— ^^1 ^^^1 ^^^^1 HI ^ nn \ V -、va (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 物。產物流入容積爲大約201的濾器中，濾器中預先插入 3個燒結金屬濾筒。 用泵使富含催化劑的大約50 1/小時的反應混合物由遽 器回至反應器中，同時，通過由反應器中的液面控制的調 節閥將流過該濾筒的反應混合物的屬·力在具有回流冷凝器 的減壓容器内降至3巴。將該經減壓的氣髋作爲排出氣放 出。 反應混合物由減壓容器連績流至具有5個泡軍塔板的第 一蒸餾柱中，該蒸餾柱的長度爲大約2.5 m，直徑爲大约 200觀。使柱在大氣壓下工作，並用插入式蒸發器和6巴 蒸汽將該柱的底部加熱至135eC。在柱頭，含有大约25ppm TDA的水以回流比（回流液/餾出液）=3排出。來自柱 底部的產物是TDA和水的中間混合物，含有大约7% (重量） 的水，而凝固點爲大約65·〇。它含有TDA的不同的異構體 ，即2,3-、2,4-、3,4-和2,6-異構鱧，以及具有較高分子 量的副產物。於大約70¾儲存4星期後該TDA和水的中間 混合物中無固體析出。因此，TDA和水的中間混合物適宜 於在船中於70¾散裝運輸。 實施例2 由按照本發明的ΤΠΑ和水的中間混合物製備 在具有10個泡罩塔板的第二蒸餾柱中在100毫巴的眞空 度下在頂部於2〇5eC從TDA和水的中間混合物（即得自上面 實施例lb中所述的第一蒸餾柱的產）中去除殘留的水。該 第二蒸餾柱大約4.5 m長，直徑爲大約300mm。用30巴的蒸 -16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 酒加熱該柱的底部。該蒸餾在柱的底部產生基本上乾燥的 TDA (含大約400ppm的水），當（回流液/餾出液> =4時 ，在柱頂得到水（含大约lOppm的TDA)。 圖2示出了通過第二蒸餾步驟的本發明方法的示意圈。 在圈2中： A代表DNT供應； B代表氫供應； C代表排出氣； D代表熱驅除； E代表DNT向TDA的催化轉化（185¾，25-30巴，2-3%(重 量）的催化劑）； F代表催化劑的分離； G代表減壓至130¾ 3巴； Η代表供應至柱1 ; I代表排水（TDA的含量爲25ppm); J代表排出TDA和水的中間混合物（按照本發明）； K代表80eC的TDA和水的中間混合物（按照本發明）的暫時 儲存和/或運輸； L代表從柱2排出TDA (含水量爲400ppm> ; Μ代表從柱2排出水（TDA的含量爲10ppm> ; 1) 代表第一蒸餾柱，其中5代表柱1中的泡軍塔板數； 和 2) 代表第二蒸餾柱，其中10代表柱2中的泡軍塔板數。 然後使乾燥的TDA輿光氣反應生成TDI。該步驟在基本上 尽紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） ϋ- In·— VI —Bn nn m^i ^^^^1 n^n 一 US. Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 ) 由兩個各具有2 m的容積和兩個蒸餾柱的用30巴蒸汽加熱 的攪拌釜組成的連續工作的設備中進行。 將800 kg/小時以在鄰二氣苯（〇db)中的50%濃度的溶液 形式的光氣送入兩個攪拌釜中的第一個攪拌釜中，並在】9 巴的壓力下加熱至90·〇。溢流流入第二攪拌釜，該爸與第 一攪拌釜在排氣侧相連並保持在大約135·〇的溫度。 將以120 kg/小時於45¾以在ODB中的濃度爲5%的溶液 形式通過泵從TDA溶液蚤中排出的TDA與引入第一槐拌爸的 光氣溶液混合。用具有開式葉輪的離心泵使這兩個溶液充 分混合。 在反應混合物離開第二攪拌釜後，將其在以30巴蒸汽工 作的熱交換器中加熱至190¾。 使從該攪拌釜和熱交換器排出的蒸氣通過一洗滌柱，該 柱的直徑爲大約500咖，長度爲大約4 m，並含有1〇個泡軍 塔板。在該柱頂用60的0DB冷凝的冷凝器將一些反應混 合物冷凝，將其加至該柱中作爲回流介質。自該柱的排出 物在該液面之下返回至第一攪拌爸中。使出自該柱的蒸氣 通過回收設備以將所用過量的光氣與生成的氣化氳分離。 將出自熱交換器（上述的）的1901C的反應混合物引至溶 劑柱的底部，該柱的直徑爲大約450咖，長度爲大約6 m， 並裝有大約4 m高的填料。用插入式蒸發器以30巴蒸汽將 該溶劑柱的底部加熱至大約185¾，而在柱頭的壓力爲330 毫巴。用以冷水工作的冷凝器建立回流比R : E=2。排出的 0DB不含TDI並再次用於製備TM溶液和光氣溶液（如上所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -β 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ________ B7 五、發明説明一 一-- 述進入第一爸）。 將由溶劑柱底部排出的TDI與大約10¾ ODB—起在下游的 用30巴蒸汽加熱並被保持在1〇〇毫巴壓力的薄層蒸發器 (TLE)中加熱，並將〇耶完全除去。將TLE餾出物在用冷水 的冷凝器中冷凝並使其返回至溶刺柱。 將TLE底部的排出物在第二薄層蒸發器中分離成大約9〇% 的初餘物和大約10%的底部產物，所述蒸發器亦用3〇巴蒸 汽加熱並被保持在10毫巴的壓力下。將底部產物收集在容 積爲2 m的蒸餾蒸發器（di stillation boiler)中，並用 30 巴蒸汽於2201C/5毫巴將其分批蒸發直至形成粘稠的熔體 。將該熔體趁熱倒出，使其在紙板槽中固化，並將其用廢 物焚燒法處理。除去光氣化過程中生成的高沸點副物外， 它還含有來自TDA進料的高分子量的副產物。 將來自蒸發器蒸餾的餾出物連同來自第二TLE的餾出物 一起送入TDI柱中。 該TDI柱的總高度爲大約5 m，直徑爲250咖，並裝有大 約3.5 m高的填料。在該柱頂是冷凝器，進行總回流。借 助出料盤將產物在内部填料頂部之下大約400mm處從TDI柱 中排出。回流比R : E爲15。在柱頂的恩力爲15毫巴。 TDI柱的底部的容積爲大約100 1。將其用插入式蒸發器 以30巴蒸汽加熱以使得溫度爲163eC。將底部内容物以6小 時的固定間隔減少大約30 1，並將排出的產物加至進入上 述第二TLE的原料中。 由TDI柱中排出的TDI產物具有下列分析特歡： -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇 X 29*7公餐） I I I I I 1( I I I I —^ 訂 >· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2,4-異構體 2,6-異構體 可水解的氣 0DB。 A7 B7 五、發明説明（18 ) 79.4% 20.6% 0.005% 和 低於0.005% 因此，本實施例的TDI產物與商品TDI的質量相當。 通過所有製造步騍從甲苯製備二異氰酸苯亞甲酯的總收 率爲大約85%。 盡管上述説明已詳細描述了本發明，但應當理解的是： 這些詳細説明僅用於説明本發明，只要不爲申請專利範固 所限，本領域技術人員可對其進行變更而不會背離本發明 的精神和範園。 UK- HK9 nn nn mV etn n^i Bn·—^ n Kl ^^^^1 ^^^^1 \J ，、-口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 專利申請案第85109303號 ROC Patent Appln. No.85109303 修正之申請專利範圍中文本-附件㈠ Amended Claims in Chinese - EncL( I ) (民國87年了月孑日返呈） (Submitted on July g , 1998) 六、申請專利範圍 1. 一種製備二異氰酸苯亞甲酯的方法，包括下列步驟： 1) 使甲苯與硝酸反應生成二硝基曱苯， I n H - —- -I - - II n n n : - 1 1^1 'J、一'SJ (請先閲讀背面之注$項昇填寫本頁) 2) 將所述二硝基曱苯氫化形成甲苯二胺权反應水的粗溶 液， 3) 將所述甲苯二胺和反應水的粗溶液蒸餾生成甲苯二胺 和水的中間混合物’所述蒸餾在所述中間混合物的含 水量爲大约1-40%(重量）時停止， 4) 將所述甲苯二胺和水的中間混合物由第一生產設備運 輸至第二生產設備， 接著 5) 將所述甲苯二胺與水的中間混合物在第二生產設備完 全蒸餾得到乾燥的甲苯二胺， 和 · ~ 6) 將所述乾燥的曱苯二胺光氣化製得二異氰酸苯爻甲酯 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中在溶劑或稀釋劑 存在下將所述二硝基甲苯氫化，隨後將所述溶劑或稀釋 劑部分或全部從所述甲苯二胺的粗溶液中去除，然後將 所述甲苯二膦和反應水的粗溶液蒸餾，製得所述甲苯二 胺與水的中間混合物。 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中將所述甲苯二胺 和反應水的粗溶液蒸餾生成所述甲苯二胺和水的中間混* 合物的過程在所述中間混合物的含水量爲大約2_ 1〇^1重~ 量）時停止。 ' 本紙張尺度逋用中國國家搮準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 B8 C8 ___08 六、申請專利範圍 —一"· 4·根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述甲苯二胺包 括2,4-異構體、2,6-異構體或它們的混合物。 5.根據申請專利範圍第4項的方珐，其中所、述甲苯二胺包 括混有2,3_異構體、3,4-異構體或它們的混合物的2,4-異構體、2,6-異構體或它們的混合物。 6- —種甲苯二胺和水之組合物，於其中每1〇〇重量份之甲苯二胺 含有1至40重量份之水，且其具有至多為95£>(：之凝固點。 7. 根據申請專利範園第6項的組备物，所述凝固點在60-951C範圍内。 8. 根據申請專利範圍第6項的組合物，所述凝固點在65_ 7〇*c範圍内。 9. 根據申請專利範圍第6項的組合物，其中所述甲苯二胺 由2,4-異構體和2,6-異構體組成。 - 10. 根據申請專利範園第6項的組合物，其中所述甲苯二 胺由混有2,3_異構體、3,4-異構體或它們的混合物的2, 4-異構體、2,6-異構體或其混合物和較高分子量的副產 物組成。 11. 根據申請專年(I範圍第6項的組合物，其中所述組合物中， 每100重量份之甲苯二胺含有2_1〇重量份之水。 12. 一種製備二異氰酸苯亞曱酯的方法，其係包括將甲苯 一胺光氣化生成二異氰酸苯亞甲酯，其特徵係在於所述 甲苯二胺包括根據申請專利範圍第6項的組合物，在進 行光氣化之前對其進行蒸餾以除去水分。 13. 根據申請專利範圍第12項的方法，其中將所述根據申 印專利範圍第6項的組合物運輸至在空間上與所述組合 物的生產地相隔開的生產車間。 -22 - 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） ---------袭------ΐτ-^------4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) AK B8 C8 --------- D8 六、申請專利範圍 — 14. 一種製備供於油槽船容器内儲存及/或運輸且主要含 有2,4-與2,6-甲苯二胺之甲苯二胺產品的方法，其 包括以混合酸方法將甲苯二硝基化，製得一含有二 硝基曱苯之反應產物，於形成主要含有2,4_與2,6· 甲本一胺之氫化反應產物的條件下氫化上述含有二 硝基甲苯之反應產物，於高溫下自氫化反應產物中 餾掉水與污染物，以及回收所形成之蒸餾產物，而 製得供儲存或裝船之曱苯二胺產品，其之改良係包 括： 於蒸館期間僅部份移除氫化反應產物中之水； 將主要含有2,4-與2,6-甲苯二胺之蒸餾產物中之水 含量調整於蒸餾產物重量之1至40%内，而製得液 態之甲苯二胺-水混合物； 其中所形成之甲苯二胺-水混合物的凝固點至多為95 。0。 15. 根據申請專利範圍第w項之方法，其中蒸餾產物中 之水含量係2至10%重量計。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 — — — — — — — —一· - I I I .訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 16·根據申請專利範圍第項之方法，其中蒸镏產物中 之水含量係7%重量計。 根據申請專利範圍第w項之方法，其中2,4與2,6_ 甲苯二胺所佔之主要部份係含有65至80%之2,4-甲 苯二胺與20至35%之2,6-曱苯二胺。 18. —種製備間·甲苯二胺混合物之方法，其中係於製備 主要含有二硝基甲苯異構物混合物之反應產物的條 -23 - 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS )从胁（21GX297公羡） &7aOSQ ΛΚ B8 C8 ____ _ D8 _ II > ·Ι l»_l I .. 六、申請專利範圍 件下，且於硫酸之存在下，將甲苯與硕酸接觸，回 收二硝基曱苯，然後於氫化觸媒的存在下與氫接 觸’、將所制含有2,4_與2,6_甲笨二胺的反應產物 形成液態甲苯二胺混合物’於高溫下將該混合物置 於管柱中蒸館以將水、鄰甲苯二胺與副產物移除， 自管柱底端回收實質上無水之間甲苯二胺異構物混 合物，其中製備供儲存及/或運輸之間-甲苯二胺異構 物混合物的改良處係包括： 於蒸餾期間，將液態甲笨二胺混合物中之水部份移 除， 將液態甲苯二胺中之水含量調整於液態甲苯二胺重 量之1至40%内， 以使付甲苯一胺-水混合物之凝固點至多為95°C。 19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中蒸餾產物中 之水含量係2至10%重量計。 20. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中蒸餾產物中 之水含量係7%重量計。 --------1#------rir (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央楼準局貝工消費合作社印製 紙 一本 準 標 家 國 國 中 用 適 釐一祕 9 2