PL184186B1 - Sposób wytwarzania dwuizocyjanianu toluilenu, kompozycja toluilenodwuaminy i wody - Google Patents
Sposób wytwarzania dwuizocyjanianu toluilenu, kompozycja toluilenodwuaminy i wodyInfo
- Publication number
- PL184186B1 PL184186B1 PL96315490A PL31549096A PL184186B1 PL 184186 B1 PL184186 B1 PL 184186B1 PL 96315490 A PL96315490 A PL 96315490A PL 31549096 A PL31549096 A PL 31549096A PL 184186 B1 PL184186 B1 PL 184186B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- water
- tda
- toluene
- toluene diamine
- diamine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
- C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
1 . Sposób wytwarzania dwuizocyjanianu toluilenu przez nitrowanie toluenu do dwunitro- toluenu, uwodornienie dwunitrotoluenu, korzystnie w obecnosci rozpuszczalników lub rozcien- czalników, do surowego roztworu toluilenodwuaminy i wody reakcyjnej, obróbki surowego roztworu toluilenodwuaminy do suchej toluilenodwuaminy handlowej jakosci i fosgenowanie toluenodwuaminy do dwuizocyjanianu toluilenu, znamienny tym, ze w pierwszym etapie pro- dukcyjnym prowadzi sie obróbke destylacyjna surowego roztworu toluilenodwuaminy, przy czym jako toluilenodwuamine stosuje sie toluilenodwuamine wybrana z grupy obejmujacej 2,4-; 2,6-toluilenodwuamine i mieszanine tych izomerów, do wolnej od wody toluilenodwua- miny, ewentualnie po pelnym wzglednie czesciowym usunieciu stosowanego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika, wybranego z grupy obejmujacej nizsze alkohole, korzystnie metanol, etanol, n- i izopropanol, nizsze ketony, zwlaszcza aceton oraz diole, zwlaszcza glikol etylenowy lub tolu- en, przy czym obróbke te przerywa sie przy zawartosci wody 1 - 40% wag., korzystnie 2-10% wag., nastepnie w drugim etapie produkcyjnym realizowanym w miejscu oddalonym przestrzennie od pierwszego etapu produkcyjnego prowadzi sie koncowe destylacyjne suszenie toluilenodwuami- ny i toluilenodwuamine fosgenuje sie do dwuizocyjanianu toluilenu. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwuizocyjanianu toluilenu (TDI) na drodze reakcji toluenu z kwasem azotowym, uwodornienia otrzymanego dwunitrotoluenu (DNT) do toluilenodwuaminy (TDA) i reakcji z fosgenem do TDI, przy czym etapy produkcji aż do otrzymania TDA realizuje się w pierwszym miejscu produkcyjnym a reakcję przemiany TDA do TDl w drugim, odlegle położonym miejscu produkcyjnym i TDA i w postaci surowego wodnego roztworu transportuje się z pierwszego miejscaprodukcyjnego do innego miejsca produkcyjnego.
Przedmiotem wynalazku jest także specjalna kompozycja toluilenodwuaminy i wody do wytwarzania dwuizocyjanianu toluilenu, które realizuje się w miejscu różnym od miejsca w którym otrzymuje się lub wytwarza tę kompozycję.
Zwykle znany sposób przemysłowego wytwarzania TDI polega na etapowej reakcji toluenu z kwasem azotowym do dNt i wody, poddanie reakcji DNT z wodorem do TDA i wody i na końcu poddanie reakcji przetworzonego, wysuszonego TDA z fosgenem do TDI i chlorowodoru w urządzeniach produkcyjnych połączonych ze sobąi odbywający się wjednym miejscu.
184 186
Może być jednak korzystne, realizowanie tych etapów produkcyjnych w dwóch odległych od siebie miejscach, przy czym wjednym miejscu znajduje się etap przekształcania do TDA a w drugim reakcja TDA z fosgenem oraz obróbka jego prowadząca do produktu, stanowiącego handlowy końcowy -TDI. Taki sposób postępowania może być atrakcyjny z punktu widzenia gospodarczego, gdy np. w jednym kraju istnieją lepsze warunki dotyczące surowców i infrastruktury produkcji a w drugim, odległym istnieje duże zapotrzebowanie na produkt końcowy i nacisk na wytwarzanie produktu końcowego lokalnie, na miejscu. Dalej, może być gospodarczo korzystne, zaopatrywanie różnych małych urządzeń do fosgenowania z centralnego aminowego urządzenia głęboko zintegrowanego wstecznie.
Ten sposób postępowania jest znacznie utrudniony, ponieważ produkt przejściowy - TDA ma wysokątemperaturę topnienia, co powoduje, że transportjego dopuszczalny jest tylko albo w postaci stałej, lub w postaci gorącego stopu przy temperaturze powyżej 100°C. Transport w stałej postaci wymaga uprzedniego kosztownego konfekcjonowania TDA np. w postaci łusek, aby po przetransportowaniu produkt mógł być ponownie stopiony do celów końcowej reakcji. Z drugiej strony transport morski w postaci gorącego stopu wymaga stosowania ogrzewanego zbiornika kontenerowego i odpowiednich możliwości jego ogrzewania na pokładzie statku, np. podłączenia pary grzewczej lub prądu elektrycznego, lub w przypadku transportu masowego - zastosowania tankowców, których ładownie ogrzewane są do temperatury 105-110°C. W pierwszym przypadku zastosowanie ogrzewanego kontenerajest bardzo kosztowne i nieekonomiczne dla transportu w większych ilościach; w drugim przypadku transportu jako masówki na statkach z ogrzewanymi ładowniami zbiornikowymi byłby również bardzo drogi i przez to nieekonomiczny, ponieważ zwykłe zbiornikowce i urządzenia przeładunkowe w portach nie są przewidywane do obsługi towarów w wysokich temperaturach i musiałyby być wcześniej z wielkim nakładem pieniędzy przystosowane do tego celu. Wreszcie powstałby do zwalczenia problem usuwania odpadowego wywaru ze zbiornika okrętu, w szczególności na drodze spalania odpadów na powietrzu.
Celem wynalazku było uzyskanie postaci użytkowych TDA, które w postaci ciekłej można przechowywać lub transportować w temperaturze poniżej 95°C bez osadzania stałych cząstek.
Dalszym celem wynalazku, była taka modyfikacja sposobu wytwarzania TDI na drodze nitrowania toluenu do DNT, uwodornienia DNT do TDA i wody i reakcji wysuszonego TDA z fosgenem do TDI, aby możliwy był transport TDA w kontenerach zbiornikowych lub jako towar masowy z jednego miejsca produkcyjnego do drugiego, odległego miejsca produkcyjnego bez wyżej wymienionych niedogodności.
Zadanie to rozwiązano sposobem według wynalazku i poprzez kompozycję według wynalazku.
Nieoczekiwanie okazało się, że określone kompozycje TDA i wody o zawartości wody
1-40%, korzystnie 2-10% i ewentualnie innych produktów ubocznych uwarunkowanych warunkami wytwarzania, posiadają znacznie obniżone temperatury topnienia a dzięki temu w istotny sposób ułatwione jest postępowanie z nimi oraz korzystniej ekonomicznie dają się transportować jako towar masowy w zbiornikowcach na dalekie odległości, aniżeli czysty TDA. Tankowce przystosowane do transportu chemikaliów mogą w zwykły sposób utrzymywać temperaturę ładunku podczas transportu w zakresie 65 do 70°C i w tej temperaturze dokonywać przeładunku.
Celem wynalazku jest więc uzyskanie kompozycji TDI-woda, których warunki topnienia umożliwiają transport w postaci masówki w zwykłych tankowcach.
Takie kompozycje według wynalazku mogą być w zasadzie otrzymane przez zmieszanie czystego TDA, to znaczy zwykłej technicznej mieszaniny izomerów o około 80% wagowych 2,4TDA i około 20% wagowych 2,6-TDA z wodą. Są one jednak w prostszy sposób dostępne, jeśli przerywa się techniczny proces wytwarzania TDA na drodze uwodornienia DNT w odpowiednim miejscu obróbki do suchego TDA. Dzięki uzyskanym tam również produktom ubocznym, jak izomery 2,3- oraz 3,4-TDA i wysokocząsteczkowym produktom ubocznym uzyskuje się dalsze obniżenie temperatury topnienia.
Sposób wytwarzania dwuizocyjanianu toluilenu na drodze nitrowania toluenu do dwunitrotoluenu, uwodornienie dwunitrotoluenu, ewentualnie w obecności rozpuszczalników lub rozcieńczalników, do surowego roztworu toluilenodwuaminy i wody reakcyjnej, obróbka surowego roztworu toluilenodwuaminy do suchej toluilenodwuaminy o handlowej jakości i fosgenowanie toluilenodwuaminy do dwuizocyjanianu toluilenu według wynalazku charakteryzuje się tym, że obróbkę destylacyjną surowego roztworu toluilenodwuaminy do odwodnionej toluilenodwuaminy, ewentualnie po pełnym lub częściowym oddzieleniu stosowanych rozpuszczalników lub rozcieńczalników, w pierwszym miejscu produkcyjnym przerywa się przy zawartości wody w zakresie 1 -40% wagowych, korzystnie 2-10% wagowych, tak otrzymaną mieszaninę transportuje się do innego miejsca produkcyjnego, gdzie dokańcza się destylacyjne suszenie toluilenodwuaminy, ewentualnie prowadzi się dalsze etapy obróbki i następnie toluilenodwuaminę w znany sposób fosgenuje do dwuizocyjanianu toluilenu.
Według wynalazku korzystnie jest że jako toluilenodwuaminy, stosuje się 2,4- lub 2,6toluilenodwuaminy lub dowolne mieszaniny jej izomerów, ewentualnie z różną zawartością izomerów 2,3- i 3,4-, i prowadzi się uwodornienie dwunitrotoluenu bez rozpuszczalników i rozcieńczalników.
Przedmiotem wynalazku są także kompozycje toluilenodwuaminy i wody oraz ewentualnie także innych produktów ubocznych uwarunkowanych warunkami wytwarzania, o temperaturze krzepnięcia najwyżej 95 °C.
Korzystnie, przedmiotem wynalazku są takie kompozycje o temperaturze krzepnięcia 6095°C, a szczególnie korzystnie 65-70°C, które:
- składają się z 2,4- i/lub 2,6-toluilenodwuaminy, ewentualnie z dalszych izomerów toluilenodwuaminy jak również wysokocząsteczkowych komponentów o charakterze aminowym w małych ilościach i wody,
- które na 100 części wagowych toluilenodwuaminy zawierają 1-40 części wagowych wody i
- które na 100 części wagowych toluilenodwuaminy zawierają 2-10 wagowych części wody.
Obok wyżej podanej zawartości wody, kompozycje według wynalazku mogą, ewentualnie posiadać zawartość organicznych, homogennie rozpuszczonych rozpuszczalników lub rozcieńczalników w ilości maksymalnej 10% wagowych. Odpowiednie rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki stanowiąprzy tym w szczególności niższe alkohole, korzystnie metanol, etanol, n- i izopropanol, niższe ketony, w szczególności aceton, jak również diole, w szczególności glikol etylenowy, lub także toluen.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompozycji do wytwarzania dwuizocyjanianu toluilenu na drodze fosgenowania, po uprzednim usunięciu wody, w szczególności zawartego udziału rozpuszczalników, jak również korzystnie także składników ubocznych, jak na przykład izomery 2,3- oraz 3,4-TDA.
Korzystne jest przy tym, że kompozycję w celu wytwarzania dwuizocyjanianu toluilenu transportuje się do miejsca produkcji, które odległe jest przestrzennie od miejscowości wytwarzania mieszaniny według zastrzeżeń 4 do 8.
Techniczne wytwarzanie TDA z dwunitrotoluenu prowadzi się w ogólności w sposób ciągły na drodze redukcji grup nitrowych DNT wodorem przy podwyższonym ciśnieniu na sproszkowanym katalizatorze, będącym w zawiesinie, na przykład palladzie osadzonym na węglu aktywnym, lub niklu Rane/a, w szczególności z zastosowaniem rozcieńczalników lub rozpuszczalników. Sposób wytwarzania amin aromatycznych, jak TDA na drodze katalitycznego uwodornienia odpowiednich nitrozwiązków, tutaj DNT, jest znany w szerokim zakresie (patrz na przykład opisy wyłożeniowe niemieckie DE-OS Nr 1 542 544,1 947 851,2 016 64-4,2135 154, 2 214 056,2 456 308, opisy patentowe belgijskie BE-PS Nr 631 964, 661 047, 661 946, opis patentowy francuski FR-PS Nr 1 359 438 opis patentowy brytyjski GB-PS Nr 768 111, zgłoszenie patentowe europejskie EP-A 0 124 010).
184 186
Zastosowanie rozpuszczalników i rozcieńczalników, na przykład metanolu, etanolu lub propanolu (Ullman, wyd, 4 1977, tom 13 strona 14) służy temu, aby rozproszyć w większej ilości substancji reakcyjnej wysokie ciepło reakcji wynoszące około 418 J/mol grupy nitrowej i ułatwić jego odprowadzenie, jak też podnieść dostępność dwunitrotoluenu w suspensji przez polepszenie rozpuszczalności. Tym pożądanym właściwościom przeciwstawionejest zastosowanie rozpuszczalników związane z dodatkowymi kosztami destylacji w celu ich oddzielenia, tak, że minimalizacja wsadu rozpuszczalnika i równocześnie obserwacja wymagań technicznego bezpieczeństwa i warunków technicznego prowadzenia reakcji stanowi cel optymalizacji. Korzystny jest zatem według wynalazku ciągły sposób wytwarzania TDA bez rozpuszczalnika, jak to jest możliwe w reaktorach według niemieckiego opisu wyłożeniowego DE-OS 36 35 217, które są tak konstrukcyjnie rozwiązane, że zapewniają szczególnie efektywne odprowadzenie ciepła na drodze chłodzenia wypamego, to znaczy przez wytwarzanie na przykład pary wodnej od strony chłodzenia a przez to, w przypadku dwunitrotoluenu dopuszczalne jest przeprowadzenie reakcji przy wyższych temperaturach niż zwykle - mianowicie 180-200°C zamiast 100- 150°C oraz bez rozpuszczalnika.
Ten surowy roztwór, otrzymany podczas reakcji dwunitrotoluenu z wodorem, o zawartości około 60% wagowych TDA z około 40% wagowymi wody i w szczególności stosowanymi rozcieńczalnikami i rozpuszczalnikami, po oddzieleniu stałego katalizatora na przykład przez filtrację lub sedymentację zawiera produkty uboczne procesu, przede wszystkim około 3-5% wagowych izomerów 2,3- i 3,4-TDI oraz także pozostałe produkty uboczne, częściowo o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Do wytwarzania produktów nadających się do fosgenowania woda i w szczególności, stosowane rozcieńczalniki i rozpuszczalniki muszą zostać oddzielone całkowicie w znany sposób, na przykład przez destylację. Ponadto jest celowe dla uzyskania możliwie wysokiej wydajności TDI także oddzielenie produktów ubocznych przez destylację, przez co osiągnie się czystość zwykłego handlowego TDA.
Przed oddzieleniem utworzonej wody reakcyjnej, surowy roztwór reakcyjny, uwolniony od katalizatora, w szczególności musi być najpierw uwolniony od stosowanego rozpuszczalnika. Odbywa się to w ogólności w znany sposób przez destylację w kolumnie destylacyjnej pracującej w sposób ciągły, gdzie rozpuszczalnik przez odpowiedni sposób prowadzenia procesu odzyskuje się tak czysty, że może być znowu, bez dalszego oczyszczania, ponownie zastosowany w procesie. Jest także możliwe, oddzielenie z surowego roztworu TDA, stosowanego rozpuszczalnika wspólnie z częścią lub całkowitą ilością utworzonej wody przez destylację i ponowne odzyskanie rozpuszczalnika o odpowiedniej czystości w dalszych etapach postępowania. Podczas prowadzenia reakcji bez dodatku rozpuszczalnika nie jest oczywiście potrzebne to oddzielanie rozpuszczalnika.
Na koniec wykonuje się zwykle właściwe suszenie TDA, to znaczy całkowite usunięcie wody reakcyjnej, która stanowi około 40% wagowych surowego roztworu TDA. Można to osiągnąć zasadniczo przez proste oddestylowanie wody na drodze ogrzewania roztworu TDA w próżni i usuwania wytworzonej pary. Jednak przy tym prostym sposobie postępowania oddzielona woda nie posiada czystości wystarczającej dla bezproblemowego usunięciajej jako odpadu, ponieważ jest ona zawsze mniej lub więcej zanieczyszczona TDA. Lepiej więc, jeśli woda reakcyjnajest usuwana przez destylację w odpowiedniej aparaturze do destylacji. W tym celu ogrzewa się na przykład surowy roztwór TDA w kolumnie, do temperatury w kubie kolumny destylacyjnej wyższej niż 200°C, przy czym wodę otrzymuje się w wierzchołku kolumny w czystej postaci, jeśli kolumna pracuje pod ciśnieniem normalnym lub pod niewielkim podciśnieniem i posiada około 20 do 30 półek, a TDA odciąga się zkuba kolumny i przez rozprężanie w próżni 0,003 mPa do 0,005 mPa uwalnia od pozostałych śladów w-ody. Figura 1 pokazuje schematycznie tradycyjne sposoby.
W odróżnieniu do przedstawionego dotychczas przebiegu postępowania, w sposobie otrzymywania TDA według wynalazku, prowadzi się dwuetapowe oddzielanie wody. Wprawdzie surowy roztwór TDA z zawartością około 40% wagowych wody posiada bardzo niską temperaturę krzepnięcia około 45°C i nadawałby się bezpośrednio do transportujako masówka w tankowcach.
184 186
Pod pojęciem temperatury krzepnięcia rozumie się przy tym temperaturę w której następuje przejście ze stanu ciekłego w stały. Jednakże byłoby to oznaczało, że drogąprzestrzeń ładunkową w zwiększonej mierze trwoni się na transport wody. W sposobie według wynalazku prowadzi się zatem dlatego częściowe usunięcie wody reakcyjnej z surowego roztworu TDA, przy czym tak ustawia się stężenie pozostałości wody w TDA, żeby temperatura krzepnięcia uzyskanego roztworu nie leżała powyżej zakresu temperatur zwykle panujących na tankowcach. Jako podstawa służy tu zależność temperatur krzepnięcia surowego roztworu TDA od zawartości wody, przedstawiona w diagramie 1. A więc na przykład temperatura krzepnięcia 65°C odpowiada zawartości wody 7% wagowych.
Sposoby częściowego usuwania wody z surowego roztworu TDA realizowane według wynalazku są o wiele prostsze od opisanej wyżej aparatury do suszenia TDA. Korzystnie prowadzi się tu prostą destylację pod normalnym ciśnieniem, przy czym do wytworzenia wolnego od TDA produktu odciąganego ze szczytu kolumny w pełni wystarczy praktycznie tylko 5 półek. Ponieważ główna ilość wody w ten sposób zostanie już usunięta, można zastosować do celu ostatecznego suszenia na miejscu przeznaczenia potrzebną próżniową aparaturę destylacyjną z praktycznie około 10 półkami, mniejszą niż zwykle a przez to korzystniejszą ekonomicznie. Rozplanowanie kolumny osiąga się w znany sposób biorąc pod uwagę wykres równowagi fazowej układu TDA/woda (diagram 2).
Dalszą korzyścią sposobu według wynalazku jest bezproblemowe usuwanie ciekłych odpadów ze zbiornikowca. Ponieważ można przeprowadzić płukanie tankowca wodą i w każdym miejscu przeznaczenia przeprowadzić destylacyjną obróbkę wodnego roztworu TDA, jest możliwa także obróbka popłuczyn zawierających TDA i nie są konieczne drogie sposoby postępowania z odpadami o szczególnym charakterze.
Dalsza obróbka wysuszonego TDA do TDI na miejscu przeznaczenia odbywa się także według zwykłych sposobów postępowania. W szczególności prowadzi się najpierw usuwanie izomerów 2,3- i 3,4 z mieszaniny izomerów TDA oraz pozostałych produktów ubocznych. Sposób wytwarzania TDI przez fosgenowanie przebiega dalej w znany sposób.
W sposobie wytwarzania TDI według wynalazku przetwarzanie surowego roztworu TDA, ewentualnie po pełnym lub częściowym oddzieleniu stosowanych rozpuszczalników, przerywa się w pierwszym miejscu produkcyjnym po osiągnięciu zawartości wody od 1 do 40% wagowych, korzystnie 2 do 10% wagowych, tak uzyskanąmieszaninę transportuje się do drugiego miejsca produkcyjnego, tam kończy się suszenie TDA na drodze destylacji i w szczególności prowadzi się dalsze etapy postępowania, przykładowo oddzielanie izomerów 2,3- i 3,4-TDA.
Dla celów sposobu według wynalazku odpowiednia jest 2,4-toluilenodwuamina jak też mieszanina izomerów toluilenodwuaminy, typowo mieszanina 2,4/2,6-'t<^oll^^^l^^(^<^’wuaminy o proporcjach izomerów 65/35 i 80/20, w szczególności z różnymi zawartościami izomerów 2,3- i
3,4-, typowo 0,05 do 5,0% wagowych, jak też z różnymi udziałami wysokocząsteczkowych produktów ubocznych, typowo 0,01 do 2,5% wagowych, zwykle 0,2 do 1,8% wagowych.
Przedmiot wynalazkujest objaśniony w przykładach wykonania, nie ograniczających jego zakresu.
Przykłady
Przykład I. Wytwarzanie mieszanin TDA/woda według wynalazku
a) Wytwarzanie dwunitrotoluenu
Wytwarzanie dwunitrotoluenu (DNT) prowadzi się w dwóch reaktorach zbiornikowych chłodzonych wodą, z mieszaniem o pojemności 500 l każdy z częściowym przelewem do butli rozdzielających o pojemności 100 l każda. Aparatura jest zamknięta na kanale gazów odlotowych od strony odpowietrzenia, w sposób umożliwiający pracę pod normalnym ciśnieniem. Przed rozruchem reakcji aparatura została napełniona 92% kwasem siarkowym i uruchomione zostało mieszadło.
Do pierwszego zbiornika dodawano w sposób ciągły toluen w ilości 93 kg/godzinę i 65% kwas azotowy w ilości 100 kg/godzinę, jak również kwas siarkowy, który w postaci 92% kwasu
184 186 był wprowadzany do drugiego zbiornika w ilości 665 kg/godzinę i znajdował się w obiegu w butli rozdzielczej dołączonej do układu.
Przelew z pierwszego zbiornika rozdzielał się w przyłączonej do niego butli rozdzielczej na fazę kwasu siarkowego, która była zatrzymywana do regeneracji i fazę organiczną składającą się głównie z mononitrotoluenu (MNT) i w sposób ciągły była przepompowywana do drugiego zbiornika. Tam oprócz wyżej wymienionego 92% kwasu siarkowego jeszcze dodawano 65% kwas azotowy w ilości 105 kg/godzinę. Temperatura w drugim zbiorniku wynosiła 70°C.
Przelew drugiego zbiornika rozdzielał się w przynależnej butli rozdzielczej na wyżej podany kwas siarkowy, który był przepompowywany do pierwszego zbiornika i na fazę organiczną, która zawierała surowy DNT i zatrzymane ślady kwasów.
Surowy DNT w celu oczyszczenia przenoszony był w sposób ciągły do utrzymywanej w temperaturze 70°C, 3-stopniowej baterii mieszalnik/osadnik, w której następująco po sobie był czyszczony za pomocąciepłej wody (70°C), 50 l/godzinę, 2%o ługu sodowego (70°C), 50 l/godzinę i wodą dej onizowaną(70°C), 50 l/godzinę. Wodny wyciąg uzyskanego DNT posiadałpH 7,6. Faza wodna była odrzucana jako ściek.
b) Uwodornienie DNT do TDA
Do uwodornienia DNT do toluilenodwuaminy służył 500 litrowy autoklaw z możliwością chłodzenia i ogrzewania, urządzenie do mieszania gazem, termometr i urządzenie do pomiaru poziomu cieczy.
Do autoklawu załadowano mieszaninę 70 kg wody i 150 kg toluilenodwuaminy w temperaturze 80°C; dodano około 7 kg niklu Raneya zsuspendowanego w około 30 litrach wody. Autoklaw został 10 krotnie napełniony wodorem pod ciśnieniem 10 · 105 Pa i każdorazowo odprężony. Następnie zastosowano wodór pod ciśnieniem 22 · 105 Pa, włączono mieszadło i rozpoczęto reakcję przez dodawanie DNT do mieszaniny reakcyjnej w ilości 182 kg/godzinę przez rurę zanurzeniową.
Po około 2 minutach można było rozpoznać rozpoczęcie reakcji na podstawie szybkiego wzrostu temperatury wewnętrznej panującej w autoklawie. Po przełączeniu ogrzewania na chłodzenie temperaturę wyregulowano na 190°C Zużywany wodór uzupełniany był dodatkiem świeżego wodoru, tak aby utrzymać stałe ciśnienie w autoklawie wynoszące 22 · 105 Pa. z gazowej przestrzeni autoklawu odsysano gaz w ilości 25 Nm3/h.
Gdy przemiana w autoklawie osiągnęła 75% rozpoczęto odbiór produktu poprzez rurę zanurzeniową. Produkt przepływał do urządzenia filtracyjnego o pojemności około 20 l, w którym załączony był 3 m świecowy element filtracyjny ze spieku metalowego.
Mieszanina reakcyjna wzbogacona katalizatorem, z urządzenia filtracyjnego, była za pomocąpompy wprowadzana ponownie do reaktora w ilości około 50 l/godzinę, podczas gdy mieszanina reakcyjna przepływającą przez świecę filtra poprzez zawór regulacyjny regulowany warunkami w reaktorze, była rozprężana w pojemniku rozprężnym z chłodnicą zwrotnądo ciśnienia 3 · 105 Pa. Rozprężone gazy stanowiły gazy odlotowe.
Mieszanina reakcyjna z pojemnika rozprężnego płynęła w sposób ciągły do pierwszej kolumny destylacyjnej wyposażonej w 5 półek kołpakowych, o długości około 2,5 m i średnicy 200 mm. Kolumna pracowała pod ciśnieniem otoczenia a kocioł kolumny, zaopatrzony we wkładkowąwyparkę ogrzewany był pod ciśnieniem par 6 · 105Pa do 135°C. Z kondensatora umieszczonego na szczycie kolumny odbierano wodę z zawartością 25 ppm TDA przy stopniu deflegmacj i O: D=3. Mieszanina TDA/woda według wynalazku stanowiła produkt z kotła kolumny destylacyjnej i zawierała 7% wagowych wody oraz wykazywała temperaturę krzepnięcia 65°C. Po 4 tygodniach przechowywania nie wykazywała żadnego osiadania części stałych i tym samym nadawała się do transportu masowego statkiem.
Przykład II. Wytwarzanie dwuizocyjanianu toluilenu z mieszaniny TDA/woda według wynalazku
W drugiej kolumnie destylacyjnej posiadaj ącej 10 półek kołpakowych, o długości 4,5 m i średnicy 300 mm, produkt z pierwszej kolumny był pod próżnią 0,01 mPa uwalniany od resztek wody. Kolumna ogrzewana była w kotle parąpod ciśnieniem 30 · 105Pa; zawartość wody w TDA
184 186 wynosiła 400 ppm, woda z frakcji szczytowej przy stopniu deflegmacji O:D=4 wykazywała zawartość 10 ppm TDA.
Na fig. 2 przedstawiono schematycznie układ destylacji. Reakcję TDA z fosgenem do TDI realizowano w aparaturze pracującej w sposób ciągły, składającej się głównie z dwóch zbiorników z mieszadłem ogrzewanych parą pod ciśnieniem 30 · 105 Pa, o pojemności 2 m3 każdy i dwóch kolumn destylacyjnych.
Pierwszy z dwóch zbiorników zasilano fosgenem w postaci 50% roztworu w o-dwuchlorobenzenie (ODB) w ilości 800 kg/godzinę i tam ogrzewano w temperaturze 90°C pod ciśnieniem
1,9 ·105 Pa. Przelew płynął do drugiego zbiornika, który powiązany był z pierwszym od strony odpowietrzenia i ogrzewany był do temperatury 135°C.
TDA, który wpostaci 5% roztworu w ODB, wtemperaturze 45°C, w ilości 120 kg/godzinę za pomocą pompy był odbierany ze zbiornika do rozpuszczania, był mieszany z roztworem fosgenującym wprowadzanym do pierwszego zbiornika. Do intensywnego mieszania obydwu roztworów służyła pompa wimiowa z otwartym wirnikiem.
Mieszaninę reakcyjną wychodzącą z drugiego reaktora ogrzewano w wymienniku ciepła pracującym pod ciśnieniem pary 30 -105 Pa do temperatury 190°C.
Pary wychodzące z reaktorów i wymiennika ciepła wprowadzano do kolumny myjącej o średnicy 500 mm, długości około 4 m, posiadającej 10 półek kołpakowych. Skraplacz na szczycie kolumny, pracujący w temperaturze 60°C z ochłodzonym ODB skraplał część mieszaniny reakcyjnej, która przesyłana była na kolumnę jako orosienie. Odpływ z kolumny był zawracany zanurzeniowo do pierwszego reaktora. Opary ze skraplacza były doprowadzane do aparatury odzyskowej w celu rozdzielenia nadmiaru wprowadzonego fosgenu od wytworzonego chlorowodoru.
Mieszanina reakcyjna wychodząca z wymienionego wyżej wymiennika ciepła, o temperaturze 190°C była wprowadzona do kotła kolumny do rozpuszczalnika, o średnicy 450 mm, długości około 6 m i wysokości wypełnienia około 4 m. Kocioł kolumny ogrzewany był parą o ciśnieniu 30 ·105 Pa do temperatury około 185°C za pomocą wkładkowego odparowywacza, ciśnienie na szczycie kolumny wynosiło 0,033 mPa. Za pomocą skraplacza chłodzonego zimną wodąnastawiano stopień deflegmacji O:D=2. Odciągany ODB nie zawierał TDI i zawracany był do wytwarzania roztworu TDA i roztworu fosgenu.
TDI zawierający około 10% ODB, odbierany z kotła kolumny do rozpuszczania uwalniany był całkowicie od ODB w przyłączonej dalej wyparce cienkowarstwowej (DSV), ogrzewanej parą pod ciśnieniem 30-105 Pa i pracującej pod ciśnieniem 0,01 mPa. Destylat z wyparki DSV skraplany był w skraplaczu z zimną, wodą i zawracany do kolumny do rozpuszczania.
DSV, stanowiący produkt wyjściowy z kotła, rozdzielany był w drugiej cienkowarstwowej wyparce, ogrzewanej także parąpod ciśnieniem 30-105 Pa i pracującej pod ciśnieniem 0,001 mPa, na frakcję szczytową w ilości około 90% i odciąg kubowy w ilości 10%. Odciąg kubowy zbierany był w kotle destylacyjnym o pojemności 2 m3 i okresowo zatężany zapomocąpary o ciśnieniu 30 · 105Pa oraz w 220°C/0,0005 mPa do ciągnącego się stopu, a pozostawiony gorący, zastygał w końcu do postaci kubków i mógł być unieszkodliwiony w spalarni odpadów
Destylat z destylacji kotłowej wprowadzany był wspólnie z destylatem drugiego DSV wprowadzany do kolumny TDI.
Kolumna TDI posiadała całkowitąwysokość około 5 m, średnicę 250 mm i wypełnienie około
3,5 m długości. Na szczycie kolumny znajdował się skraplacz osiągający całkowity nawrót, zaś odbiór produktu odbywał się około 400 mm poniżej najwyższej półki, za pomocą półki odbierającej. Stopień deflegmacji O:D wynosił 15. Na szczycie kolumny panowało ciśnienie 0,0015 mPa.
Kocioł kolumny posiadał objętość około 100 1i ogrzewany był wkładkowym odparowywaczem, parąpod ciśnieniem 30 · 105Pa tak, że temperatura wynosiła 163°C. Poziom w kotle obniżył się w ciągu 6 godzin o około 301, a odciągany produkt dodawany był do dopływu wyżej wspomnianego drugiego DSV. Odbierany produkt TDI wykazywał następujące wartości według analizy:
79,4% izomeru 2,4
20,6% izomeru 2,6
184 186
0,005% hydrolizującego chloru i mniej niż 0,005% ODB. Odpowiadał zatem jakości handlowego TDI.
Wydajność z uwzględnieniem wszystkich etapów wytwarzania od toluenu do dwuizocyjanianu toluilenu wynosiła około 85%.
Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunkach, na których: fig. 1 - przedstawia schemat zwykłego oddzielania wody z surowych roztworów TDA według stanu techniki.
Oznaczenia:
A: mieszanina TDA/woda o zawartości około 60% TDA
B: odprowadzenie wody
C: zawracanie mieszaniny TDA/woda do A
D: odprowadzenie TDA (suchy)
Ilość półek w kolumnie : 25 fig. 2 - Sposób według wynalazku
Oznaczenia:
A: doprowadzenie DNT
B: doprowadzenie wodoru
C: odpowietrzenie
D: odprowadzenie ciepła
E: katalityczne przekształcanie DNT do TDA (185°C, 25-30 · 105Pa, 2-3% wagowych katalizatora)
F: oddzielanie katalizatora
G: odprężanie na 130°C, 3 G05Pa
H: doprowadzenie do kolumny 1
I: odprowadzenie wody (zawartość TDA : 25 ppm)
J: odprowadzenie mieszaniny TDA według wynalazku
K: przechowywanie międzyoperacyjne i transport mieszaniny TDA w temperatu -rze 80°C
L: odprowadzenie TDA z kolumny 2 (zawartość wody 400 ppm)
M: odprowadzenie wody z kolumny 2 (zawartość TDA 10 ppm)
Liczba półek kolumny 1 : 5
Liczba półek kolumny 2:10 fig. 3 - temperatury krzepnięcia mieszanin TDA/woda (80% wagowych 2,4-TDA/20% wagowych 2,6-TDA) oś X zawartość wody w % wagowych oś Y temperatura krzepnięcia w °C.
fig. 4 - wykres równowagi fazowej woda/TDA
-0,1mPa -0,01mPa oś X udział molowy wody w fazie ciekłej oś Y udział molowy wody w fazie gazowej.
184 186
184 186
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania dwuizocyjanianu toluilenu przez nitrowanie toluenu do dwunitrotoluenu, uwodornienie dwunitrotoluenu, korzystnie w obecności rozpuszczalników lub rozcieńczalników, do surowego roztworu toluilenodwuaminy i wody reakcyjnej, obróbki surowego roztworu toluilenodwuaminy do suchej toluilenodwuaminy handlowej jakości i fosgenowanie toluenodwuaminy do dwuizocyjanianu toluilenu, znamienny tym, że w pierwszym etapie produkcyjnym prowadzi się obróbkę destylacyjną surowego roztworu toluilenodwuaminy, przy czym jako toluilenodwuaminę stosuje się toluilenodwuaminę wyłbrunąz grupy obejmującej 2,4-; 2,6-toluilenodwuaminę i mieszaninę tych izomerów, do wolnej od wody toluilenodwuaminy, ewentualnie po pełnym względnie częściowym usunięciu stosowanego rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika, wybranego z grupy obejmującej niższe alkohole, korzystnie metanol, etanol, n- i izopropanol, niższe ketony, zwłaszcza aceton oraz diole, zwłaszcza glikol etylenowy lub toluen, przy czym obróbkę tę przerywa się przy zawartości wody 1-40% wag., korzystnie 2-10% wag., następnie w drugim etapie produkcyjnym realizowanym w miejscu oddalonym przestrzennie od pierwszego etapu produkcyjnego prowadzi się końcowe destylacyjne suszenie toluilenodwuaminy i toluilenodwuaminę fosgenuje się do dwuizocyjanianu toluilenu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przemianę prowadzi się bez rozpuszczalników lub rozcieńczalników.
- 3. Kompozycja toluilenodwuaminy i wody, znamienna tym, że zawiera 1-40% wag. wody, zaś najwyższa temperatura krzepnięcia kompozycji wynosi 95°C, korzystnie leży ona w zakresie od 45 do 95°C.
- 4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że ma temperaturę krzepnięcia w zakresie 60-95°C, korzystnie 65-70°C.
- 5. Kompozycja według zastrz. 3 albo 4, znamienna tym, że składa się z 2,4- i 2,6toluilenodwuaminy oraz wody.
- 6. Kompozycja według zastrz. 3 albo 4, znamienna tym, że składa się z 2,4-toluilenodwuaminy i wody.
- 7. Kompozycja według zastrz. 3 albo 4, znamienna tym, że składa się z 2,6-toluilenodwuaminy i wody.
- 8. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera 2-10 % wag. wody.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19528781A DE19528781A1 (de) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | Verfahren zur Herstellung von Toluylendiisocyanat, spezielle Gemische aus Toluylendiamin und Wasser und deren Verwendung zur Herstellung von Toluylendiisocyanat |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL315490A1 PL315490A1 (en) | 1997-02-17 |
PL184186B1 true PL184186B1 (pl) | 2002-09-30 |
Family
ID=7768754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL96315490A PL184186B1 (pl) | 1995-08-04 | 1996-08-02 | Sposób wytwarzania dwuizocyjanianu toluilenu, kompozycja toluilenodwuaminy i wody |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5849947A (pl) |
EP (2) | EP1090906A1 (pl) |
JP (1) | JP4095685B2 (pl) |
KR (1) | KR100453862B1 (pl) |
CN (2) | CN1163470C (pl) |
BR (1) | BR9603278A (pl) |
CA (1) | CA2182654A1 (pl) |
CZ (1) | CZ292604B6 (pl) |
DE (2) | DE19528781A1 (pl) |
ES (1) | ES2176380T3 (pl) |
PL (1) | PL184186B1 (pl) |
PT (1) | PT757034E (pl) |
RU (1) | RU2202537C2 (pl) |
TW (1) | TW374080B (pl) |
UA (1) | UA47399C2 (pl) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100311692B1 (ko) * | 1997-12-23 | 2001-11-15 | 신현준 | 활성탄소 섬유의 제조방법 |
EP1371633A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-17 | Bayer Ag | Process for the purification of mixtures of toluenediisocyanate incorporating a dividing-wall distillation column |
EP1413571B1 (en) * | 2002-10-22 | 2006-08-23 | Bayer MaterialScience AG | Process for the purification of toluenediisocyanate incorporating a dividing-wall distillation column for the final purification |
DE10260093A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Isocyanaten aus einem Reaktionsgemisch |
JP5175033B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2013-04-03 | 三井化学株式会社 | ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置 |
CN101838223B (zh) * | 2005-03-10 | 2013-04-03 | 三井化学株式会社 | 多异氰酸酯的制造方法和多异氰酸酯的制造装置 |
DE102005032430A1 (de) * | 2005-07-12 | 2007-01-25 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin |
HUE033435T2 (en) * | 2005-07-12 | 2017-11-28 | Covestro Deutschland Ag | Process for preparing toluenediamine |
JP4791783B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2011-10-12 | 三井化学株式会社 | ポリイソシアネートの製造方法 |
DE102006022447A1 (de) * | 2006-05-13 | 2007-11-15 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Chlor und Isocyanaten |
US8030522B2 (en) * | 2006-06-07 | 2011-10-04 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of toluene diisocyanate |
CN100455559C (zh) * | 2006-11-08 | 2009-01-28 | 大连理工大学 | 芳香族硝基化合物还原制备芳胺的方法 |
DE102006059678A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen |
DE102006060572A1 (de) † | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Toluylendiaminen durch katalytische Hydrierung von Dinitrotoluolen |
WO2009069584A1 (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-04 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | トリレンジアミンの脱水方法および脱水装置 |
ES2400332T3 (es) | 2008-11-19 | 2013-04-09 | Basf Se | Método para la producción de un isocianato |
CN101712621B (zh) * | 2009-09-02 | 2012-10-31 | 甘肃银达化工有限公司 | 连续制备甲苯二胺的方法 |
CN101671277B (zh) * | 2009-09-18 | 2011-12-28 | 天津大学 | 一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法 |
JP5711768B2 (ja) * | 2010-03-18 | 2015-05-07 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | 芳香族ニトロ化合物からアミンへの転化方法 |
JP5883661B2 (ja) * | 2012-01-25 | 2016-03-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | N−置換カルバミン酸エステルの製造方法 |
HUE054424T2 (hu) | 2017-01-27 | 2021-09-28 | Covestro Llc | Eljárás stabil toluol-diamin származék/víz elegyek elõállítására, kapcsolódó készítmények, és az elegyek üzemanyagként történõ alkalmazásának eljárásai |
CN110105248B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-07-20 | 上海应用技术大学 | 一种甲苯二异氰酸酯的制备方法 |
EP4151619A1 (en) | 2021-09-20 | 2023-03-22 | Covestro Deutschland AG | Method for the removal of water from and transport of aliphatic diamines |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2976320A (en) * | 1957-07-30 | 1961-03-21 | Allied Chem | Catalytic hydrogenation of the dinitro derivatives of toluene |
GB895197A (en) * | 1960-11-25 | 1962-05-02 | Gen Aniline & Film Corp | Catalytic reduction of aromatic dinitro compounds |
GB1164519A (en) * | 1966-07-19 | 1969-09-17 | Inst Chemii Ogolnej | Method for preparing Toluylenediisocyanates from Dinitrotoluenes |
US4224249A (en) * | 1979-05-14 | 1980-09-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Toluene diamine from non-washed dinitrotoluene |
US4717774A (en) * | 1985-12-20 | 1988-01-05 | Basf Corporation | Process for the preparation of toluene diamines |
DE4230098C1 (pl) * | 1992-09-09 | 1993-06-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
US5449832A (en) * | 1994-10-05 | 1995-09-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for storage and transport of toluenediamine |
US5714634A (en) * | 1996-06-25 | 1998-02-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for storage and transport of toluenediamine |
US5693862A (en) * | 1996-12-18 | 1997-12-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for transport of toluenediamine |
-
1995
- 1995-08-04 DE DE19528781A patent/DE19528781A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-07-23 DE DE59609285T patent/DE59609285D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-23 PT PT96111809T patent/PT757034E/pt unknown
- 1996-07-23 ES ES96111809T patent/ES2176380T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-23 EP EP01100055A patent/EP1090906A1/de not_active Ceased
- 1996-07-23 EP EP96111809A patent/EP0757034B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-31 JP JP21690096A patent/JP4095685B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-01 US US08/691,222 patent/US5849947A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-02 CN CNB001317962A patent/CN1163470C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-02 CA CA002182654A patent/CA2182654A1/en not_active Abandoned
- 1996-08-02 CN CN96111631A patent/CN1070474C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-02 UA UA96083118A patent/UA47399C2/uk unknown
- 1996-08-02 PL PL96315490A patent/PL184186B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-08-02 CZ CZ19962299A patent/CZ292604B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-08-02 RU RU96115368/04A patent/RU2202537C2/ru active
- 1996-08-02 TW TW85109303A patent/TW374080B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-08-03 KR KR1019960032490A patent/KR100453862B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-08-05 BR BR9603278A patent/BR9603278A/pt not_active Application Discontinuation
-
1998
- 1998-09-08 US US09/149,379 patent/US6472564B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1070474C (zh) | 2001-09-05 |
KR100453862B1 (ko) | 2005-04-08 |
DE19528781A1 (de) | 1997-02-06 |
CN1149579A (zh) | 1997-05-14 |
CN1332149A (zh) | 2002-01-23 |
JP4095685B2 (ja) | 2008-06-04 |
EP1090906A1 (de) | 2001-04-11 |
US5849947A (en) | 1998-12-15 |
CN1163470C (zh) | 2004-08-25 |
MX195147B (pl) | 2000-01-31 |
DE59609285D1 (de) | 2002-07-11 |
CZ229996A3 (en) | 1997-02-12 |
JPH0952873A (ja) | 1997-02-25 |
ES2176380T3 (es) | 2002-12-01 |
MX9603167A (es) | 1997-07-31 |
EP0757034B1 (de) | 2002-06-05 |
US6472564B1 (en) | 2002-10-29 |
PT757034E (pt) | 2002-09-30 |
PL315490A1 (en) | 1997-02-17 |
UA47399C2 (uk) | 2002-07-15 |
CZ292604B6 (cs) | 2003-11-12 |
CA2182654A1 (en) | 1997-02-05 |
EP0757034A1 (de) | 1997-02-05 |
KR970010735A (ko) | 1997-03-27 |
BR9603278A (pt) | 1998-05-12 |
RU2202537C2 (ru) | 2003-04-20 |
TW374080B (pl) | 1999-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL184186B1 (pl) | Sposób wytwarzania dwuizocyjanianu toluilenu, kompozycja toluilenodwuaminy i wody | |
EP1864969B1 (en) | Process for the production of the toluene diisocyanate | |
EP1734035B1 (en) | Process for the preparation of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate | |
US8110073B2 (en) | Process for the preparation of aromatic amines | |
KR100191756B1 (ko) | 톨루엔디아민의 저장 및 운송방법 | |
KR20150003818A (ko) | 방향족 아민을 포함하는 물질 혼합물, 특히 미정제 아닐린의 물질 혼합물의 처리방법 | |
CN106458842B (zh) | 具有运行中断的用于制备化学产物的方法 | |
US8686188B2 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
US5714634A (en) | Process for storage and transport of toluenediamine | |
MXPA96003167A (en) | A process to prepare toluylendiisocyanate, toluylendiamines and water specific mixtures, and mixtures use to prepare toluylendiisocyanate | |
US20230159433A1 (en) | Method for preparing toluylene diamine mixtures | |
WO2023041768A1 (en) | Method for the processing and transport of hexane-1,6-diamine or pentane-1,5-diamine | |
EP4151619A1 (en) | Method for the removal of water from and transport of aliphatic diamines |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050802 |