CN1070474C - 甲苯二异氰酸酯的制法和甲苯二胺和水的特定混合物及其在制备甲苯二异氰酸酯中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲苯二异氰酸酯的制法：将甲苯硝化成二硝基甲苯；可任选地在溶剂或稀释剂存在下将二硝基甲苯氢化得到甲苯二胺和反应水的粗溶液；处理该粗溶液得到甲苯二胺与水的中间混合物，其中的处理过程在该中间混合物的含水量为大约1-40%、最好是大约2-10%(重量)时停止；将该中间混合物从第一生产地运输至第二生产地，在那里完成对该中间混合物的处理得到商业级干燥的甲苯二胺，然后将其光气化，生成甲苯二异氰酸酯。本发明还涉及凝固点不高于95℃的甲苯二胺和水的中间混合物，和这些中间混合物在制备甲苯二异氰酸酯中的用途。
Description
本发明涉及甲苯二异氰酸酯(TDI)的制备方法。本方法包括：使甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT)，将得到的二硝基甲苯(DNT)氢化生成甲苯二胺(TDA)和反应水，和使甲苯二胺与光气反应得到TDI。然而生成甲苯二胺(TDA)的操作步骤在第一生产车间进行，其中得自氢化步骤的甲苯二胺(TDA)和水的粗溶液被蒸馏，形成含大约1-40％(重量)水的甲苯二胺和水的中间混合物。该中间混合物被运输至与第一生产车间有一段距离的第二生产车间。在第二生产车间中完成甲苯二胺(TDA)与水的中间混合物的蒸馏，得到干燥的甲苯二胺，然后将其光气化，生成甲苯二异氰酸酯(TDI)。
本发明还涉及甲苯二胺与水的特定混合物，并涉及这些混合物在与获得或制得甲苯二胺与水的混合物不同的地点制备甲苯二异氰酸酯中的用途。
TDI的大规模生产通常采用下列操作步骤来进行：使甲苯与硝酸反应生成DNT和水，使DNT与氢反应生成TDA和水，随后使处理过的干燥的TDA与光气反应生成TDI和氯化氢，其中该方法各步骤的生产设备在一个生产车间中互相连接。
然而在相互间有一段距离的两个生产车间完成这些操作步骤可能是有利的，其中直至TDA的生产的操作步骤在一个生产车间进行，而TDA与光气的反应和为获得适合于市场销售的TDI终产物的处理操作步骤在第二个生产车间进行。如果例如适用的原料和基本设施在一个地方易得而在相距相当远的另一地方具有需要就地生产该终产物的大的购买市场的话，这种生产方式在经济方面可能是有吸引力的。此外，在与一个中心总胺车间间隔一段距离的多个地点提供各种各样的小光气装置在经济方面可能也是有利的。
然而，由于中间产物TDA具有高熔点，使得这种生产和/或操作模式变得相当困难。这意味着TDA仅能或者以固体形式或者在高于100℃的温度作为热熔体形式运输。当以固体形式运输TDA时，首先要对TDA进行费用浩大的处理例如制成片状，以便能够在运输后用于最终的光气化反应时将该产物再次熔化。另一方面，以热熔体形式海运时要求使用可加热的罐式容器和在船上的适当的加热设备例如连接到加热蒸汽或电力或者在以散装货物形式运输的情况下使用船舱可被加热至105-110℃的油槽船。需要使用可加热的罐式容器的第一种情况对于运输大量的TDA来说是非常昂贵不经济的。在第二种情况中，在带有可加热船舱的船中以散装货物形式运输也是非常昂贵的，因而是不经济的，因为在码头的常规油槽船和转运装置都不是装备在高温下使用的。这个方法首先需要使油槽船和转运装置适应于这个目的，这样花费很大。最后，还需要解决可任选地用陆地上昂贵的特殊废物焚烧措施处置来自船舱的废液(slops)问题。
美国专利第5449832号描述了一个储存和运输甲苯二胺(TDA)的方法。该方法包括将甲苯二硝化生成二硝基苯的2,4-和2,6-异构体，将该二硝基苯氢化生成甲苯二胺的2,4-和2,6-异构体，和将该甲苯二胺蒸馏制得基本上无水的产物2,4-和2,6-甲苯二胺，然后将其冷却，并转移以储存和/或装船。在将甲苯二胺(TDA)储存和/或装船之前，通过加入大约5-15％、最好是7-10％(重量)(基于无水TDA的重量)的水以降低TDA的熔点，并控制所得到的TDA-水混合物的温度使得TDA-水混合物的最终温度在其沸点或低于沸点。正是这种混合物适宜于长期储存和/或运输。加至无水TDA中的水是热的软化水、去离子水或减压蒸馏水。向无水TDA中加水后的最终温度为保持TDA-水混合物长时间处于液态提供足够的内热，因而可将该混合物储存和/或运输。
本发明提供可在低于95℃的温度以液态形式储存或运输而无固体析出的TDA制剂。
本发明的另一个目的是改进通过硝化甲苯制备DNT、氢化DNT生成TDA和水和使干燥的TDA与光气反应制备TDI的TDI的制备方法，使得能将TDA以在罐式容器中或者以散装货物形式由第一生产车间运输至相隔一段距离的第二生产车间而无上述缺点。
这个目的由本发明的混合物和方法来实现。
令人惊讶的是，现已证明：含水量为1-40％、最好是2-10％的TDA和水的特定混合物具有明显降低的熔点，因而比纯TDA更容易搬运而且在油槽船中以散装货物形式作长距离运输会更便宜。设计用于运输化学品的油槽船一般能够在运输过程中将被运输的货物保持在大约65-70℃范围内，并亦能在相似的温度范围内将该化学品卸下。因此，本发明方法的一个目是获得由于其熔融特性能以散装货物形式在常规油槽船中运输的TDA/水混合物。
原则上，按照本发明的混合物可用通过将纯TDA即含大约80％(重量)2,4-TDA和大约20％(重量)2,6-TDA的常规工业异构体混合物与水混合来制备。然而，若在蒸馏含TDA和水的氢化产物的过程中，在适当的时间中断该工业过程使得能获得含水量在大约1-40％(重量)的TDA与水的中间混合物而不是常规方法中的无水TDA，则这些混合物更易得。
因此，本发明提供甲苯二异氰酸酯的制备方法，包括：使甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯，将该二硝基甲苯氢化生成甲苯二胺和反应水的粗溶液，和将该甲苯二胺和反应水的粗溶液蒸馏，形成含大约1-40％(重量)、最好是大约2-10％(重量)水的甲苯二胺和水的中间混合物，然后将该甲苯二胺和水的中间混合物由第一生产车间运输至第二生产车间，接着在第二生产车间将甲苯二胺与水的中间混合物全部蒸馏，得到干燥的甲苯二胺，并将干燥的甲苯二胺光气化，生成甲苯二异氰酸酯。
在另一个实施方案中，将二硝基苯在溶剂或稀释剂存在下氢化。在蒸馏该甲苯二胺和反应水的粗溶液之前可将该溶剂或稀释剂在附加的步骤中从该甲苯二胺和反应水的粗溶液中全部或部分去除或分离，以生成适宜储存和/或运输的甲苯二胺和水的混合物。
在另一个实施方案中，可按本身已知的方法在光气化以制备甲苯二异氰酸酯之前，对在第二生产车间进行完全蒸馏后的干燥的甲苯二胺进行进一步处理。
图1是说明由TDA和水的粗溶液中去除水以生成干燥的TDA的先有技术中所述的传统方法的示意图。
图2是说明通过第二蒸馏步骤的按照本发明的方法的示意图。
图3说明TDA和水的粗溶液的凝固点的变化。
图4是TDA和水的粗溶液的相平衡图。
按照本发明，最好是：-甲苯二胺包括2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或这些异构体的任何混合物，并可任选地含有任何量的2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺或其混合物，和-在二硝基苯的氢化过程中不存在溶剂或稀释剂。
本发明还涉及甲苯二胺和水的混合物，其中这些混合物的凝固点至多为95℃。
按照本发明，凝固点在大约60-95℃、最好是65-70℃的下列混合物是优选的：-由2,4-和/或2,6-甲苯二胺和水组成，和-含有1-40、最好是2-10重量份水对100重量份甲苯二胺。
除上面所给的含水量外，按照本发明的混合物还可任选地含有最大浓度为大约10％(重量)的有机均匀溶解的溶剂或稀释剂。在这种情况中适宜的溶剂或稀释剂尤其是低级醇，优选的是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，低级酮，特别是丙酮，和二醇，特别是乙二醇，或者也可以是甲苯。
本发明还提供TDA和水的中间混合物在去除水之前通过光气化制备甲苯二异氰酸酯中的用途。
最好是将准备用于制备甲苯二异氰酸酯的中间混合物运输至与制备该混合物的地点隔开一段距离的生产车间中。
由二硝基苯工业生产TDA一般采用连续法进行：将DNT中的硝基用氢在高压下在悬浮的粉末催化剂例如钯/活性炭或阮内镍上还原，该过程可任选地在稀释剂或溶剂存在下进行。通过将相应的硝基化合物DNT(在本发明中)催化氢化制备芳胺例如TDA的许多方法已被披露。这些方法见述于例如DE-OS 1542544、1947851、2016644、2135154、2214056、2456308,BE PS 631964、661047、661946,FR-PS 1359438,GB-PS 768111,EP-A0124010。
适宜的溶剂或稀释剂包括化合物例如甲醇、乙醇或丙醇(Ullmann，第四版，1977，第13卷，第14页)。这些溶剂或稀释剂的存在能帮助将大量的反应热(每摩尔硝基基团大约418KJ)分布至大量的反应物中，并有助于其去除以及通过提高溶解度增加二硝基苯在悬浮液中的可用性。与这些合乎需要的性能背道而驰的是溶剂的存在，分离这些溶剂要有额外的蒸馏花费。因此，将溶剂的用量降至最低而同时又能保持该步骤中安全和反应的需要是最佳目标。因此，连续生产TDA而不使用溶剂对于本发明方法是优选的，因为可以使用按照美国专利第5387396号的反应器，该专利所披露的内容为本文参考引用(据认为相应于DE-OS 3635217)。这些反应器的构造使得它们能够通过蒸发冷凝即通过在冷却剂侧产生例如水蒸汽特别有效地去除热。因此在二硝基苯的情况下，这些反应器使得该反应有可能在比别的普通的反应器高的温度进行，即在180-200℃而不是100-150℃进行，并且不使用溶剂。
在二硝基苯与氢反应过程中获得的粗溶液包含大约60％(重量)TDA与大约40％(重量)反应水和可任选使用的稀释剂或溶剂。在将固体催化剂例如用过滤法或沉降法分离后，该粗溶液还含有该方法的副产物。这些副产物主要是2,3-TDA和3,4-TDA，可占该粗溶液的大约3-5％(重量)。其它的副产物也可能存在，包括一些具有高分子量的物质。为制备可用于光气化的适宜的起始物，必须将存在的水和可能存在的任何稀释剂或溶剂用本身已知的方法例如通过蒸馏完全去除。此外，为获得TDI可能的最大收率，通过蒸馏除去副产物也是合适的，于是能获得常规纯度的市场上可购得的TDA。常规纯度的TDA包含大约80％(重量)的2,4-甲苯二胺和大约20％(重量)的2,6-甲苯二胺。
在去除在氢化二硝基苯过程中产生的反应水之前，必须首先将存在的任何溶剂从甲苯二胺(TDA)和反应水的无催化剂的粗溶液中去除。溶剂的去除一般用已知方法通过在连续工作的蒸馏柱中蒸馏来实现，其中通过控制操作将溶剂以不经进一步纯化能在该过程中直接再用的纯度回收。还可以从TDA和反应水的粗溶液中分离溶剂连同一些(或全部)由蒸馏生成的的水，然后在另一个处理步骤中从溶剂和水的混合物中回收所需纯度的溶剂。当在不加溶剂进行反应时，显然不需分离溶剂。
在用于生产甲苯二异氰酸酯(TDI)的常规工业方法中，接着实施对TDA和水的粗溶液的干燥步骤。该步骤将完全除去所有存在于TDA和反应水的粗溶液中的反应水。所述水一般占该粗溶液至多大约40％(重量)。原则上这只需通过真空加热该粗溶液并排出生成的蒸气驱除水就可以实现。然而，由该简单的操作获得的分离的水在纯度上未达到直接废弃所要求的纯度，而总是或多或少地被TDA所污染。因此，通过在适当的蒸馏设备中蒸馏去除反应水比较好。在这种情况下，例如将TDA和反应水的粗溶液在柱底加热至200℃以上，于是在柱头产生纯水。这些用在常规方法中的蒸馏柱在大气压下或者具有微小的过压下工作，具有大约20-30个泡罩塔板(即实际塔板)，而TDA由底部排出，仅余的微量的水通过减压至30-50毫巴的真空度而被除去。
图1是用于从TDA中除去水的传统方法(即先有技术方法)的示意图。在图1中：A代表含有大约60％(重量)TDA的TDA和水的粗溶液；B代表水的排出；C代表回至A的TDA/水混合物；D代表TDA(干燥的)的排出；和25代表蒸馏柱中的泡罩塔板数。
然而本发明与上述的生产TDA的方法的常规过程不同。更具体地讲，本发明与常规方法的不同之处在于：从TDA和反应水的粗溶液中分离水的步骤分两步进行。事实上，含有大约40％(重量)水的TDA和反应水的粗溶液具有被大大降低的大约45℃的凝固点。因此，该TDA和反应水的粗溶液将适宜于在油槽船中散装运输。这里所用的凝固点应被理解为发生由液态向固态转化的温度。然而运输TDA和反应水的粗溶液就意味着昂贵的舱位对于运输水来说是太浪费了。
因此在本发明方法中，要从TDA和反应水的粗溶液中部分去除水，形成TDA和水的中间混合物，其中在该中间混合物中水的残留浓度被调节以使得所得到的中间混合物的凝固点不高于通常用在油槽船中的受控温度范围的。
图3中所示的TDA与水的混合物的凝固点的变化被用作确定水在这些中间混合物中适宜的浓度以使这些混合物适宜于储存和/或运输的基础。图3显示了TDA和水的混合物的凝固点。更具体地讲，所述TDA包含80％(重量)2,4-TDA和20％(重量)2,6-TDA。x轴代表含水量，以重量百分数表示，而y轴代表凝固点，以℃表示。按照这个图，凝固点例如65℃与7％(重量)的含水量相对应。
用于从TDA和反应水的粗溶液中部分去除水的方法比在上述常规方法中干燥TDA用的设备简单得多。最好是通过简单的常压蒸馏部分除去水。在本发明方法中，仅具有5个泡罩塔板(即实际塔板)的蒸馏柱更适于产生不含TDA的头馏物。由于大部分的水已用这个方法除去，因此，为得到干燥的TDA，在最终目的地即第二生产车间所需的真空蒸馏设备需要只具有大约10个塔板(即实际塔板)。因此，本发明所要求的真空蒸馏设备比常规工业方法生产TDA所要求的常规真空蒸馏设备小。因此，本发明的蒸馏设备也更经济效率高。
适宜于本发明生产干燥的TDA的蒸馏柱按本身已知的方法通过考虑TDA/水的相平衡(粗：1013毫巴，细：100毫巴)体系(见图4)。在图4中，x轴代表水在液相中的摩尔浓度，而y轴代表水在气相中的摩尔浓度。
本发明的另一个优点是没有来自油槽船的废液的废弃物处理问题。由于该船可用水涮洗并且TDA和水的中间混合物的蒸馏在各最终目的地完成，因此对含有TDA的洗涤水的处理也可以是在最终目的地。因此，不需要昂贵的特殊废物焚烧处理过程。
在最终目的地对干燥的TDA进行进一步加工以得到TDI的处理亦用本领域技术人员公知的常规方法来进行。可任选地首先将TDA的2,3-和3,4-异构体和其它副产物从TDA异构体混合物中除去。去除这些异构体和其它的副产物的适宜的方法见述于例如美国专利第3420752和3414619号，本文参考引用其披露的内容。通过将TDA光气化制备TDI的整个方法的最后一步按已知方法进行。参见例如Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch，第二版，1983，第7卷，第63页等，Carl-Hanser Verlag,Munich，和该文所引用的文献。
因此，本发明提供生产TDI的方法：将甲苯硝化得到二硝基甲苯(DNT)，将该DNT氢化得到甲苯二胺(TDA)和反应水的粗溶液，可任选地在溶剂或稀释剂存在下，然而最好是不使用这些，可任选地将溶剂完全或部分去除，和将TDA和反应水的粗溶液蒸馏以生成TDA和水的中间混合物，其中蒸馏在TDA和水的中间混合物含有大约1-40％(重量)水时停止。然后将该中间混合物由第一生产地运至第二生产地。在第二生产地，该TDA和水的中间混合物被进一步蒸馏，得到干燥的TDA。任何副产物包括例如2,3-TDA和/或3,4-TDA也可以通过这个第二蒸馏步骤或另外的处理步骤除去，得到商业级质量的干燥的TDA。然后将该干燥的TDA光气化得到TDI。
适宜于本发明方法的化合物是2,4-甲苯二胺和甲苯二胺的各种异构体混合物。商业级的TDA一般是2,4-异构体和2,6-异构体的混合物，其中2,4-TDA与2,6-TDA之异构体比为大约65∶35或80∶20。可由第一生产车间运输至第二生产车间的适宜的TDA和水的中间混合物包括2,4-TDA和/或2,6-TDA与各种浓度的TDA的2,3-和3,4-异构体的异构体混合物。这些中间混合物还可以含有反应的副产物。2,3-和/或3,4-异构体在这些中间混合物中的含量一般为大约0.05-5.0％(重量)。这些TDA和水的中间混合物还含有各种比例的具有高分子量的副产物。这些较高分子量的副产物的含量一般为大约0.01-2.5％(重量)，通常为0.2-1.8％(重量)。
下列实施例用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。本领域技术人员应不难理解可以使用下列方法的条件的已知的变更。除另作说明外，所有的温度均为摄氏度，所有的百分数均为重量百分数。
实施例1按照本发明的TDA/水混合物的制备a)二硝基苯的制备
二硝基苯(DNT)在两个用水冷却的搅拌釜反应器中制备。各反应器的工作体积为500l并装备了进入分液瓶的侧向溢流口。各分液瓶的容积为100l。在脱气侧，该装置与在常压工作的排出气收集线相连。在开始反应前，将两个容器用92％浓度的硫酸装至溢流，开启搅拌器。
将93kg/小时甲苯和100kg/小时65％浓度的硝酸以及已作为92％的酸以665kg/小时引入第二釜中并已溢流进入下游的沉降瓶中的硫酸送入第一釜中。
来自第一釜的溢流液在相连的沉降瓶中分离成待处理去除的硫酸相和主要由一硝基甲苯(MNT)构成的有机相。将有机相连续泵至第二釜中，其中除上述的92％的硫酸外，还加入105kg/小时65％浓度的硝酸。第二釜中的温度是70℃。
来自第二釜的溢流液在相连的沉降瓶中分离成如上所述的然后被泵至第一釜中的硫酸相和含有DNT粗品和夹带的微量酸的有机相。
为纯化该产物，使DNT粗品连续通过一保持在70℃的3-级混合器/沉降器组，其中DNT粗品被依次用50l/小时热水(70℃)、50l/小时2％浓度苛性苏打溶液(70℃)和50l/小时去离子水(70℃)洗涤。所得到的DNT的水性萃取物的pH为7.6。水相作为废液排出。b)氢化DNT以制备TDA
将装有冷凝和加热设备、气体分散搅拌器、温度计和液面指示器的500l高压釜用于氢化DNT以制备甲苯二胺(TDA)。
将80℃的70kg水和150kg甲苯二胺的混合物先引入高压釜中，然后将大约7kg悬浮在大约30l水中的阮内镍加至该混合物中。向高压釜中充10次压力为10巴的氢，并然后每次减压至大气压。然后以22巴的压力引入氢，开启搅拌器，并开始通过潜管以182kg/小时的速率将DNT加至该反应混合物中。
大约2分钟后，借助高压釜内温度的快速上升看出反应开始。在加热过程变成冷却过程后，将温度控制在190℃。通过加入新鲜的氢气使得高压釜内的压力在22巴保持恒定来补偿氢的消耗。一股25Nm3/小时的气流从高压釜中的气隙中排出。
当该液体充满高压釜的75％时，开始通过浸入管排出产物。产物流入容积为大约20l的滤器中，滤器中预先插入3个烧结金属滤筒。
用泵使富含催化剂的大约50l/小时的反应混合物由滤器回至反应器中，同时，通过由反应器中的液面控制的调节阀将流过该滤筒的反应混合物的压力在具有回流冷凝器的减压容器内降至3巴。将该经减压的气体作为排出气放出。
反应混合物由减压容器连续流至具有5个泡罩塔板的第一蒸馏柱中，该蒸馏柱的长度为大约2.5m，直径为大约200mm。使柱在大气压下工作，并用插入式蒸发器和6巴蒸汽将该柱的底部加热至135℃。在柱头，含有大约25ppmTDA的水以回流比(回流液/馏出液)=3排出。来自柱底部的产物是TDA和水的中间混合物，含有大约7％(重量)的水，而凝固点为大约65℃。它含有TDA的不同的异构体，即2,3-、2,4-、3,4-和2,6-异构体，以及具有较高分子量的副产物。于大约70℃储存4星期后该TDA和水的中间混合物中无固体析出。因此，该TDA和水的中间混合物适宜于在船中于70℃散装运输。
实施例2由按照本发明的TDA和水的中间混合物制备甲苯二异氰酸酯
在具有10个泡罩塔板的第二蒸馏柱中在100毫巴的真空度下在顶部于205℃从TDA和水的中间混合物(即得自上面实施例1b中所述的第一蒸馏柱的产物)中去除残留的水。该第二蒸馏柱大约4.5m长，直径为大约300mm。用30巴的蒸汽加热该柱的底部。该蒸馏在柱的底部产生基本上干燥的TDA(含大约400ppm的水)，当(回流液/馏出液)=4时，在柱顶得到水(含大约10ppm的TDA)。
图2示出了通过第二蒸馏步骤的本发明方法的示意图。在图2中：A代表DNT供应；B代表氢供应；C代表排出气；D代表热驱除；E代表DNT向TDA的催化转化(185℃,25-30巴，2-3％(重量)的催化剂)；F代表催化剂的分离；G代表减压至130℃3巴；H代表供应至柱1；I代表排水(TDA的含量为25ppm)；J代表排出TDA和水的中间混合物(按照本发明)；K代表80℃的TDA和水的中间混合物(按照本发明)的暂时储存和/或运输；L代表从柱2排出TDA(含水量为400ppm)；M代表从柱2排出水(TDA的含量为10ppm)；1)代表第一蒸馏柱，其中5代表柱1中的泡罩塔板数；和2)代表第二蒸馏柱，其中10代表柱2中的泡罩塔板数。
然后使干燥的TDA与光气反应生成TDI。该步骤在基本上由两个各具有2m的容积和两个蒸馏柱的用30巴蒸汽加热的搅拌釜组成的连续工作的设备中进行。
将800kg/小时以在邻二氯苯(ODB)中的50％浓度的溶液形式的光气送入两个搅拌釜中的第一个搅拌釜中，并在1.9巴的压力下加热至90℃。溢流流入第二搅拌釜，该釜与第一搅拌釜在排气侧相连并保持在大约135℃的温度。
将以120kg/小时于45℃以在ODB中的浓度为5％的溶液形式通过泵从TDA溶液釜中排出的TDA与引入第一搅拌釜的光气溶液混合。用具有开式叶轮的离心泵使这两个溶液充分混合。
在反应混合物离开第二搅拌釜后，将其在以30巴蒸汽工作的热交换器中加热至190℃。
使从该搅拌釜和热交换器排出的蒸气通过一洗涤柱，该柱的直径为大约500mm，长度为大约4m，并含有10个泡罩塔板。在该柱顶用60℃的ODB冷凝的冷凝器将一些反应混合物冷凝，将其加至该柱中作为回流介质。自该柱的排出物在该液面之下返回至第一搅拌釜中。使出自该柱的蒸气通过回收设备以将所用过量的光气与生成的氯化氢分离。
将出自热交换器(上述的)的190℃的反应混合物引至溶剂柱的底部，该柱的直径为大约450mm，长度为大约6m，并装有大约4m高的填料。用插入式蒸发器以30巴蒸汽将该溶剂柱的底部加热至大约185℃，而在柱头的压力为330毫巴。用以冷水工作的冷凝器建立回流比R∶E=2。排出的ODB不含TDI并再次用于制备TDA溶液和光气溶液(如上所述进入第一釜)。
将由溶剂柱底部排出的TDI与大约10％ODB一起在下游的用30巴蒸汽加热并被保持在100毫巴压力的薄层蒸发器(TLE)中加热，并将ODB完全除去。将TLE馏出物在用冷水的冷凝器中冷凝并使其返回至溶剂柱。
将TLE底部的排出物在第二薄层蒸发器中分离成大约90％的初馏物和大约10％的底部产物，所述蒸发器亦用30巴蒸汽加热并被保持在10毫巴的压力下。将底部产物收集在容积为2m的蒸馏蒸发器distillation boiler)中，并用30巴蒸汽于220℃/5毫巴将其分批蒸发直至形成粘稠的熔体。将该熔体趁热倒出，使其在纸板槽中固化，并将其用废物焚烧法处理。除在光气化过程中生成的高沸点副产物外，它还含有来自TDA进料的高分子量的副产物。
将来自蒸发器蒸馏的馏出物连同来自第二TLE的馏出物一起送入TDI柱中。
该TDI柱的总高度为大约5m，直径为250mm，并装有大约3.5m高的填料。在该柱顶是冷凝器，进行总回流。借助出料盘将产物在内部填料顶部之下大约400mm处从TDI柱中排出。回流比R∶E为15。在柱顶的压力为15毫巴。
TDI柱的底部的容积为大约100l。将其用插入式蒸发器以30巴蒸汽加热以使得温度为163℃。将底部内容物以6小时的固定间隔减少大约30l，并将排出的产物加至进入上述第二TLE的原料中。
由TDI柱中排出的TDI产物具有下列分析特征：79.4％ 2,4-异构体20.6％ 2,6-异构体0.005％ 可水解的氯和低于0.005％ ODB。
因此，本实施例的TDI产物与商品TDI的质量相当。
通过所有制造步骤从甲苯制备甲苯二异氰酸酯的总收率为大约85％。
尽管上述说明已详细描述了本发明，但应当理解的是：这些详细说明仅用于说明本发明，只要不为权利要求所限，本领域技术人员可对其进行变更而不会背离本发明的精神和范围。
Claims (6)
1．甲苯二异氰酸酯的制备方法，包括下列步骤：1)使甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯，2)将所述二硝基甲苯氢化形成甲苯二胺和反应水的粗溶液，3)将所述甲苯二胺和反应水的粗溶液蒸馏生成甲苯二胺和水的中间
混合物，所述蒸馏在所述中间混合物的含水量为1-40％(重量)
时停止，4)将所述甲苯二胺和水的中间混合物由第一生产车间运输至第二生
产车间，接着5)将所述甲苯二胺与水的中间混合物在第二生产车间完全蒸馏得到干燥的甲苯二胺，和6)将所述干燥的甲苯二胺光气化制得甲苯二异氰酸酯。
2．按照权利要求1的方法，其中在溶剂或稀释剂存在下将所述二硝基甲苯氢化，随后将所述溶剂或稀释剂部分或全部从所述甲苯二胺的粗溶液中去除，然后将所述甲苯二胺和反应水的粗溶液蒸馏，制得所述甲苯二胺与水的中间混合物。
3．按照权利要求1的方法，其中将所述甲苯二胺和反应水的粗溶液蒸馏生成所述甲苯二胺和水的中间混合物的过程在所述中间混合物的含水量为2-10％(重量)时停止。
4．按照权利要求1的方法，其中所述甲苯二胺包括2,4-异构体、2,6-异构体或它们的混合物。
5．按照权利要求4的方法，其中所述甲苯二胺包括混有2,3-异构体、3,4-异构体或它们的混合物的2,4-异构体、2,6-异构体或它们的混合物。
6．按照权利要求1的方法，其中所述的甲苯二胺和水的中间混合物具有不高于95℃的凝固点。
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Cited By (1)
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Families Citing this family (22)
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| KR100311692B1 (ko) * | 1997-12-23 | 2001-11-15 | 신현준 | 활성탄소 섬유의 제조방법 |
| EP1371633A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-17 | Bayer Ag | Process for the purification of mixtures of toluenediisocyanate incorporating a dividing-wall distillation column |
| ES2271171T3 (es) * | 2002-10-22 | 2007-04-16 | Bayer Materialscience Ag | Procedimiento para la purificacion de toluendiisocianato que incorpora una columna de destilacion de pared divisoria para la purificacion final. |
| DE10260093A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Isocyanaten aus einem Reaktionsgemisch |
| JP5175033B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2013-04-03 | 三井化学株式会社 | ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置 |
| KR101338571B1 (ko) | 2005-03-10 | 2013-12-06 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 폴리이소시아네이트의제조 장치 |
| HUE033435T2 (en) * | 2005-07-12 | 2017-11-28 | Covestro Deutschland Ag | Process for preparing toluenediamine |
| JP4791783B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2011-10-12 | 三井化学株式会社 | ポリイソシアネートの製造方法 |
| DE102006022447A1 (de) * | 2006-05-13 | 2007-11-15 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Chlor und Isocyanaten |
| US8030522B2 (en) * | 2006-06-07 | 2011-10-04 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of toluene diisocyanate |
| CN100455559C (zh) * | 2006-11-08 | 2009-01-28 | 大连理工大学 | 芳香族硝基化合物还原制备芳胺的方法 |
| DE102006059678A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen |
| DE102006060572A1 (de) † | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Toluylendiaminen durch katalytische Hydrierung von Dinitrotoluolen |
| US8524047B2 (en) | 2007-11-27 | 2013-09-03 | Mitsui Chemicals Inc. | Method of dehydrating tolylenediamine and dehydrator |
| ES2400332T3 (es) | 2008-11-19 | 2013-04-09 | Basf Se | Método para la producción de un isocianato |
| CN101712621B (zh) * | 2009-09-02 | 2012-10-31 | 甘肃银达化工有限公司 | 连续制备甲苯二胺的方法 |
| CN101671277B (zh) * | 2009-09-18 | 2011-12-28 | 天津大学 | 一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法 |
| EP2547647B1 (en) * | 2010-03-18 | 2014-01-08 | Huntsman International LLC | Process for the conversion of aromatic nitro compound into amines |
| JP5883661B2 (ja) * | 2012-01-25 | 2016-03-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法 |
| JP7125406B2 (ja) * | 2017-01-27 | 2022-08-24 | コベストロ・エルエルシー | 安定なトルエンジアミン残留物／水ブレンドの製造方法、関連組成物、およびそのようなブレンドの燃料としての使用法 |
| CN110105248B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-07-20 | 上海应用技术大学 | 一种甲苯二异氰酸酯的制备方法 |
| EP4151619A1 (en) | 2021-09-20 | 2023-03-22 | Covestro Deutschland AG | Method for the removal of water from and transport of aliphatic diamines |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1164519A (en) * | 1966-07-19 | 1969-09-17 | Inst Chemii Ogolnej | Method for preparing Toluylenediisocyanates from Dinitrotoluenes |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2976320A (en) * | 1957-07-30 | 1961-03-21 | Allied Chem | Catalytic hydrogenation of the dinitro derivatives of toluene |
| GB895197A (en) * | 1960-11-25 | 1962-05-02 | Gen Aniline & Film Corp | Catalytic reduction of aromatic dinitro compounds |
| US4224249A (en) * | 1979-05-14 | 1980-09-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Toluene diamine from non-washed dinitrotoluene |
| US4717774A (en) * | 1985-12-20 | 1988-01-05 | Basf Corporation | Process for the preparation of toluene diamines |
| DE4230098C1 (zh) * | 1992-09-09 | 1993-06-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
| US5449832A (en) * | 1994-10-05 | 1995-09-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for storage and transport of toluenediamine |
| US5714634A (en) * | 1996-06-25 | 1998-02-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for storage and transport of toluenediamine |
| US5693862A (en) * | 1996-12-18 | 1997-12-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for transport of toluenediamine |
-
1995
- 1995-08-04 DE DE19528781A patent/DE19528781A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-07-23 ES ES96111809T patent/ES2176380T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-23 EP EP01100055A patent/EP1090906A1/de not_active Ceased
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- 1996-07-23 EP EP96111809A patent/EP0757034B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-31 JP JP21690096A patent/JP4095685B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-01 US US08/691,222 patent/US5849947A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-02 CN CNB001317962A patent/CN1163470C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-02 CA CA002182654A patent/CA2182654A1/en not_active Abandoned
- 1996-08-02 RU RU96115368/04A patent/RU2202537C2/ru active
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- 1996-08-02 PL PL96315490A patent/PL184186B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-08-02 UA UA96083118A patent/UA47399C2/uk unknown
- 1996-08-02 CZ CZ19962299A patent/CZ292604B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-08-02 TW TW85109303A patent/TW374080B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-08-03 KR KR1019960032490A patent/KR100453862B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-08-05 BR BR9603278A patent/BR9603278A/pt not_active Application Discontinuation
-
1998
- 1998-09-08 US US09/149,379 patent/US6472564B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1164519A (en) * | 1966-07-19 | 1969-09-17 | Inst Chemii Ogolnej | Method for preparing Toluylenediisocyanates from Dinitrotoluenes |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1896047B (zh) * | 2005-07-12 | 2011-05-11 | 拜尔材料科学股份公司 | 甲苯二胺的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970010735A (ko) | 1997-03-27 |
| US5849947A (en) | 1998-12-15 |
| PL184186B1 (pl) | 2002-09-30 |
| CA2182654A1 (en) | 1997-02-05 |
| CZ292604B6 (cs) | 2003-11-12 |
| DE19528781A1 (de) | 1997-02-06 |
| MX9603167A (es) | 1997-07-31 |
| EP0757034B1 (de) | 2002-06-05 |
| JPH0952873A (ja) | 1997-02-25 |
| BR9603278A (pt) | 1998-05-12 |
| ES2176380T3 (es) | 2002-12-01 |
| US6472564B1 (en) | 2002-10-29 |
| CN1163470C (zh) | 2004-08-25 |
| EP0757034A1 (de) | 1997-02-05 |
| TW374080B (zh) | 1999-11-11 |
| CZ229996A3 (en) | 1997-02-12 |
| CN1332149A (zh) | 2002-01-23 |
| RU2202537C2 (ru) | 2003-04-20 |
| JP4095685B2 (ja) | 2008-06-04 |
| PL315490A1 (en) | 1997-02-17 |
| PT757034E (pt) | 2002-09-30 |
| CN1149579A (zh) | 1997-05-14 |
| DE59609285D1 (de) | 2002-07-11 |
| MX195147B (zh) | 2000-01-31 |
| EP1090906A1 (de) | 2001-04-11 |
| KR100453862B1 (ko) | 2005-04-08 |
| UA47399C2 (uk) | 2002-07-15 |
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