CN115463685B - 合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法及其应用。将H‑MOR分子筛碱洗、酸洗后，再与有机多胺和多元醇的水溶液混合后进行晶化扩孔，之后脱铝加钛，扩孔并负载氧化铈和氧化钴，得到复合分子筛催化剂；本发明同时提供合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的应用。本发明的催化剂能够使得芳香醛一步氧化制备侧链硝基类芳香族化合物，且产率较高。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
侧链硝基类芳烃化合物是一类重要的化工医药中间体，其用途广泛，涉及化工、医药、农药等各个重要领域。侧链硝基类芳烃化合物的制备方法较多，主要有气相硝化法、液相硝化法和亚硝酸盐置换法。气相硝化法和液相硝化法的选择性均不高，而且苯环相比烷基链更容易进行硝化反应，且必然存在多点位多硝化取代反应；亚硝酸盐置换法原料存在氯代芳香族化合物不易得和复产大量高盐废水等不环保因素，这些都限制了侧链硝基类芳烃化合物的制备及应用。
近年来，也出现了经肟氧化或直接氧化羰基化合物制备侧链硝基类化合物的新方法。
中国专利CN106631809A公开一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法。在55～120℃和0～1.0MPa压力下，肟、溶剂和双氧水在一定量的纳米孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂存在下反应20～200min，反应液经膜分离，催化剂可重复使用7次以上，精馏得到硝基烷烃产品，产品纯度≥99％，收率≥95％。该专利采用肟氧化制备了硝基烷烃化合物，其能够得到纯度较高的产品，收率也较为满意，但是该反应也容易有副反应的发生。同时由于反应物双氧水的强氧化性和强酸性，常常导致肟的分解，即使加入助催化剂，产率也无法进一步提高。
中国专利CN110003013A公开一种制备硝基烷烃的方法。以羰基化合物、溶剂、液氨和双氧水为原料，于催化精馏塔中部进料，将介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂填充在催化精馏塔中，原料经混合预热后进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出得到硝基烷烃。该专利是一种由羰基化合物直接制备硝基化合物的绿色方法，利用催化精馏的方法，实现反应分离同时进行。将反应产物从塔釜采出后，经进一步精馏得到高纯度硝基烷烃，该专利产品纯度≥98.2％，单次收率≥94.3％。该专利采用直接氧化羰基化合物制备硝基烷烃化合物。其催化反应机理是在催化剂催化下H2O2和NH3首先生成中间过渡态羟胺，羟胺再跟羰基化合物反应生成肟，肟再进一步氧化，生成硝基类化合物。在此过程中，由于双氧水的氧化能力较强，能够氧化肟和醛，所以反应容易产生诸多副产物，同样导致了产率无法进一步提高。
如果使用芳香醛作为原料时，上述专利的副反应更加明显。原因之一是芳香醛带有苯环结构致使其分子尺寸和空间位阻较大，肟化反应难度增加；原因之二是存在双氧水氧化制备羟胺的主反应和芳香醛被双氧水直接氧化生成芳香酸副反应之间的竞争，此时由于传统催化剂的局限性增加了芳香醛更易被双氧水氧化成芳香酸的几率，进一步降低了主反应的产率，因此，芳香醛的应用是本领域的一个新的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法，制得的催化剂能够使得芳香醛一步氧化制备侧链硝基类芳香族化合物，且产率较高；本发明同时提供合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的应用。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
本发明所述的合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将H-MOR分子筛碱洗，再水洗至中性得到MOR-1分子筛；
（2）将MOR-1分子筛酸洗，再水洗至中性得到MOR-2分子筛；
（3）将MOR-2分子筛烘干，再与有机多胺、多元醇、水混合后进行晶化扩孔，得到MOR-3分子筛；
（4）将MOR-3分子筛脱铝加钛，得到Ti-MOR分子筛；
（5）将Ti-MOR分子筛扩孔并负载二氧化铈和四氧化三钴，得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂。
其中：
步骤（1）为：采用2～3wt.% 的NaOH水溶液在50～60℃碱洗H-MOR分子筛2～3小时，之后水洗至中性得到MOR-1分子筛。
步骤（2）为：采用4～5wt.% 的硝酸水溶液在70～80℃酸洗MOR-1分子筛3～4小时，之后水洗至中性得到MOR-2分子筛。
步骤（3）为：将烘干后的MOR-2分子筛、水、有机多胺和多元醇一起投入至晶化釜中进行晶化扩孔；其中，有机多胺为二乙三胺、五甲基二乙烯三胺、二丙烯三胺或二己烯三胺中的一种或多种；多元醇为乙二醇、二乙二醇或丙三醇中的一种或多种；有机多胺和多元醇总量、MOR-2分子筛、水的质量比为0.3～0.5:100:700～800；有机多胺和多元醇的质量比为1:1～2；晶化扩孔时间为1～1.5天，晶化扩孔温度为140～150℃；晶化扩孔结束后，过滤、洗涤、干燥得到MOR-3分子筛。
步骤（4）为：将MOR-3分子筛置入管式马弗炉中，在氮气氛围下加热至450～600℃，之后常压下通入四氯化钛和氮气混合气体进行脱铝加钛反应1～4小时，四氯化钛和氮气体积比为1:5～10；反应结束在此温度下通氮气1小时后开始自然降温至室温，得到Ti-MOR分子筛，硅钛比为20～25:1。
步骤（5）为：将Ti-MOR分子筛、硝酸铈和硝酸钴的混合物、尿素和水混合，饱和浸渍老化3～5小时后，投入至反应釜中进行扩孔并在孔道内负载二氧化铈和四氧化三钴，得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR前驱体；其中，Ti-MOR分子筛、硝酸铈和硝酸钴混合物的质量比为1:0.02～0.1；硝酸铈和硝酸钴的质量比为1:3，硝酸铈和硝酸钴混合物、尿素的摩尔比为1:5.5～14；扩孔并在孔道内负载二氧化铈和四氧化三钴的反应温度100～120℃，反应时间24～48小时，反应结束后，将CeO2-Co3O4/Ti-MOR前驱体过滤、洗涤，110～120℃干燥2～3小时，以升温速率为1～2℃/min升至450～500℃，焙烧3～5小时，自然降温至室温得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂。
本发明所述的合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的应用：在CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂催化下，芳香醛、双氧水和氨水进行氧化反应，氧化反应完毕，过滤得到反应清液和催化剂；反应清液静止分层，下层为水相，上层为有机相，有机相经精馏后得到纯度99.5%以上的硝基芳香族化合物。
其中：
将芳香醛、氨水和CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂加入反应器中，再加入双氧水，一步氧化反应制备硝基芳香族化合物。
芳香醛为苯甲醛、邻甲基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛，苯乙醛、苯丙醛跟苯甲醛性质类似，苯乙醛、苯丙醛也可以作为本发明的芳香醛。
CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的用量为芳香醛质量的1～3.7wt.%，氧化反应温度为60～90℃，压力为常压，反应时间为50～100min；芳香醛、氨水、双氧水的摩尔比为1:1.1～1.2:2.3～2.5。
本发明的有益效果如下：
本发明在复合分子筛催化剂的制备过程中，采用有机多胺和多元醇对MOR-2分子筛进行晶化扩孔，多元醇能够作为有机多胺的溶剂，同时多元醇的羟基与有机多胺的氨基分别与水结合，以氢键的形式相互作用，从而增加了有机多胺的溶解性能；另外MOR-2分子筛表面也含有很多羟基，多元醇的一部分羟基与MOR-2分子筛的羟基也能形成氢键作用，使得多元醇均匀分布在MOR-2分子筛表面，增加了MOR-2分子筛的稳定性，能够促进MOR-2分子筛的晶化扩孔。有机多胺与多元醇的相互作用大大减少了胺的用量，同时也缩短了晶化扩孔时间。
本发明在Ti-MOR分子筛扩孔并负载二氧化铈和四氧化三钴的过程中引入尿素，尿素在100～120℃下能够分解成氨气和二氧化碳。氨气一方面能够将硝酸铈、硝酸钴变成氢氧化铈、氢氧化钴，另一方面氨气能够增强反应体系的碱性，碱性环境的存在能够优化Ti-MOR分子筛孔道，脱除Ti-MOR分子筛中的非骨架硅形成孔缺，达到了扩孔的作用，从而将氢氧化铈、氢氧化钴锚定在该孔缺内，强化了氢氧化铈/氢氧化钴在Ti-MOR分子筛孔道中的沉积和分布，从而将氢氧化铈/氢氧化钴负载到Ti-MOR分子筛上，经焙烧得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂。另外，尿素分解成的氨气和二氧化碳能够为反应体系提供一定压力，不需要外加压力进行反应。
现有技术中芳香醛的反应活性很高，容易被双氧水氧化生成芳香酸。而本发明通过将CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂用于芳香醛、双氧水和氨水的氧化反应体系中，避免了芳香醛氧化生成芳香酸。其作用机理是氨水首先被吸附在Ti-MOR分子筛的Ti4+活性位上，当向体系中滴加双氧水时，双氧水也同时受到Ti4+活性位的吸引作用，并且在CeO2-Co3O4作用下，促使双氧水与氨水先反应生成羟胺，羟胺再与芳香醛反应生成醛肟。生成的醛肟再在CeO2-Co3O4以及Ti4+活性位的共同作用下氧化生成硝基芳香化合物，有效避免了芳香醛被氧化成酸。
附图说明
图1是本发明实施例1中Ti-MOR分子筛、CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的X射线粉末衍射谱图；
图2是本发明实施例1中Ti-MOR分子筛的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1中CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的制备包括以下步骤：
（1）称取2kg H-MOR分子筛，采用2000ml 2wt.%的NaOH水溶液在55℃碱洗H-MOR分子筛2.5小时，之后水洗至中性得到MOR-1分子筛。MOR-1分子筛的孔径3nm。
（2）采用2000ml 4wt.%的硝酸水溶液在75℃酸洗MOR-1分子筛3.5小时，之后水洗至中性，烘干，得到1.98 kg MOR-2分子筛。
（3）将MOR-2分子筛1kg、7500g水、1.6g二乙三胺和2.4g乙二醇一起投入至晶化釜中于145℃下进行晶化扩孔1.2天；晶化结束后，过滤、洗涤、干燥得到MOR-3分子筛986g。MOR-3分子筛的孔径3.8nm。
（4）将986g MOR-3分子筛置入管式马弗炉中，在氮气氛围下加热至500℃，之后常压下通入1.6L四氯化钛和氮气混合气体进行脱铝加钛反应2小时，四氯化钛和氮气体积比为1:6；反应结束在此温度下通氮气1小时后开始自然降温至室温，得到Ti-MOR分子筛1008g，硅含有15.5mol，硅钛比为22:1。
（5）将1000g Ti-MOR分子筛、12.5g硝酸铈、37.5g硝酸钴、142.8g尿素和2000g水混合，饱和浸渍老化4小时后，投入至反应釜中进行反应，110℃下反应30小时，得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR前驱体；将CeO2-Co3O4/Ti-MOR前驱体过滤、洗涤，115℃干燥2.5小时，以升温速率为1.5℃/min升至480℃，焙烧4小时，自然降温至室温得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂1050g。CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的孔径3.9nm，强度15N/颗，比表面积313㎡/g。
合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的应用：
常压下，按照苯甲醛、氨水、双氧水的摩尔比为1:1.1:2.4，将141.5g（1.33mol）苯甲醛、1.46mol氨水和5.2gCeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂加入反应器中，再加入3.2mol双氧水于75℃下氧化反应80min，氧化反应完毕，过滤得到反应清液和催化剂；反应清液静止分层，下层为水相，上层为有机相，有机相经精馏后得到硝基芳香族化合物178.5g，其收率为97.7%，纯度为99.7%，选择性为98.2％。该催化剂连续使用3个月时，其催化合成得到的硝基芳香族化合物的收率为96.0%。
反应方程式如下：
实施例2
CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的制备包括以下步骤：
（1）称取2kg H-MOR分子筛，采用2000ml 3wt.%的NaOH水溶液在50℃碱洗H-MOR分子筛2小时，之后水洗至中性得到MOR-1分子筛。MOR-1分子筛的孔径3.1nm。
（2）采用2000ml 5wt.%的硝酸水溶液在70℃酸洗MOR-1分子筛3小时，之后水洗至中性，烘干，得到1.97kg MOR-2分子筛。
（3）将MOR-2分子筛1kg、7000g水、1.5g五甲基二乙烯三胺和1.5g二乙二醇一起投入至晶化釜中于140℃下进行晶化扩孔1天；晶化结束后，过滤、洗涤、干燥得到MOR-3分子筛988g。MOR-3分子筛的孔径3.9nm。
（4）将988g MOR-3分子筛置入管式马弗炉中，在氮气氛围下加热至450℃，之后常压下通入1.7L四氯化钛和氮气混合气体进行脱铝加钛反应4小时，四氯化钛和氮气体积比为1:5；反应结束在此温度下通氮气1小时后开始自然降温至室温，得到Ti-MOR分子筛1008g，硅含有15.4mol，硅钛比为20:1。
（5）将1000g Ti-MOR分子筛、5g硝酸铈、15g硝酸钴、35g尿素和2000g水混合，饱和浸渍老化3小时后，投入至反应釜中进行反应，100℃下反应24小时，得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR前驱体；将CeO2-Co3O4/Ti-MOR前驱体过滤、洗涤，110℃干燥2小时，以升温速率为1℃/min升至450℃，焙烧3小时，自然降温至室温得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂1020g。CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的孔径4.05nm，强度16N/颗，比表面积320㎡/g。
合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的应用：
常压下，按照邻甲基苯甲醛、氨水、双氧水的摩尔比为1:1.2:2.5，将240.3g（2.0mol）邻甲基苯甲醛、2.4mol氨水和2.6gCeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂加入反应器中，再加入5.0mol双氧水于60℃下氧化反应50min，氧化反应完毕，过滤得到反应清液和催化剂；反应清液静止分层，下层为水相，上层为有机相，有机相经精馏后得到硝基芳香族化合物295.0g，其收率为97.2%，纯度为99.5%，选择性为98.3％。该催化剂连续使用3个月时，其催化合成得到的硝基芳香族化合物的收率为96.5%。
反应方程式如下：
实施例3
CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的制备包括以下步骤：
（1）称取2kg H-MOR分子筛，采用2000ml 3wt.%的NaOH水溶液在60℃碱洗H-MOR分子筛3小时，之后水洗至中性得到MOR-1分子筛。MOR-1分子筛的孔径3.15nm。
（2）采用2000ml 5wt.%的硝酸水溶液在80℃酸洗MOR-1分子筛4小时，之后水洗至中性，烘干，得到1.98kg MOR-2分子筛。
（3）将MOR-2分子筛1kg、8000g水、1.7g二丙烯三胺和3.3g丙三醇一起投入至晶化釜中于150℃下进行晶化扩孔1.5天；晶化结束后，过滤、洗涤、干燥得到MOR-3分子筛985g。MOR-3分子筛的孔径4.0nm。
（4）将985g MOR-3分子筛置入管式马弗炉中，在氮气氛围下加热至600℃，之后常压下通入1.6L四氯化钛和氮气混合气体进行脱铝加钛反应1小时，四氯化钛和氮气体积比为1:10；反应结束在此温度下通氮气1小时后开始自然降温至室温，得到Ti-MOR分子筛1005g，硅含有15mol，硅钛比为25:1。
（5）将1000g Ti-MOR分子筛、25g硝酸铈、75g硝酸钴、438g尿素和2000g水混合，饱和浸渍老化5小时后，投入至反应釜中进行反应，120℃下反应48小时，得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR前驱体；将CeO2-Co3O4/Ti-MOR前驱体过滤、洗涤，120℃干燥3小时，以升温速率为2℃/min升至500℃，焙烧5小时，自然降温至室温得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂1100g。CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的孔径4.1nm，强度16N/颗，比表面积326㎡/g。
合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的应用：
常压下，按照对甲氧基苯甲醛、氨水、双氧水的摩尔比为1:1.15:2.3，将272.3g（2mol）对甲氧基苯甲醛、2.3mol氨水和5.8gCeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂加入反应器中，再加入4.6mol双氧水于90℃下氧化反应100min，氧化反应完毕，过滤得到反应清液和催化剂；反应清液静止分层，下层为水相，上层为有机相，有机相经精馏后得到硝基芳香族化合物326.9g，其收率为97.5%，纯度为99.6%，选择性为98.4％。该催化剂连续使用3个月时，其催化合成得到的硝基芳香族化合物的收率为96.3%。
反应方程式如下：
对比例1
在制备复合分子筛催化剂CeO2-Co3O4/Ti-MOR的步骤中不进行步骤（3）的晶化扩孔，其余步骤同实施例1。得到的CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的孔径3.2nm，强度14N/颗，比表面积276㎡/g。
将该催化剂用于芳香醛一步氧化制备硝基芳香族化合物的过程中，具体步骤同实施例1，得到硝基芳香族化合物170.6g，其收率为80.1%，纯度为85.6%，选择性为80.5％。该催化剂连续使用7天时，其催化合成得到的硝基芳香族化合物的收率为70.7%。
对比例2
在制备复合分子筛催化剂CeO2-Co3O4/Ti-MOR的步骤（5）中不添加尿素，其余步骤同实施例1。得到的CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的孔径3.7nm，强度13N/颗，比表面积295㎡/g。
将该催化剂用于芳香醛一步氧化制备硝基芳香族化合物的过程中，具体步骤同实施例1，得到硝基芳香族化合物181.9g，其收率为81.2%，纯度为81.3%，选择性为79.8％。该催化剂连续使用7天时，其催化合成得到的硝基芳香族化合物的收率为73.2%。
对比例3
在制备复合分子筛催化剂的步骤（5）中不添加硝酸铈，其余步骤同实施例1。得到的Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的孔径3.8nm，强度12N/颗，比表面积301㎡/g。
将该催化剂用于芳香醛一步氧化制备硝基芳香族化合物的过程中，具体步骤同实施例1，得到硝基芳香族化合物179.5g，其收率为81.4%，纯度为82.6%，选择性为79.2％。该催化剂连续使用7天时，其催化合成得到的硝基芳香族化合物的收率为72.0%。
对比例4
在制备复合分子筛催化剂的步骤（5）中不添加硝酸钴，其余步骤同实施例1。得到的CeO2/Ti-MOR复合分子筛催化剂的孔径3.7nm，强度13N/颗，比表面积293㎡/g。
将该催化剂用于芳香醛一步氧化制备硝基芳香族化合物的过程中，具体步骤同实施例1，得到硝基芳香族化合物180.9g，其收率为83.1%，纯度为83.7%，选择性为80.9％。该催化剂连续使用7天时，其催化合成得到的硝基芳香族化合物的收率为72.7%。
对比例5
在制备复合分子筛催化剂的步骤（5）中不添加硝酸铈和硝酸钴，其余步骤同实施例1。得到的Ti-MOR复合分子筛催化剂的孔径3.9nm，强度14N/颗，比表面积299㎡/g。
将该催化剂用于芳香醛一步氧化制备硝基芳香族化合物的过程中，具体步骤同实施例1，得到硝基芳香族化合物155.7g，其收率为62.1%，纯度为72.7%，选择性为82.9％。
综上，由实施例1-3和对比例1-5的实验数据看出，本发明最重要的特点是步骤（3）和步骤（5）的两次扩孔以及本发明必须同时采用铈和钴作为活性组分，才能达到本发明的目的。省略任何一次扩孔或者省略铈或者省略钴或者省略铈和钴，均达不到本发明的效果。另外，需要说明的是，在催化剂评价实验中发现，实施例1-3中连续使用7天，1个月，2个月时，收率变化不大，连续使用3个月时，收率有所降低，但收率降低的并不多，充分说明本发明催化剂的活性高，催化效率高。但是对于对比例1-5中的催化剂，连续使用7天进行评价时，其收率就下降严重，没必要继续进行催化剂评价实验。而对比例5中的初始收率一开始就很低，完全没必要进行催化剂评价实验。
对实施例1中的Ti-MOR分子筛、CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂进行X射线粉末衍射，X射线粉末衍射谱图见图1，图1中的横坐标为2θ（度），纵坐标为强度（a.u.）。
对实施例1中Ti-MOR分子筛、CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂做扫描电镜，Ti-MOR分子筛的扫描电镜照片见图2，CeO2-Co3O4/Ti-MOR的扫描电镜照片见图3。图3中右上角的黑色图，是催化剂的EDS图。
Claims (7)
1.一种合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将H-MOR分子筛碱洗，再水洗至中性得到MOR-1分子筛；
（2）将MOR-1分子筛酸洗，再水洗至中性得到MOR-2分子筛；
（3）将MOR-2分子筛烘干，再与有机多胺、多元醇、水混合后进行晶化扩孔，得到MOR-3分子筛；
（4）将MOR-3分子筛脱铝加钛，得到Ti-MOR分子筛；
（5）将Ti-MOR分子筛扩孔并负载二氧化铈和四氧化三钴，得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂；
其中：
步骤（3）为：将烘干后的MOR-2分子筛、水、有机多胺和多元醇一起投入至晶化釜中进行晶化扩孔；其中，有机多胺为二乙三胺、五甲基二乙烯三胺或二丙烯三胺中的一种或多种；多元醇为乙二醇、二乙二醇或丙三醇中的一种或多种；有机多胺和多元醇总量、MOR-2分子筛、水的质量比为0.3～0.5:100:700～800；有机多胺和多元醇的质量比为1:1～2；晶化扩孔时间为1～1.5天，晶化扩孔温度为140～150℃；晶化扩孔结束后，过滤、洗涤、干燥得到MOR-3分子筛；
步骤（4）为：将MOR-3分子筛置入管式马弗炉中，在氮气氛围下加热至450～600℃，之后常压下通入四氯化钛和氮气混合气体进行脱铝加钛反应1～4小时，四氯化钛和氮气体积比为1:5～10；反应结束在此温度下通氮气1小时后开始自然降温至室温，得到Ti-MOR分子筛，硅钛比为20～25:1；
步骤（5）为：将Ti-MOR分子筛、硝酸铈和硝酸钴的混合物、尿素和水混合，饱和浸渍老化3～5小时后，投入至反应釜中进行扩孔并在孔道内负载二氧化铈和四氧化三钴，得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR前驱体；其中，Ti-MOR分子筛、硝酸铈和硝酸钴混合物的质量比为1:0.02～0.1；硝酸铈和硝酸钴的质量比为1:3，硝酸铈和硝酸钴混合物、尿素的摩尔比为1:5.5～14；扩孔并在孔道内负载二氧化铈和四氧化三钴的反应温度100～120℃，反应时间24～48小时，反应结束后，将CeO2-Co3O4/Ti-MOR前驱体过滤、洗涤，110～120℃干燥2～3小时，以升温速率为1～2℃/min升至450～500℃，焙烧3～5小时，自然降温至室温得到CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）为：采用2～3wt.%的NaOH水溶液在50～60℃碱洗H-MOR分子筛2～3小时，之后水洗至中性得到MOR-1分子筛。
3.根据权利要求1所述的合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）为：采用4～5wt.%的硝酸水溶液在70～80℃酸洗MOR-1分子筛3～4小时，之后水洗至中性得到MOR-2分子筛。
4.一种权利要求1～3任一所述的合成硝基芳香族化合物用复合分子筛催化剂的制备方法制得的复合分子筛催化剂的应用，其特征在于，在CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂催化下，芳香醛、双氧水和氨水进行氧化反应，氧化反应完毕，过滤得到反应清液和催化剂；反应清液静止分层，下层为水相，上层为有机相，有机相经精馏后得到纯度99.5%以上的硝基芳香族化合物。
5.根据权利要求4所述的复合分子筛催化剂的应用，其特征在于，将芳香醛、氨水和CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂加入反应器中，再加入双氧水，一步氧化反应制备硝基芳香族化合物。
6.根据权利要求4所述的复合分子筛催化剂的应用，其特征在于，芳香醛为苯甲醛、邻甲基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛。
7.根据权利要求4所述的复合分子筛催化剂的应用，其特征在于，CeO2-Co3O4/Ti-MOR复合分子筛催化剂的用量为芳香醛质量的1～3.7wt.%，氧化反应温度为60～90℃，压力为常压，反应时间为50～100min；芳香醛、氨水、双氧水的摩尔比为1:1.1～1.2:2.3～2.5。
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