CN106986772A - 2‑硝基丙烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种取代饱和烃的制备，具体涉及一种2‑硝基丙烷的合成方法，由异腙氧化而得，包括如下步骤：S1、丙酮、水与氨在催化剂存在下缩合生成酮亚胺，其中丙酮与水的质量比为1：(1～5)，催化剂用量为丙酮用量的5‑11％；S2、取步骤S1的酮亚胺氧化生成异腙，反应体系温度为30‑60℃，保温反应时间为0.5‑3h；S3、取步骤S2的异腙氧化生成2‑硝基丙烷，反应体系温度为50‑80℃，保温时间为0.5‑3h；所得初反应液经精馏得到合格的2‑硝基丙烷产品。本发明的有益效果是，以丙酮、氨、水为起始原料，催化氧化反应条件温和、工艺过程简单、操作方便，不联产丙酮肟或者丙酮连氮，适合大批量生产2‑硝基丙烷，且后处理简便，产品纯度高。

Description

2-硝基丙烷的合成方法
技术领域
本发明涉及一种取代饱和烃的制备，尤其是涉及一种2-硝基丙烷的合成方法。
背景技术
2-硝基丙烷是重要的溶剂和医药中间体，常用于合成氯硝基烷杀虫剂，其还原得到的 2-氨基-2甲基-1丙醇是非常重要的表面活性剂基团。
中国专利申请CN201610208003.3公开了一种使用丙酮、氨、双氧水、反应溶剂在钛硅分子筛催化剂作用下合成出2-硝基丙烷和丙酮肟，通过精馏、酸洗、二次精馏等后处理得到不含其他硝基烷烃的高纯2-硝基丙烷，同时联产30-50％的量的丙酮肟。该法工艺简单、条件温和、操作方便、原料成本低，但如果2-硝基丙烷市场需求量大时，丙酮肟产量过大不易平衡整体生产负荷。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种反应条件温和、安全性高的合成2-硝基丙烷的方法，反应路线如下：
本发明的技术方案是提供一种2-硝基丙烷的合成方法，包括如下步骤：
S1、丙酮、水与氨在催化剂存在下缩合生成酮亚胺；
S2、所述步骤S1的酮亚胺氧化生成上述式(1)异腙；
S3、所述式(1)异腙氧化生成2-硝基丙烷。
所述步骤S1中丙酮与水的质量之比为1：(1～5)。
所述步骤S1中的催化剂为乙酰胺、乙酸铵中的一种，所述催化剂的用量为丙酮用量的5-11％。
所述步骤S1中的氨为氨气或者氨水，反应体系的初始氨浓度为2-8％。
所述步骤S2的反应体系温度为30-60℃，反应温度过低，则反应过慢，反应温度过高，则双氧水分解加快增加消耗，同时反应体系中氨挥发加快，难以控制其浓度；保温反应，保温时间为0.5-3h。
所述步骤S2以及S3中使用的氧化剂为双氧水，每一步中双氧水滴加时间为1-4h。
所述双氧水浓度为25-50％，其总摩尔数与丙酮的摩尔比为(2-3.6)：1，双氧水配比过低，丙酮的转化率不足，而双氧水配比过高，丙酮连氮等杂质增多。
所述步骤S2还包括滴加氧化剂期间将氨气分2-6次通入反应体系，使反应体系氨浓度维持在2-8％，浓度过低，反应产物较少甚至不发生反应，而浓度过高，双氧水分解会加快。
所述步骤S2反应终点时反应体系中丙酮含量<1％，丙酮含量过高会导致终产物转化率过低，并导致丙酮连氮杂质增加，因此丙酮含量过高时需要补加双氧水。
所述步骤S3的反应体系温度为50-80℃，反应温度过低，目标产物2-硝基丙烷无法生成，反应温度过高，双氧水分解加快，过氧化杂质增加；保温反应，保温时间为0.5-3h。
所述步骤S3还包括反应结束后将反应体系降至室温，然后滴加酸调节pH为1-3，其中降温后加酸能够保证反应体系的安全性，同时防止产生其他副产物，而pH过高，反应体系中的碱性杂质不能全部成盐在后处理过程中除去，如果pH过低，则会使后处理时产物带酸性，影响产品品质；
所述酸为无机酸，所述无机酸为10-36％盐酸或10-50％硫酸。
所述步骤S3的2-硝基丙烷通过精馏提纯，精馏过程中塔顶回流比为(1-3)：1，分两次精馏，第一次精馏时收集塔顶温度80-85℃的馏分，馏分分层后，取上层油层水洗并分去下层水层后再次精馏；
所述第一次精馏在塔顶温度<80℃时收集的馏分含大量丙酮，回收后可重新进入反应体系；
所述再次精馏为减压精馏，收集馏分时的参数为塔顶温度85-90℃、压力为 -0.075-0MPa。
本发明的有益效果和优点：采用不同的合成路径，以丙酮、氨、水为起始原料，选择适当的催化剂和氧化剂配合，反应条件温和、工艺过程简单、操作方便，不联产丙酮肟或者丙酮连氮，适合大批量生产2-硝基丙烷，终产品中也不含其他硝基烷烃，后处理简便，产品纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
反应容器中加入乙酰胺6g(0.1mol)、丙酮58g(1moL)、水150g，设定水浴温度35℃。先慢慢通入氨气约20-25g至反应容器内温度不再变化且容器内微正压，升温并保持温度40±2℃，2h内均匀滴加27.5％双氧水136g(1.1moL)，滴加期间将10g氨气分4次通入容器内。双氧水滴完后保温1h，取样检测丙酮GC含量<1％，否则需补加少量双氧水。
升温到反应容器内温度75±2℃，在2h内均匀滴加27.5％双氧水124g(1.0moL)，滴完后保温1h，降温到30-40℃滴加31％盐酸约15-20g，使反应体系pH为1-2，得初反应液。
将初反应液油浴加热精馏，塔顶回流比从1:1到3:1逐步采出馏分，收集塔顶温度<75 ℃馏分，该馏分为回收丙酮；收集塔顶温度80～85℃馏分并分去下层水层(含有少量丙酮和盐酸)，将上层油层用100g水洗涤一次，取上层油层减压精馏，收集塔顶温度为85～90℃、压力为-0.075MPa的馏分，得到终产物72g。
经GC检测，终产物中2-硝基丙烷含量为99.1％(wt％)，以丙酮计2-硝基丙烷摩尔总收率81％。
实施例2
将实施例1中的催化剂换为乙酸铵催化剂6g，其他同实施例1，双氧水第一次滴完保温结束后取样丙酮GC含量6％，需补加双氧水25g。得到终产物67g。
经GC检测，终产物中2-硝基丙烷含量99.0％(wt％)，以丙酮计2-硝基丙烷摩尔总收率 76％。
实施例3
将实施例1中的乙酰胺催化剂用量改为3g，其他同实施例1，双氧水第一次滴完保温结束后取样丙酮GC含量4％，需补加双氧水20g。得到终产物69g。
经GC检测，终产物中2-硝基丙烷含量99.1％(wt％)，以丙酮计2-硝基丙烷摩尔总收率 78％。
对比例1
按照实施例1的反应过程，但是第一次滴加双氧水期间连续通入氨气，即保持反应体系中氨浓度饱和，其他同实施例1。第一次滴完双氧水且保温结束后取样丙酮GC含量<1％，但最终2-硝基丙烷成品<10g，以丙酮计2-硝基丙烷摩尔总收率<11％。
对比例5
按照实施例1的反应过程，但是第一次滴加双氧水时维持温度60-65℃，其他同实施例1，最终无2-硝基丙烷产生。
对比例6
按照实施例1的反应过程，但是第二次滴加双氧水时维持温度40-45℃，其他同实施例1，最终反应主产物为丙酮连氮。
对比例7
按照实施例1的反应过程，但是第二次滴加双氧水75g(0.6moL),其他同实施例1，最终2-硝基丙烷成品中2-硝基丙烷GC含量96.5％，以丙酮计2-硝基丙烷总收率41％
对比例8
按照实施例1的反应过程，但是初反应液不加酸调节pH而是直接精馏，其他同实施例1，塔顶馏分中总含有丙酮肟等碱性物质，无法得到合格的2-硝基丙烷。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合有机化合物合成领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (11)

1.一种2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于，所述2-硝基丙烷由式(1)异腙氧化获得，
2.根据权利要求1所述的2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于，所述式(1)异腙由下述步骤合成：
S1、丙酮、水与氨在催化剂存在下缩合生成酮亚胺，其中丙酮与水的质量之比为1：(1～5)，催化剂的用量为丙酮用量的5-11％；
S2、所述步骤S1的酮亚胺氧化生成所述式(1)异腙。
3.根据权利要求1所述的2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于，反应体系温度为50-80℃，并保温反应，保温时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于，还包括反应结束后将反应体系降至室温，然后滴加酸调节pH为1-3的步骤，所述酸为无机酸，所述无机酸为10-36％盐酸或10-50％硫酸。
5.根据权利要求2所述的2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于，所述催化剂为乙酰胺、乙酸铵中的一种。
6.根据权利要求2所述的2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于，所述氨为氨水或者氨气，所述步骤S1的反应体系中初始氨浓度为2-8％。
7.根据权利要求2所述的2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于，所述步骤S2的反应体系温度为30-60℃，并保温反应，保温时间为0.5-3h。
8.根据权利要求2所述的2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于，所述异腙氧化和酮亚胺氧化中使用的氧化剂为双氧水，每一氧化过程双氧水滴加时间为1-4h。
9.根据权利要求8所述的2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于，所述双氧水浓度为25-50％，其总摩尔数与丙酮的摩尔比为(2-3.6)：1。
10.根据权利要求2所述的2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于，所述2-硝基丙烷通过精馏提纯，精馏过程中塔顶回流比为(1-3)：1，分两次精馏，第一次精馏时收集塔顶温度80-85℃的馏分，馏分分层后，取上层油层水洗并分去下层水层后再次精馏。
11.根据权利要求12所述的2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于，所述再次精馏为减压精馏，收集馏分时的参数为塔顶温度85-90℃、压力为-0.075～0MPa。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108276333A (zh) * 2018-04-26 2018-07-13 山东新华制药股份有限公司 一种卡比多巴中间体吖啶的制备工艺及其装置
CN110003013A (zh) * 2019-03-26 2019-07-12 山东理工大学 催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702019A (zh) * 2012-06-16 2012-10-03 山东新华制药股份有限公司 卡比多巴的合成方法
CN105732393A (zh) * 2016-04-05 2016-07-06 宁波欧迅化学新材料技术有限公司 一种2-硝基丙烷的合成方法
CN106045859A (zh) * 2016-07-01 2016-10-26 定州旭阳科技有限公司 一种制备2‑硝基丙烷的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702019A (zh) * 2012-06-16 2012-10-03 山东新华制药股份有限公司 卡比多巴的合成方法
CN105732393A (zh) * 2016-04-05 2016-07-06 宁波欧迅化学新材料技术有限公司 一种2-硝基丙烷的合成方法
CN106045859A (zh) * 2016-07-01 2016-10-26 定州旭阳科技有限公司 一种制备2‑硝基丙烷的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108276333A (zh) * 2018-04-26 2018-07-13 山东新华制药股份有限公司 一种卡比多巴中间体吖啶的制备工艺及其装置
CN110003013A (zh) * 2019-03-26 2019-07-12 山东理工大学 催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法
CN110003013B (zh) * 2019-03-26 2021-11-05 山东理工大学 催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法

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