CN112552207B - 一种大茴香腈的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种大茴香腈的生产方法，包括如下步骤：1)对羟基苯甲酸与氨基甲酸酯在催化剂作用下，进行酰胺化反应，生成对羟基苯甲酰胺；2)对羟基苯甲酰胺在碳酸二甲酯中，在催化剂作用下，合成对甲氧基苯甲酰胺；3)对甲氧基苯甲酰胺在碳酸二甲酯中，在脱水剂存在下，在80～90℃下脱水3～6小时，得到大茴香腈。通过该生产方法得到的大茴香腈产品纯度高达99.4％～99.8％，大茴香腈产品的收率高达98.0％～99.2％，以对羟基苯甲酸计，反应总收率高达95.7％～98.1％，收率高，生产过程中不使用剧毒物，也无废水产生，使用溶剂安全环保易回收，原料价格低，可以实现大规模生产。

Description

一种大茴香腈的生产方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种大茴香腈的生产方法。
背景技术
大茴香腈为对甲氧基苯腈的俗称，是一种重要的新型香料，其香气柔和持久，对皮肤刺激性小，该物质主要用作有机合成中间体，是调配铃兰、紫罗兰、薰衣草香型的优秀原料，特别适用于调配各种日化、皂用和烟用香精。目前，大茴香腈的生产方法主要有以下三种：(1)对羟基苯甲酸法：对羟基苯甲酸与硫酸二甲酯在碱性条件下进行反应，制得对甲氧基苯甲酸，再与尿素和氨基磺酸反应即得大茴香腈，硫酸二甲酯剧毒，且生产过程中会产生大量固废难以处理。(2)对甲氧基苯甲酰胺法：以对甲氧基苯甲酰胺为原料，经脱水剂脱水作用脱水制得大茴香腈，对甲氧基苯甲酰胺价格昂贵，不适合大规模生产。(3)对甲氧基苯甲醛法：以对甲氧基苯甲醛为原料，通过与盐酸羟胺反应生成大茴香醛肟，再用乙酐催化脱水后生成大茴香腈，对甲氧基苯甲醛价格昂贵，使用盐酸羟胺步骤多，有大量的盐和废水产生。
另外，通过上述三种生产方法制备的大茴香腈产品纯度低，收率也低，难以实现大规模生产。因此，如何克服上述存在的技术问题和缺陷成为重点需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种大茴香腈的生产方法，通过该生产方法得到的大茴香腈产品纯度高，收率也高，且生产过程中不使用剧毒物，也无废水产生，使用溶剂安全环保易回收，原料价格低，可以实现大规模生产。
本发明的目的是这样实现的：一种大茴香腈的生产方法，包括如下步骤：
1)对羟基苯甲酸与氨基甲酸酯在催化剂作用下，进行酰胺化反应，生成对羟基苯甲酰胺；
2)对羟基苯甲酰胺在碳酸二甲酯中，在催化剂作用下，合成对甲氧基苯甲酰胺；
3)对甲氧基苯甲酰胺在碳酸二甲酯中，在脱水剂存在下，在80～90℃下脱水3～6小时，得到大茴香腈。
进一步地，所述步骤1)中，氨基甲酸酯为氨基甲酸烷基酯，优选为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸异辛酯中的任一种，更优选为氨基甲酸甲酯。
进一步地，所述步骤1)中，对羟基苯甲酸与氨基甲酸甲酯的质量比为1:0.54～0.8。
进一步地，所述步骤1)中，催化剂为三乙烯二胺(DABCO)。
进一步地，所述步骤1)中，对羟基苯甲酸与催化剂的质量比为1:0.01～0.05。
进一步地，所述步骤1)中，反应温度为175～185℃，反应时间为3～5小时。
进一步地，所述步骤2)中，对羟基苯甲酰胺与碳酸二甲酯的质量比为1:2.8～5.0。
进一步地，所述步骤2)中，催化剂为三乙烯二胺(DABCO)或4-二甲氨基吡啶(DMAP)。进一步地，所述步骤2)中，对羟基苯甲酰胺与催化剂的质量比为1:0.01～0.03。
进一步地，所述步骤2)中，反应温度为130～140℃，反应时间为6～9小时。
进一步地，所述步骤3)中，对甲氧基苯甲酰胺与碳酸二甲酯的质量比为1:2.8～3.5。
进一步地，所述步骤3)中，脱水剂为氯化亚砜。
进一步地，所述步骤3)中，对甲氧基苯甲酰胺与脱水剂的质量比为1:1.05～1.30。
生产过程中的反应方程式如下：
Figure BDA0002856645610000021
反应方程式1
其中，R为烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛基、异辛基等，优选为甲基；
Figure BDA0002856645610000022
反应方程式1-1
注：反应方程式1-1为反应方程式1的优选式；
Figure BDA0002856645610000023
反应方程式2
Figure BDA0002856645610000024
反应方程式3
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明分三步反应生成大茴香腈，第一步：以价格低廉的对羟基苯甲酸为原料，在催化剂三乙烯二胺(DABCO)的作用下，与氨基甲酸酯反应生成对羟基苯甲酰胺；第二步：以对羟基苯甲酰胺为原料，在催化剂三乙烯二胺(DABCO)或4-二甲氨基吡啶(DMAP)的作用下，与碳酸二甲酯(DMC)反应生成对甲氧基苯甲酰胺；第三步：以对甲氧基苯甲酰胺为原料，在有机溶剂碳酸二甲酯中，在脱水剂氯化亚砜作用下，生成大茴香腈。
2.本发明第一步反应生成的中间产物对羟基苯甲酰胺的纯度高达99.2％～99.6％，收率高达97.1％～98.7％，第二步反应生成的中间产物对甲氧基苯甲酰胺的纯度高达98.8％～99.5％，收率高达98.5％～99.0％，第三步反应生成的大茴香腈产品的纯度高达99.4％～99.8％，收率高达98.0％～99.2％，以对羟基苯甲酸计，反应总收率高达95.7％～98.1％；由此可知，中间产物和最终产品的纯度和收率都高。
3.本发明生产过程中不使用剧毒物，也无废水产生，使用溶剂安全环保易回收，原料价格低，可以实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所得的对羟基苯甲酰胺的液相图。
图2为实施例1所得的对甲氧基苯甲酰胺的液相图。
图3为实施例1所得的大茴香腈的液相图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种大茴香腈的生产方法，包括如下步骤：
1)在500ml的反应器中，加入对羟基苯甲酸141.0g，氨基甲酸甲酯76.1g，三乙烯二胺2.0g，缓慢升温到130℃，保温30分钟，然后缓慢升温到170℃，在此温度下反应5小时，温度到达170℃后开始检测对羟基苯甲酸的含量，当对羟基苯甲酸含量低于0.1％后，视为反应完全，在此温度下，需5小时反应完成，产物为对羟基苯甲酰胺；液相显示含量≥99％。反应完成后，减压蒸馏回收氨基甲酸甲酯及三乙烯二胺，得对羟基苯甲酰胺白色粉末137.0g,熔点161℃，经液相检测，纯度为99.6％(如图1所示)，收率为97.5％；
2)在500ml高压反应器中，投入对羟基苯甲酰胺69.0g，碳酸二甲酯(DMC)200.0g、三乙烯二胺(DABCO)1.0g，升温到130℃(压力0.5Mpa)，在此温度下反应9小时，液相监测反应完全后，降低温度，回到常压，减压蒸馏回收碳酸二甲酯及催化剂后，得白色固体对甲氧基苯甲酰胺75.3g,熔点166℃，经液相检测，纯度为99.5％(如图2所示)，收率为98.5％；
3)在500ml反应器中，加入对甲氧基苯甲酰胺75.3g、碳酸二甲酯200ml，升温到85℃，1小时内滴加氯化亚砜79.1g，滴毕，在85℃下反应4小时，反应结束后，减压蒸馏回收碳酸二甲酯及氯化亚砜后，得到白色固体大茴香腈65.8g，熔点58℃，经液相检测，纯度为99.7％(如图3所示)，收率为98.9％。
以对羟基苯甲酸计，总收率为95.8％。
实施例2
一种大茴香腈的生产方法，包括如下步骤：
1)在500ml的反应器中，加入对羟基苯甲酸139.6g，氨基甲酸甲酯90.7g，三乙烯二胺4.2g，缓慢升温到130℃，保温30分钟，然后缓慢升温到180℃，在此温度下反应4小时，温度到达180℃后开始检测对羟基苯甲酸的含量，当对羟基苯甲酸含量低于0.1％后，视为反应完全，在此温度下，需4小时反应完成，产物为对羟基苯甲酰胺；液相显示含量≥99％。反应完成后，减压蒸馏回收氨基甲酸甲酯及三乙烯二胺，得对羟基苯甲酰胺白色粉末137.5g,熔点161℃，经液相检测，纯度为99.5％，收率为98.7％；
2)在500ml高压反应器中，投入对羟基苯甲酰胺70.3g，碳酸二甲酯(DMC)281.2g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)1.4g，升温到135℃(压力0.4Mpa)，在此温度下反应7小时，液相监测反应完全后，降低温度，回到常压，减压蒸馏回收碳酸二甲酯及催化剂后，得白色固体对甲氧基苯甲酰胺77.2g,熔点165℃，经液相检测，纯度为99.4％，收率为99.0％；
3)在500ml反应器中，加入对甲氧基苯甲酰胺77.2g、碳酸二甲酯231ml，升温到80℃，1小时内滴加氯化亚砜88.8g，滴毕，在80℃下反应6小时，反应结束后，减压蒸馏回收碳酸二甲酯及氯化亚砜后，得到白色固体大茴香腈67.6g，熔点58℃，经液相检测，纯度为99.8％，收率为99.2％。
以对羟基苯甲酸计，总收率为98.1％。
实施例3
一种大茴香腈的生产方法，包括如下步骤：
1)在500ml的反应器中，加入对羟基苯甲酸138.2g，氨基甲酸甲酯110.6g，三乙烯二胺6.9g，缓慢升温到130℃，保温30分钟，然后缓慢升温到190℃，在此温度下反应3小时，温度到达190℃后开始检测对羟基苯甲酸的含量，当对羟基苯甲酸含量低于0.1％后，视为反应完全，在此温度下，需3小时反应完成，产物为对羟基苯甲酰胺；液相显示含量≥99％。反应完成后，减压蒸馏回收氨基甲酸甲酯及三乙烯二胺，得对羟基苯甲酰胺白色粉末134.3g,熔点162℃，经液相检测，纯度为99.2％，收率为97.1％；
2)在500ml高压反应器中，投入对羟基苯甲酰胺70.6g，碳酸二甲酯(DMC)353.0g，三乙烯二胺(DABCO)2.1g，升温到140℃(压力0.35Mpa)，在此温度下反应6小时，液相监测反应完全后，降低温度，回到常压，减压蒸馏回收碳酸二甲酯及催化剂后，得白色固体对甲氧基苯甲酰胺77.6g,熔点165℃，经液相检测，纯度为98.8％，收率为98.5％；
3)在500ml反应器中，加入对甲氧基苯甲酰胺77.6g、碳酸二甲酯254ml，升温到90℃，1小时内滴加氯化亚砜100.9g，滴毕，在90℃下反应3小时，反应结束后，减压蒸馏回收碳酸二甲酯及氯化亚砜后，得到白色固体大茴香腈67.4g，熔点59℃，经液相检测，纯度为99.4％，收率为98.0％。
以对羟基苯甲酸计，总收率95.7％。
由上述实施例1～3的数据可知，通过该生产方法得到的大茴香腈产品纯度高达99.4％～99.8％，大茴香腈产品的收率高达98.0％～99.2％，以对羟基苯甲酸计，反应总收率高达95.7％～98.1％，收率高，生产过程中不使用剧毒物，也无废水产生，使用溶剂安全环保易回收，原料价格低，可以实现大规模生产。

Claims (6)

1.一种大茴香腈的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)对羟基苯甲酸与氨基甲酸酯在催化剂作用下，进行酰胺化反应，生成对羟基苯甲酰胺；
其中，氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯，对羟基苯甲酸与氨基甲酸甲酯的质量比为1:0.54～0.8；
催化剂为三乙烯二胺，对羟基苯甲酸与催化剂的质量比为1:0.01～0.05；
2)对羟基苯甲酰胺在碳酸二甲酯中，在催化剂作用下，合成对甲氧基苯甲酰胺；
其中，催化剂为三乙烯二胺或4-二甲氨基吡啶，对羟基苯甲酰胺与催化剂的质量比为1:0.01～0.03；
3)对甲氧基苯甲酰胺在碳酸二甲酯中，在脱水剂存在下，在80～90℃下脱水3～6小时，得到大茴香腈。
2.如权利要求1所述的大茴香腈的生产方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应温度为175～185℃，反应时间为3～5小时。
3.如权利要求1所述的大茴香腈的生产方法，其特征在于，所述步骤2)中，对羟基苯甲酰胺与碳酸二甲酯的质量比为1:2.8～5.0。
4.如权利要求1所述的大茴香腈的生产方法，其特征在于，所述步骤2)中，反应温度为130～140℃，反应时间为6～9小时。
5.如权利要求1所述的大茴香腈的生产方法，其特征在于，所述步骤3)中，对甲氧基苯甲酰胺与碳酸二甲酯的质量比为1:2.8～3.5。
6.如权利要求1所述的大茴香腈的生产方法，其特征在于，所述步骤3)中，脱水剂为氯化亚砜，对甲氧基苯甲酰胺与脱水剂的质量比为1:1.05～1.30。
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