CN106365979A - 一种合成对甲氧基苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成对甲氧基苯甲酸的方法，以微反应器为反应设备，催化剂为四丁基溴化铵，对羟基苯甲酸与碳酸二甲酯醚化生成对甲氧基苯甲酸。本发明收率高，后处理简单，可实现连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及常用化工品的合成，具体涉及对甲氧基苯甲酸的工业化合成。
背景技术
对甲氧基苯甲酸是重要的化妆品添加剂和医药中间体，传统工艺是以对羟基苯甲酸为原料在碱性条件下与硫酸二甲酯甲基化反应，然后硫酸酸化得到。缺点是：1、硫酸二甲酯毒性大；2、生产中会产生大量废酸与废水。
虽然Weidlich 等人（Applied Organometallic Chemistry，Volume 26，Issue6Pages 293-300）披露了使用碳酸二甲酯作为甲基化试剂，以对羟基苯甲酸为起始原料合成对甲氧基苯甲酸，但由于碳酸二甲酯活性不高，该反应需要使用特殊催化剂（CAS :917772-88-4），该特殊催化剂制备成本高，且反应温度高达200℃，反应时间长，不利用节约能源和成本，这样不仅额外消耗了大量能源，同时延长了生产周期，降低了反应装置的生产效率，并且容易导致产品发黄，影响产品外观。
特殊催化剂 CAS：917772-88-4
随着科学技术的发展，微型化成为一个重要的趋势。相对于常规反应器，微化工技术能够实现快速混合、连续化制备、强化传质传热性能，而且可以提高过程的安全性。因此，采用微反应装置进行反应，为解决现有工艺中的问题提供了一个有效的途径，有利于实现绿色、安全和高效生产。微化工技术其核心部件为完全或部分采用微加工技术制造出的微型化工系统，通道特征尺度在数微米至数百微米范围，包括混合器、换热器、反应器、控制器等。相对于常规反应器，微反应器具有混合性能好，停留时间控制精确和安全性高等优点。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种微反应器合成对甲氧基苯甲酸的系统和方法，具体技术方案如下：
本技术方案以微反应器为反应设备，催化剂为四丁基溴化铵，对羟基苯甲酸与甲基化试剂碳酸二甲酯反应生成对甲氧基苯甲酸。本发明收率高，后处理简单，可实现连续化生产。
本发明人在催化剂、反应原料摩尔比固定的试验条件下，研究了温度对于该反应的影响，结果如下：
综合产率和含量，本发明优选的反应温度为110-170℃，温度过高会影响纯度，也不利于工业化生产，因此本发明最优选的反应温度为120～150℃。
本发明具体的反应如下：
将对羟基苯甲酸、碳酸二甲酯，四丁基溴化铵用甲醇溶解后用泵打入微反应器中，加热反应，反应出来的料液回收部分甲醇后冷却结晶过滤干燥即得对甲氧基苯甲酸。
本发明人也对生产工艺进行了优化，得到以下最优工艺：
其中，对羟基苯甲酸和碳酸二甲酯的摩尔比优选1:1.5。对羟基苯甲酸与催化剂四丁基溴化铵的摩尔比优选1:0.005。反应温度优选110-170℃，最优选120-150℃。反应流速为3mL/min，反应压力为5MPa。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：
1、使用无毒的碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯；
2、反应副产物为甲醇和二氧化碳，比较清洁；
3、催化剂四丁基溴化铵易购得，成本低；
3、微反应器可耐受较高温度和压力，安全性好，并且可实现连续化生产；
4、产物收率高，含量高。
具体实施例
本发明使用的化学试剂均为市售。所使用的微反应器购自北京世纪森朗实验仪器有限公司，型号为SLM250，容积为250ml。
实施例1
将对羟基苯甲酸13.8g及碳酸二甲酯13.5g，四丁基溴化铵0.16g，溶于150ml甲醇，溶解后用泵打入微反应器，流速3mL/min，反应压力5MPa，加热至120℃，停留时间20min，约1.5小时后反应结束，料液回收部分甲醇，料液冷却至室温，过滤，烘干，得到白色固体12.9g，收率85%，纯度98%。
实施例2
将对羟基苯甲酸13.8g及碳酸二甲酯13.5g，四丁基溴化铵0.16g，溶于150ml甲醇，溶解后用泵打入微反应器，流速3mL/min，反应压力5MPa，加热至130℃，停留时间20min，约1.5小时后反应结束，料液回收部分甲醇，料液冷却至室温，过滤，烘干，得到白色固体14.0g，收率92%，纯度99%。
实施例3
将对羟基苯甲酸13.8g及碳酸二甲酯13.5g，四丁基溴化铵0.16g，溶于150ml甲醇，溶解后用泵打入微反应器，流速3mL/min，反应压力5MPa，加热至140℃，停留时间20min，约1.5小时后反应结束，料液回收部分甲醇，料液冷却至室温，过滤，烘干，得到白色固体13.2g，收率87%，纯度98%。
实施例4
将对羟基苯甲酸13.8g及碳酸二甲酯13.5g，四丁基溴化铵0.16g，溶于150ml甲醇，溶解后用泵打入微反应器，流速3mL/min，反应压力5MPa，加热至150℃，停留时间20min，约1.5小时后反应结束，料液回收部分甲醇，料液冷却至室温，过滤，烘干，得到白色固体11.7g，收率77%，纯度95%。
Claims (7)
1.一种合成对甲氧基苯甲酸的方法，以对羟基苯甲酸与碳酸二甲酯反应，其特征在于使用的反应催化剂为四丁基溴化铵，反应溶剂为甲醇，反应设备为微反应器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为110-170℃。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应温度为120-150℃。
4.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，对羟基苯甲酸和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1.5。
5.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，对羟基苯甲酸与催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1:0.005。
6.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，反应流速为3mL/min，反应压力为5MPa。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对羟基苯甲酸和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1.5；对羟基苯甲酸与催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1:0.005；反应流速为3mL/min，反应压力为5MPa。
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