CN106117169B - 一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法 - Google Patents

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    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Abstract

本发明公开了一种2,5‑呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤：步骤一、使2,5‑二溴呋喃发生格氏反应，得到反应液；步骤二、将得到的反应液降温后通入二氧化碳进行反应，然后将反应液加入低温酸溶液中进行酸化，然后用乙醚萃取，将有机相合并，分别用与有机相等体积的去离子水和饱和氯化钠清洗一遍，分出有机相，用无水硫酸钠干燥；然后用旋蒸除去溶剂，浓缩至灰白色固体，使用冰乙酸/去离子水混合溶剂重结晶，得到白色固体2,5‑呋喃二甲酸。本发明以价格低廉的2,5‑二溴呋喃为原料，先发生格氏反应，做成格氏试剂，然后与二氧化碳反应，进一步酸化得到高收率的目标产品2,5‑呋喃二甲酸，本方案成本低廉，条件温和，操作简便。

Description

一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，特别是一种由2,5-二溴呋喃合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是美国能源部12个“平台化合物”之一，具有广阔的应用前景。其结构与对苯二甲酸相似，被认为可以取代对苯二甲酸用来制造聚酯类塑料的重要原料，制造新一代的类聚对苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料；其结构具有五环双官能团特征，与对苯二甲酸六元环结构相比，具有分子排列不对称型，因此还能够用于合成光学/阻气特殊功能高分子材料；2,5呋喃二甲酸还可以作为其他精细化学品，药物以及农药的重要中间体。因此，2,5-呋喃二甲酸的制备被认为是极具代表性的取代石油生产的可持续生物转化过程，具有很大应用前景和潜力。
林鹿等(化学试剂，33,2011,11-12)报道了使用碱性高锰酸钾水溶液氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备FDCA。该方法原料浓度低，单位产能低，同时由于使用了碱溶液，导致后续产物分离必须加入大量酸来游离析出FDCA产物，导致大量废盐溶液的产生，环境污染大。
林鹿等在专利CN 101891719A以及徐杰等在专利CN 103626726A和CN 103724303A中报道了在碱溶液中，以氧气为氧化剂，使用贵金属负载催化剂催化氧化5-HMF制备FDCA。该方法同样存在着原料浓度低、后续需要酸化析出产物的弊端。专利CN104529957A以2,5-呋喃二甲醛与过氧叔丁醇水溶液混合并搅拌反应，然后自然冷却至室温，得反应产物；对反应产物离心分离得沉淀，洗涤沉淀并烘干，即得目标产物2,5-呋喃二甲酸。上述方法中采用的原料均为5-羟甲基糠醛，其氧化合成2,5-呋喃二甲酸主要分为计量氧化法、均相催化法、多相催化法。计量氧化法采用KMnO4、N2O4、HNO3等作为氧化剂，对5-羟甲基糠醛进行氧化合成2,5-呋喃二甲酸。这些氧化剂对设备腐蚀严重、排放时造成环境污染，不具有长足应用优势。均相氧化法采用的催化剂还存在金属盐分离难、溴环境污染重等缺点。相比之下，多相催化法具有环保、产物易于分离、催化效率较高等优势。使用Au、Pt、Pd等多相催化剂，5-羟甲基糠醛的醛基首先转化为羧基，形成5-羟甲基-2-呋喃甲酸；随后羟基继续氧化为羧基，获得2,5-呋喃二甲酸。获得高收率2,5-呋喃二甲酸具有困难性，反应容易停留在5-羟甲基-2-呋喃甲酸阶段，并且采用5-羟甲基糠醛为原料制备2,5-呋喃二甲酸，制备方法相对复杂。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤：
步骤一、使2,5-二溴呋喃发生格氏反应，得到反应液；
步骤二、将得到的反应液降温后通入二氧化碳进行反应，然后将反应液加入低温酸溶液中进行酸化，得到2,5-呋喃二甲酸。
优选的是，所述格氏反应的过程为：将2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氢呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在纯氮气气氛保护下，在格氏反应装置的反应器中加入镁屑和引发剂，然后加入第二份干燥四氢呋喃，室温下搅拌并将2,5-二溴呋喃溶液滴入，在1～3小时内滴完，滴加完后升温至35～60℃继续搅拌反应0.5～1小时，得到黄褐色反应液。
优选的是，所述2,5-二溴呋喃与镁屑的摩尔比为1:2～3；所述引发剂为碘粒，其加入量为2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃与第一份干燥四氢呋喃的重量比为1:6～10；所述第二份干燥四氢呋喃的加入量为反应器容积的1/50。
优选的是，所述干燥四氢呋喃由无水乙醚或2-甲基四氢呋喃代替。
优选的是，所述干燥四氢呋喃为新蒸出的干燥四氢呋喃，其干燥方法为：将AR级四氢呋喃开封后加入质量比约5％的氢氧化钾固体，适当震荡后密封避光保存，预干燥24小时后，将清液移入圆底烧瓶，压入钠丝，加入质量比为2～5‰二苯甲酮，加热回流至液体变成深蓝色后蒸出，得到干燥四氢呋喃。
优选的是，所述步骤二中低温酸溶液为10℃以下的稀盐酸溶液；所述稀盐酸的浓度为0.3～0.5mol/L；所述低温酸溶液的用量为反应液体积的0.5～3倍。
优选的是，所述步骤二的过程为：将步骤一得到的反应液用冰水浴降温至2～8℃后通入干燥的二氧化碳气体，并保持反应温度在10℃以下，1～3小时后，反应液变为灰白色，停止通气；将反应液缓慢倒入10℃以下的稀盐酸中，搅拌20～60分钟，然后用乙醚萃取两次，将有机相合并，分别用与有机相等体积的去离子水和饱和氯化钠清洗一遍，分出有机相，用无水硫酸钠干燥4小时以上；然后用旋蒸除去溶剂，浓缩至灰白色固体，使用冰乙酸/去离子水混合溶剂重结晶，得到白色固体2,5-呋喃二甲酸。
优选的是，所述搅拌的速度均为150～280r/min。
优选的是，所述冰乙酸/去离子水的体积比为5～10:1。
优选的是，所述用乙醚萃取时乙醚的用量为全部反应液体积的0.3～0.8倍。
本发明至少包括以下有益效果：以价格低廉的2,5-二溴呋喃为原料，先发生格氏反应，做成格氏试剂，然后与二氧化碳反应，进一步酸化得到高收率的目标产品2,5-呋喃二甲酸，本方案成本低廉，条件温和，操作简便。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明技术方案的化学反应式。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤：
步骤一、将2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氢呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在纯氮气气氛保护下，在格氏反应装置的反应器中加入镁屑和引发剂，然后加入第二份干燥四氢呋喃，室温下搅拌并将2,5-二溴呋喃溶液滴入，在1小时内滴完，滴加完后升温至35℃继续搅拌反应0.5小时，得到黄褐色反应液；所述2,5-二溴呋喃与镁屑的摩尔比为1:2；所述引发剂为碘粒，其加入量为2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃与第一份干燥四氢呋喃的重量比为1:6；所述第二份干燥四氢呋喃的加入量为反应器容积的1/50；
步骤二、将步骤一得到的黄褐色反应液用冰水浴降温至2℃后通入干燥的二氧化碳气体，并保持反应温度在10℃以下，1小时后，反应液变为灰白色，停止通气；将反应液缓慢倒入10℃以下的稀盐酸中，搅拌20分钟，然后用乙醚萃取两次，将有机相合并，分别用与有机相等体积的去离子水和饱和氯化钠清洗一遍，分出有机相，用无水硫酸钠干燥4小时以上；然后用旋蒸除去溶剂，浓缩至灰白色固体，使用冰乙酸/去离子水混合溶剂重结晶，得到白色固体2,5-呋喃二甲酸；所述稀盐酸的浓度为0.3mol/L；所述稀盐酸的用量为反应液体积的0.5倍；所述冰乙酸/去离子水的体积比为5:1；所述用乙醚萃取时乙醚的用量为全部反应液体积的0.3倍；
所述干燥四氢呋喃为新蒸出的干燥四氢呋喃，其干燥方法为：将AR级四氢呋喃开封后加入质量比约5％的氢氧化钾固体，适当震荡后密封避光保存，预干燥24小时后，将清液移入圆底烧瓶，压入钠丝，加入质量比为5‰二苯甲酮，加热回流至液体变成深蓝色后蒸出，得到干燥四氢呋喃。
实施例2：
一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤：
步骤一、将2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氢呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在纯氮气气氛保护下，在格氏反应装置的反应器中加入镁屑和引发剂，然后加入第二份干燥四氢呋喃，室温下搅拌并将2,5-二溴呋喃溶液滴入，在3小时内滴完，滴加完后升温至60℃继续搅拌反应1小时，得到黄褐色反应液；所述2,5-二溴呋喃与镁屑的摩尔比为1:3；所述引发剂为碘粒，其加入量为2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃与第一份干燥四氢呋喃的重量比为1:10；所述第二份干燥四氢呋喃的加入量为反应器容积的1/50；
步骤二、将步骤一得到的黄褐色反应液用冰水浴降温至8℃后通入干燥的二氧化碳气体，并保持反应温度在10℃以下，3小时后，反应液变为灰白色，停止通气；将反应液缓慢倒入10℃以下的稀盐酸中，搅拌60分钟，然后用乙醚萃取两次，将有机相合并，分别用与有机相等体积的去离子水和饱和氯化钠清洗一遍，分出有机相，用无水硫酸钠干燥4小时以上；然后用旋蒸除去溶剂，浓缩至灰白色固体，使用冰乙酸/去离子水混合溶剂重结晶，得到白色固体2,5-呋喃二甲酸；所述稀盐酸的浓度为0.5mol/L；所述稀盐酸的用量为反应液体积的3倍；所述冰乙酸/去离子水的体积比为10:1；所述用乙醚萃取时乙醚的用量为全部反应液体积的0.8倍；
所述干燥四氢呋喃为新蒸出的干燥四氢呋喃，其干燥方法为：将AR级四氢呋喃开封后加入质量比约5％的氢氧化钾固体，适当震荡后密封避光保存，预干燥24小时后，将清液移入圆底烧瓶，压入钠丝，加入质量比为2‰二苯甲酮，加热回流至液体变成深蓝色后蒸出，得到干燥四氢呋喃。
实施例3：
一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤：
步骤一、将2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氢呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在纯氮气气氛保护下，在格氏反应装置的反应器中加入镁屑和引发剂，然后加入第二份干燥四氢呋喃，室温下搅拌并将2,5-二溴呋喃溶液滴入，在2小时内滴完，滴加完后升温至40℃继续搅拌反应1小时，得到黄褐色反应液；所述2,5-二溴呋喃与镁屑的摩尔比为1:2.5；所述引发剂为碘粒，其加入量为2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃与第一份干燥四氢呋喃的重量比为1:8；所述第二份干燥四氢呋喃的加入量为反应器容积的1/50；
步骤二、将步骤一得到的黄褐色反应液用冰水浴降温至5℃后通入干燥的二氧化碳气体，并保持反应温度在10℃以下，2小时后，反应液变为灰白色，停止通气；将反应液缓慢倒入10℃以下的稀盐酸中，搅拌30分钟，然后用乙醚萃取两次，将有机相合并，分别用与有机相等体积的去离子水和饱和氯化钠清洗一遍，分出有机相，用无水硫酸钠干燥4小时以上；然后用旋蒸除去溶剂，浓缩至灰白色固体，使用冰乙酸/去离子水混合溶剂重结晶，得到白色固体2,5-呋喃二甲酸；所述稀盐酸的浓度为0.5mol/L；所述稀盐酸的用量为反应液体积的2倍；所述冰乙酸/去离子水的体积比为8:1；所述用乙醚萃取时乙醚的用量为全部反应液体积的0.5倍；
所述干燥四氢呋喃为新蒸出的干燥四氢呋喃，其干燥方法为：将AR级四氢呋喃开封后加入质量比约5％的氢氧化钾固体，适当震荡后密封避光保存，预干燥24小时后，将清液移入圆底烧瓶，压入钠丝，加入质量比为2‰二苯甲酮，加热回流至液体变成深蓝色后蒸出，得到干燥四氢呋喃。
实施例4：
一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤：
步骤一、将2,5-二溴呋喃100g溶解在第一份1000mL干燥四氢呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在纯氮气气氛保护下，在格氏反应装置2000mL的反应器中加入22.3g镁屑和0.01g引发剂碘粒，然后加入第二份40mL干燥四氢呋喃，室温下搅拌并将2,5-二溴呋喃溶液滴入，在1小时内滴完，滴加完后升温至40℃继续搅拌反应1小时，得到黄褐色反应液；
步骤二、将步骤一得到的黄褐色反应液用冰水浴降温至5℃后通入干燥的二氧化碳气体，并保持反应温度在10℃以下，2小时后，反应液变为灰白色，停止通气；将反应液缓慢倒入10℃以下的稀盐酸中，搅拌30分钟，然后用1000mL乙醚萃取两次，将有机相合并，分别用与有机相等体积的去离子水和饱和氯化钠清洗一遍，分出有机相，用无水硫酸钠干燥4小时以上；然后用旋蒸除去溶剂，浓缩至灰白色固体，使用冰乙酸/去离子水混合溶剂重结晶，得到白色固体2,5-呋喃二甲酸40.5g，产率约58.6％；所述稀盐酸为取50mL质量分数为38％的盐酸加入1500mL去离子水中配制而成；所述冰乙酸/去离子水的体积比为8:1；
所述干燥四氢呋喃为新蒸出的干燥四氢呋喃，其干燥方法为：将AR级四氢呋喃开封后加入质量比约5％的氢氧化钾固体，适当震荡后密封避光保存，预干燥24小时后，将清液移入圆底烧瓶，压入钠丝，加入质量比为2‰二苯甲酮，加热回流至液体变成深蓝色后蒸出，得到干燥四氢呋喃。
实施例5：
一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤：
步骤一、将2,5-二溴呋喃200g溶解在第一份1200mL干燥四氢呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在纯氮气气氛保护下，在格氏反应装置的反应器中加入44.6g镁屑和0.02g引发剂碘粒，然后加入第二份50mL干燥四氢呋喃，室温下搅拌并将2,5-二溴呋喃溶液滴入，在2小时内滴完，滴加完后升温至45℃继续搅拌反应1小时，得到黄褐色反应液；
步骤二、将步骤一得到的黄褐色反应液用冰水浴降温至4℃后通入干燥的二氧化碳气体，并保持反应温度在10℃以下，3小时后，反应液变为灰白色，停止通气；将反应液缓慢倒入10℃以下的稀盐酸中，搅拌30分钟，然后用1500mL乙醚萃取两次，将有机相合并，分别用与有机相等体积的去离子水和饱和氯化钠清洗一遍，分出有机相，用无水硫酸钠干燥4小时以上；然后用旋蒸除去溶剂，浓缩至灰白色固体，使用冰乙酸/去离子水混合溶剂重结晶，得到白色固体2,5-呋喃二甲酸88.5g，产率约64％；所述稀盐酸为取80mL质量分数为38％的盐酸加入1800mL去离子水中配制而成；所述冰乙酸/去离子水的体积比为8:1；
所述干燥四氢呋喃为新蒸出的干燥四氢呋喃，其干燥方法为：将AR级四氢呋喃开封后加入质量比约5％的氢氧化钾固体，适当震荡后密封避光保存，预干燥24小时后，将清液移入圆底烧瓶，压入钠丝，加入质量比为2‰二苯甲酮，加热回流至液体变成深蓝色后蒸出，得到干燥四氢呋喃。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (8)

1.一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、使2,5-二溴呋喃发生格氏反应，得到反应液；所述格氏反应的过程为：将2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氢呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在纯氮气气氛保护下，在格氏反应装置的反应器中加入镁屑和引发剂，然后加入第二份干燥四氢呋喃，室温下搅拌并将2,5-二溴呋喃溶液滴入，在1～3小时内滴完，滴加完后升温至35～60℃继续搅拌反应0.5～1小时，得到黄褐色反应液；
步骤二、将步骤一得到的反应液用冰水浴降温至2～8℃后通入干燥的二氧化碳气体，并保持反应温度在10℃以下，1～3小时后，反应液变为灰白色，停止通气；将反应液缓慢倒入10℃以下的稀盐酸中，搅拌20～60分钟，然后用乙醚萃取两次，将有机相合并，分别用与有机相等体积的去离子水和饱和氯化钠清洗一遍，分出有机相，用无水硫酸钠干燥4小时以上；然后用旋蒸除去溶剂，浓缩至灰白色固体，使用冰乙酸/去离子水混合溶剂重结晶，得到白色固体2,5-呋喃二甲酸。
2.如权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述2,5-二溴呋喃与镁屑的摩尔比为1:2～3；所述引发剂为碘粒，其加入量为2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃与第一份干燥四氢呋喃的重量比为1:6～10；所述第二份干燥四氢呋喃的加入量为反应器容积的1/50。
3.如权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述干燥四氢呋喃由无水乙醚或2-甲基四氢呋喃代替。
4.如权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述干燥四氢呋喃为新蒸出的干燥四氢呋喃，其干燥方法为：将AR级四氢呋喃开封后加入质量比约5％的氢氧化钾固体，适当震荡后密封避光保存，预干燥24小时后，将清液移入圆底烧瓶，压入钠丝，加入质量比为2～5‰二苯甲酮，加热回流至液体变成深蓝色后蒸出，得到干燥四氢呋喃。
5.如权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤二中稀盐酸的浓度为0.3～0.5mol/L；所述稀盐酸的用量为反应液体积的0.5～3倍。
6.如权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述搅拌的速度均为150～280r/min。
7.如权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述冰乙酸/去离子水的体积比为5～10:1。
8.如权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述用乙醚萃取时乙醚的用量为全部反应液体积的0.3～0.8倍。
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Lithiation Reaction of 2,5-Dibromothiophene. 13C NMR Spectra of 3-Substituted Derivatives;Chiem van Pham 等;《J. Org. Chem.》;19841231;第49卷;5250-5253 *

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