CN105732393B - 一种2‑硝基丙烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化合物合成方法技术领域，特别地涉及一种2‑硝基丙烷的合成方法，该方法利用丙酮、氨、H2O2、溶剂在催化剂作用下，得到含2‑硝基丙烷的反应液；该反应液通过精馏、酸洗、水洗，碱洗、再次精馏等后处理得到2‑硝基丙烷成品。该合成方法简单、工艺安全、稳定性高、成本低，最终产品纯度高且不含其它硝基烷烃，同时可回收副产品丙酮肟。

Description

一种2-硝基丙烷的合成方法
技术领域
本发明涉及化合物合成方法技术领域，特别地涉及一种2-硝基丙烷的合成方法。
背景技术
2-硝基丙烷是重要的溶剂和医药中间体，常用于合成氯硝基烷杀虫剂，其还原得到的2-氨基-2甲基-1丙醇是非常重要的表面活性剂基团。
汉继程等(精细与专用化学品，2005，13(1)，27～30)介绍了2-硝基丙烷的常见工业生产工艺是丙烷硝化法：硝化反应在绝热反应器内进行，温度350～400℃、压力1.0～1.2MPa、停留时间1.0～1.2s，氧化产物中硝基甲烷25％、硝基乙烷15％、1-硝基丙烷20％、2-硝基丙烷40％，丙烷单程转化率10％、硝酸利用率98％，在回收硝酸后精馏，分别得到硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷。
陈赓良(天然气工业，1990，10(2)，62～66)进一步说明了丙烷硝化法的生产工艺，由于各组分沸点接近分离困难，一般只能得到94％主含量的2-硝基丙烷(内含其它硝基烷烃)，纯度较低的产品通常用于做溶剂和其他对产品纯度要求不高的领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的上述不足而提供一种2-硝基丙烷的合成方法，该方法反应温和、最终产品中2-硝基丙烷的纯度高且不含其它硝基烷烃，同时可回收副产品丙酮肟。
本发明所采取的技术方案是：
一种2-硝基丙烷的合成方法，采用如下反应式合成2-硝基丙烷，反应式如下：
包括以下步骤：
①在反应器中加入丙酮、钛硅分子筛催化剂、溶剂混匀，然后通入氨气使反应体系处于氨饱和状态；
②在反应器温度升高到60～80℃后，持续加入丙酮、过氧化氢、溶剂和氨气，此时加入的丙酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.5～2.5、此时加入的丙酮与溶剂的质量比为1：2～3、 此时加入的丙酮与氨气的摩尔比为1:1～2，反应停留时间为0.5～3h，从反应器出口处采出反应液；
③在精馏塔中精馏步骤②得到的反应液，塔顶回流比1:1～3:1，塔顶温度80-85℃，收集馏分，馏分分层后，取上层含2-硝基丙烷的油层；
④取步骤③得到的含2-硝基丙烷的油层，无机酸酸洗，收集上层油层；
⑤取步骤④得到的油层，水洗后，无机碱碱洗，收集上层的2-硝基丙烷粗品；
⑥在精馏塔中精馏步骤⑤得到的2-硝基丙烷粗品，加热温度85～90℃、塔顶压力为-0.075～0MPa，塔顶得到2-硝基丙烷成品；
其中，步骤①中所述溶剂为水或C2～C4的饱和醇类，优选叔丁醇作溶剂。
所述步骤①中丙酮与溶剂的质量之比为1：0.5～3。
所述步骤①中催化剂为钛硅分子筛TS-1催化剂或钛硅分子筛HPO-1，优选钛硅分子筛TS-1催化剂，催化剂的量为底料溶液总重量的2～10％。
所述步骤②中反应是在连续操作的反应器中进行，连续采出含2-硝基丙烷的反应液，且总的物料加入量与采出量平衡，连续操作可以增加生产效率，免去分离催化剂的步骤，增加催化剂寿命，并且可以进行工业化生产。
所述步骤②中反应条件：温度60～80℃，反应温度过低，催化剂失活加快，反应温度过高，过氧化氢分解加快，反应停留时间0.5～3h，反应停留时间是指步骤②中连续加入的反应物从进入反应器开始，到反应得反应液为止，反应物在反应器中总共停留的时间，通过增加单位时间丙酮的进料量控制反应停留时间，停留时间过短，有过氧化氢带入后处理阶段，使后处理过程存在危险，停留时间过长，催化剂失活加快。
所述步骤②中过氧化氢浓度范围为25～50％，过氧化氢配比过小，主产物为丙酮肟，过氧化氢配比过高，杂质增长多，催化剂失活加快；氨配比过低，催化剂失活加快，丙酮单程转化率低，氨配比过高，过氧化氢分解加快。
所述步骤③得到的2-硝基丙烷油层中含有丙酮肟杂质，用气相色谱法检测所得2-硝基丙烷油层中丙酮肟的含量。
所述步骤④中无机酸为盐酸或硫酸，酸用量与步骤③得到的2-硝基丙烷油层中所含丙酮肟杂质之间的摩尔量比为0.5～1.5:1，酸洗后除去下层酸中和的丙酮肟，回收丙酮肟以降低生产成本，保留上层油层。
所述步骤⑤中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或上述至少两种碱的混合碱，碱调pH＝6.5～7.5。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明反应温和，设备简单，工艺安全性、稳定性高；
2.本发明工艺简单，投资小，操作方便；
3.本发明得到的产品不含其它硝基烷烃，可以用于对产品纯度要求高的合成领域；
4.本发明生产的主要副产品为丙酮肟，市场销售好，可以摊销2-硝基丙烷的总原料成本；而丙烷硝化法受其它联产硝基烷烃的市场销售限制，导致原料总成本偏高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
3L不锈钢反应器，投入丙酮800g、钛硅分子筛TS-1催化剂150g、叔丁醇1000g做底料，开启循环泵摩擦升温，反应器内达到60℃后通入氨气200g，让反应器内溶液中的氨达到饱和状态。反应器反应控制温度65℃(此时压力0.10MPa)，连续泵入丙酮290g/h、27.5％H2O21360g/h、85％叔丁醇580g/h、氨气127g/h，保持反应器内液位稳定采出反应液，计算反应停留时间约1h。连续采出反应液24h，得到的反应液合并；
取2L四口烧瓶反应器，安装温度计、滴液漏斗、玻璃精馏柱精馏头，尾气连接到水吸收瓶，在15-20块塔板的填料塔间歇精馏中加入1500g反应液，使用油浴加热精馏，塔顶回流比从1:1到3:1采出馏分，收集塔顶温度80～85℃馏分，分层得到上层2-硝基丙烷油层；
取500mL分液漏斗，加入2-硝基丙烷油层200g、31％盐酸125g、水100g，搅拌30min后静置，分出下层水层(可以回收水层中被中和的丙酮肟)，取出上层油层先加水100g洗一次游离酸，再用30％氢氧化钠调pH＝6.5～7.5，继续分去下层水层，仍取上层油层，该油层减压精馏，收集塔顶温度为85～90℃、压力为-0.075～0MPa的馏分，得到2-硝基丙烷成品。
最终2-硝基丙烷成品中2-硝基丙烷GC含量98.0％(wt％)，以丙酮计2-硝基丙烷摩尔总收率41％。
实施例2
催化剂换为钛硅分子筛HPO-1催化剂，其他同实施例1，最终2-硝基丙烷成品中2-硝基丙烷GC含量98.0％，以丙酮计2-硝基丙烷总收率10.9％。
实施例3
反应中钛硅分子筛TS-1催化剂的用量改为240g，其他同实施例1，最终2-硝基丙烷成品中2-硝基丙烷GC含量98.0％，以丙酮计2-硝基丙烷总收率43％。
实施例4
反应液中连续泵入的量改为丙酮200g/h、50％H2O2500g/h、水500g/h、氨气88g/h，保持反应器内液位稳定采出反应液，反应停留时间为2h，其他同实施例1，最终2-硝基丙烷成品中2-硝基丙烷GC含量98.0％，以丙酮计2-硝基丙烷总收率37％。
实施例5
反应器中的反应温度控制换为70℃，2-硝基丙烷油层酸洗用酸种类换为30％硫酸350g，且碱洗用碱换用30％氢氧化钾调pH＝6.5，其他同实施例1，最终2-硝基丙烷成品中2-硝基丙烷GC含量98.0％，以丙酮计2-硝基丙烷总收率39％。
实施例6
反应器中的反应温度控制换为80℃、压力0.05MPa，其他同实施例1，最终2-硝基丙烷成品中2-硝基丙烷GC含量98.0％，以丙酮计2-硝基丙烷总收率37％。
实施例7
2-硝基丙烷油层碱洗用碱换用25％碳酸钠与碳酸钾的混碱调pH＝7.5，其他同实施例1，最终2-硝基丙烷成品中2-硝基丙烷GC含量98.0％，以丙酮计2-硝基丙烷总收率41％。
实施例8
反应液精馏过程塔顶回流比换为2:1采出并收集塔顶温度80-85℃馏分，其他同实施例1，最终2-硝基丙烷成品中2-硝基丙烷GC含量98.5％，以丙酮计2-硝基丙烷总收率41％。
实施例9
反应停留时间改为3h，反应液精馏过程收集塔顶温度80-85℃馏分，其他同实施例1，最终2-硝基丙烷成品中2-硝基丙烷GC含量98.0％，以丙酮计2-硝基丙烷总收率35％。
以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体步骤允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
①在反应器中加入丙酮、钛硅分子筛催化剂、溶剂混匀，然后通入氨气使反应体系处于氨饱和状态，升温到60～80℃；
②再在反应器中持续加入丙酮、过氧化氢、溶剂和氨气，此时加入的丙酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.5～2.5、此时加入的丙酮与溶剂的质量比为1：2～3、此时加入的丙酮与氨气的摩尔比为1:1～2，反应停留时间为0.5～3h，从反应器中采出反应液；
③在精馏塔中精馏步骤②得到的反应液，塔顶回流比1:1～3:1，塔顶温度80-85℃，收集馏分，馏分分层后，取上层含2-硝基丙烷的油层；
④取步骤③得到的含2-硝基丙烷的油层，无机酸酸洗，收集上层油层；
⑤取步骤④得到的油层，水洗后，无机碱碱洗，收集上层的2-硝基丙烷粗品；
⑥在精馏塔中精馏步骤⑤得到的2-硝基丙烷粗品，加热温度85～90℃、塔顶压力为-0.075～0MPa，塔顶得到2-硝基丙烷成品；
其中，步骤①中所述溶剂为水或C2～C4的饱和醇类，所述钛硅分子筛催化剂为钛硅分子筛TS-1催化剂。
2.根据权利要求1所述2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于：所述步骤①中丙酮与溶剂的质量之比为1：0.5～3。
3.根据权利要求1所述2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于：所述步骤①中钛硅分子筛催化剂的量为底料溶液总重量的2～10％。
4.根据权利要求1所述2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于：所述步骤②中过氧化氢浓度范围为25～50％，
5.根据权利要求1所述2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于：所述步骤③得到的2-硝基丙烷油层中含有丙酮肟杂质。
6.根据权利要求5所述2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于：所述步骤④中无机酸为盐酸或硫酸，酸用量与步骤③得到的2-硝基丙烷油层中所含丙酮肟杂质之间的摩尔量比为0.5～1.5:1，酸洗后回收下层丙酮肟。
7.根据权利要求1所述2-硝基丙烷的合成方法，其特征在于：所述步骤⑤中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或上述至少两种碱的混合碱，碱调pH＝6.5～7.5。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107641084B (zh) * 2016-07-22 2020-08-18 北京旭阳科技有限公司 一种生产硝基烷烃并联产酮肟的方法
CN106831486B (zh) * 2017-03-03 2019-03-29 山东省化工研究院 一种合成酮肟的工艺方法
CN106986772B (zh) * 2017-04-06 2019-01-18 宁波四明化工有限公司 2-硝基丙烷的合成方法
CN107721860A (zh) * 2017-10-11 2018-02-23 中国科学院成都有机化学有限公司 一种硝基烷烃化合物的制备方法
CN108178731A (zh) * 2018-01-19 2018-06-19 广州印田新材料有限公司 一锅法制备amp-95的绿色合成方法
CN110003013B (zh) * 2019-03-26 2021-11-05 山东理工大学 催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法
CN112321435B (zh) * 2020-11-03 2022-06-03 中触媒新材料股份有限公司 一种采用浆态床连续化合成2-硝基丙烷的方法
CN115845915A (zh) * 2021-09-24 2023-03-28 北京旭阳科技有限公司 改性钛硅催化剂、其制备方法以及使用其制备硝基烷烃的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102267913A (zh) * 2011-05-20 2011-12-07 浙江大学宁波理工学院 2,3-二甲基-2,3二硝基丁烷的合成方法
CN102267914A (zh) * 2011-05-20 2011-12-07 浙江大学宁波理工学院 2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003509403A (ja) * 1999-09-13 2003-03-11 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト シクロプロパンカルボキサミド、その製造と使用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102267913A (zh) * 2011-05-20 2011-12-07 浙江大学宁波理工学院 2,3-二甲基-2,3二硝基丁烷的合成方法
CN102267914A (zh) * 2011-05-20 2011-12-07 浙江大学宁波理工学院 2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Insights into the key to highly selective synthesis of oxime via ammoximation over titanosilicates;Zuoxi Zhuo etal;《Journal of Catalysis》;20150526;第329卷;第110页表1 *
Lewis acidic strength controlled highly selective synthesis of oxime via liquid-phase ammoximation over titanosilicates;Zhuo, Zuoxi etal;《RSC Advances》;20140929;第4卷(第99期);Supplementary Information第2页及第55686页表1 *
钛硅分子筛催化丙酮氨肟化过程的研究;徐必亮;《华东师范大学硕士论文》;20121231;第14-28页 *

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