CN101444749B - 合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂及其制备方法和应用，所述合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂由合成铵基锂皂石和硅钛构成。所述催化剂是以合成铵基锂皂石、钛源、硅源、模板剂为原料，经原位水热合成方法制备得到，所述合成铵基锂皂石与硅源中SiO2的质量比为0.1～5∶1，所述硅源中SiO2、钛源中TiO2的投料摩尔比为：1∶0.01～0.1。本发明所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂应用于氯丙烯和双氧水环氧化法合成环氧氯丙烷的反应中，对氯丙烯和双氧水环氧化合成环氧氯丙烷具有较高的催化活性和选择性，且价格便宜，催化剂易于分离、回收，具有很好的应用价值。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂及其制备方法和应用，特别涉及将该催化剂应用与氯丙烯和双氧水环氧化合成环氧氯丙烷的反应。
(二)背景技术
环氧氯丙烷一种重要的含氧物质的稳定剂和化学中间体，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，主要可用于生产环氧树脂。环氧氯丙烷目前的合成方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法和氯丙烯环氧化法。丙烯高温氯化法虽然工艺成熟，操作稳定，然而，原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。因此，该工艺过程已不符合绿色化工发展要求；乙酸丙烯酯法虽然避免了高温氯化反应，且反应条件温和，易于控制，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少，但该路线存在工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用高，限制了该工艺路线的应用；甘油法可以极少量的生成氯化副产物，大大减少了水的消耗及废水的处理，但是受市场原料价格的影响严重；而氯丙烯环氧化法认为是目前合成环氧氯丙烷的适宜方法，它是在催化剂的存在下，氯丙烯和双氧水作用生成环氧氯丙烷，同时生成甲醇的一种工艺路线。
目前，氯丙烯和双氧水环氧化合成环氧氯丙烷的催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂两大类。均相催化剂主要为Venturello体系。Venturello等(Venturello C，Alneri E，Ricci M A.J Org Chem，1983，48：3831-3833.)首先研究了在Na2WO4/H3PO4/R4N+Cl-体系作用下，催化氯丙烯和双氧水的环氧化性能。结果表明，在H2O2水溶液的质量浓度为8％时，H2O2的转化率为96％，环氧氯丙烷收率(相对于H2O2)为80％。Venturello等(Venturello C，Aloisio R.J Org Chem，1988，53：1553-1557.)进一步研究了以((n-C8H17)3N+CH3)3 +(PO4(WO(O2)2)4)3-为氯丙烯和双氧水环氧化反应的催化剂。研究表明，在H2O2水溶液的质量浓度为16％，氯丙烯、H2O2与催化剂摩尔比为150∶60∶0.38时，环氧氯丙烷收率(相对于H2O2)可达85％。但均相催化剂存在着与产物分离回收困难的问题，不利于工业化应用。因此，对于多相催化剂的开发是今后发展的必然趋势。
Li等(Li J，Zhao G D，Gao S，et al.Organic Process Research &Development，2006，10：876-880.)研究了将四铵基磷酸钨杂聚物固载在硅烷化的二氧化硅上，以此作为氯丙烯环氧化的催化剂。研究表明，当氯丙烯与H2O2的摩尔比为8和6时，环氧氯丙烷(相对于H2O2)的收率分别为85.5％和79.8％。Gao等(Gao H X，Lu G X，Suo L S，et al.Appl Catal A，1996，138(1)：27-38.)对TS-1催化氯丙烯与H2O2的环氧化反应条件进行了较详细的研究。以甲醇/水＝5∶4(质量比)的甲醇水溶液为溶剂时，在45℃下反应60min，H2O2的转化率达到99％，产物的选择性达到99％。TS-1催化剂被认为是目前最佳的氯丙烯环氧化反应催化剂，不仅反应条件温和，而且该催化剂具有高活性及产物选择性。然而，钛硅分子筛虽是多相催化剂，但由于高活性需要极细的微粒，易与产物混合在一起，难以分离，而且此类催化剂成本过高，目前仍处于实验研究试用阶段。尚映虹(尚映虹.石油化工科学研究院硕士学位论文，2000.)将TS-1负载在氧化硅和氧化铝载体上，对催化氧化环氧氯丙烷进行了研究。结果表明，采用丙酮作溶剂，在45℃的间歇釜中加入H2O2/氯丙烯＝1.3∶1(摩尔比)的原料，反应4 h，氯丙烯的转化率为65.6％，环氧丙烷的收率为63.9％，选择性为97.6％。
(三)发明内容
为了解决现有技术中存在的催化剂难分离、生产成本过高等问题，本发明提供了一种合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂。
本发明所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂，是由合成铵基锂皂石和硅钛构成；所述催化剂是以合成铵基锂皂石、钛源、硅源、模板剂和溶剂为原料，经原位水热合成方法制备得到，所述合成铵基锂皂石与硅源中SiO2的质量比为0.1～5∶1，所述硅源中SiO2、钛源中TiO2、模板剂的投料摩尔比为1∶0.01～0.1∶0.05～0.5。再进一步，本发明所述钛源优选钛酸丁酯、钛酸乙酯、四氯化钛、三氯化钛或硫酸钛，更优选钛酸丁酯或钛酸乙酯，最优选钛酸丁酯(TBOT)。
所述硅源优选正硅酸乙酯、硅酸钠、水玻璃、二氧化硅或硅胶，更优选正硅酸乙酯或硅酸钠，最优选正硅酸乙酯(TEOS)。
所述模板剂优选四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵，更优选四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，最优选四丙基氢氧化铵(TPAOH)。
本发明所述的合成铵基锂皂石可以采用常规方法制备，本发明采用如下步骤制备：称取NH4Cl固体，用去离子水配成0.05～1 mol/L的NH4Cl溶液，加入到0.5～10 wt％的锂皂石悬浊液中，所述NH4Cl和锂皂石的投料质量比为0.03～11∶1，混合搅拌24～48 h后，将混合液离心分离，并用去离子水洗涤，产物干燥即得合成铵基化锂皂石粘土。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂的制备方法，所述制备方法如下：先将合成铵基锂皂石、钛源的乙醇溶液、硅源的乙醇溶液、模板剂、水制成混合溶液，然后将混合溶液在120～250℃晶化24～240小时，所得晶化产物经干燥后，在空气气氛下于250～750℃焙烧3～10 h，即得所述合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂。
进一步，在上述制备方法中，所述合成铵基锂皂石与硅源中SiO2的质量比为0.1～5∶1，优选为0.5～3∶1；除合成铵基锂皂石外，其它原料硅源中SiO2、钛源中TiO2、模板剂、乙醇、水的摩尔比为：1∶0.01～0.1∶0.05～0.5∶1～10∶1～50，优选为1∶0.02～0.05∶0.1～0.3∶4～8∶15～35。
更进一步，所述晶化条件优选为：将混合溶液在150～200℃晶化72～144 h。
所述晶化产物的干燥条件推荐为：将晶化产物在50～150℃干燥10～20 h。
所述焙烧温度优选为400～600℃。
具体推荐所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂的制备方法按照如下步骤进行：
(1)称取一定量的合成铵基锂皂石，去离子水、正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇，在室温下配成混合溶液；
(2)另将溶有一定量钛酸丁酯(TBOT)的无水乙醇溶液加入到上述混合液中，激烈搅拌，同时加入一定量模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，混合搅拌；
(3)将混合溶液转入晶化釜中，在150～200℃晶化72～144 h；
(4)将分离、洗涤后所得晶化产物，在50～150℃干燥10～20 h；
(5)将干燥后产物在空气气氛下，于马弗炉中于400～600℃焙烧3～10 h，即得合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂。
本发明要解决的第三个技术问题是将所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂应用在氯丙烯和双氧水环氧化法合成环氧氯丙烷的反应中。
所述环氧氯丙烷的合成方法具体如下：在由氯丙烯、有机溶剂、30wt％双氧水和本发明的催化剂组成的反应体系中，氯丙烯经过环氧化合成环氧氯丙烷，反应体系的温度为45-55℃，溶剂为甲醇、丙酮或乙腈，催化剂用量为氯丙烯重量的0.1-5％，双氧水用量为氯丙烯重量的10-50％，双氧水的滴加速度为5-30滴/min，反应时间为0.1-4 h。
上述氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷用合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂的使用方法中，最适宜的反应温度为48-52℃，最适应的溶剂为甲醇，较好的催化剂用量为氯丙烯重量的0.5-1.5％，最适宜双氧水用量为氯丙烯重量的20-30％，较佳的双氧水滴加速度为15-25滴/min，最适宜的反应时间为0.5-2 h。
本发明与现有技术相比有如下有益结果：
1.催化活性较高且有高的产物选择性。本发明的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂对氯丙烯和双氧水环氧化合成环氧氯丙烷具有较高的催化活性和选择性，双氧水的有效利用率大于95％，环氧氯丙烷的选择性为100％。
2.价格便宜。本发明的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂，与目前直接将TS-1材料作为催化剂相比成本大大降低，将对氯丙烯环氧化的工业化有意义。
3.催化剂易于分离、回收。使用均相催化剂需要有催化剂与产品的分离工艺；TS-1催化剂亦难于与反应液分离，易造成催化剂流失。本发明催化剂为合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂，分离、回收极为容易。
(四)附图说明
图1为实施例3制得的催化剂的XRD图谱，图中◆表示硅钛材料的特征衍射峰，
表示合成铵基锂皂石的特征衍射峰；
其中，a：合成铵基锂皂石粘土/硅钛材料中的SiO2＝0；，b：合成铵基锂皂石粘土/硅钛材料中的SiO2＝1/3；c：合成铵基锂皂石粘土/硅钛材料中的SiO2＝1/1；d：合成铵基锂皂石粘土/硅钛材料中的SiO2＝3/1。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂的制备
取0.6 g合成铵基锂皂石粘土，加入12.5 ml的蒸馏水、5.8 g正硅酸乙酯(TEOS)、5 ml无水乙醇(C2H5OH)在室温下搅拌；另将0.22 g钛酸丁酯(TBOT)溶于3.5 ml C2H5OH，并加入到上述混合液中，激烈搅拌，随即加入4.5 ml 1mol/L的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，原料中除铵基锂皂石外其他原料的摩尔比为：SiO2：0.025 TiO2：0.16TPAOH：6 C2H5OH：24.5 H2O，混合搅拌1.5 h，然后将混合溶液转入晶化釜中，175℃晶化72 h。将分离、洗涤所得的晶化产物在120℃烘干10 h，在马弗炉中550℃焙烧6 h，即得合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂；利用X-射线粉末衍射仪来测定所合成的复合型催化剂的晶体结构。
实施例2用实施例1制备的催化剂采用氯丙烯和双氧水环氧化法合成环氧氯丙烷
将100 mL三颈圆底烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，三颈烧瓶上装有温度计、冷凝管、筒形漏斗。在室温下，加入7 mL氯丙烯和0.06 g本发明的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂，并以8.6 mL甲醇作为溶剂，搅拌升温，当温度升到50℃并将温度保持在50±2℃，通过蠕动泵将5 mL 30 wt％H2O2逐滴滴加到上述反应液中，反应0.5h。反应结束后，过滤掉催化剂，滤液用气相色谱分析。测得双氧水的利用率为99.1％，环氧氯丙烷的选择性为100％。
实施例3
催化剂的制备步骤与实施例1相同，保持钛源中钛原子的物质的量为6.5×10-4moL，但改变钛源，如表1所示。用制得的催化剂采用氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷，反应条件同实施例2，其催化性能见表1。
表1不同钛源下合成的复合材料对催化性能的影响
AC：氯丙烯；ECH：环氧氯丙烷。
实施例4
催化剂的制备步骤与实施例1相同，保持硅源中硅原子的物质的量为2.8×10-2moL，但改变硅源，如表2所示。用制得的催化剂采用氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷，反应条件同实施例2，其催化性能见表2。
表2不同硅源下合成的复合材料对催化性能的影响
实施例5
催化剂的制备步骤与实施例1相同，但通过改变钛源用量以改变合成的硅钛比，如表3所示。用制得的催化剂采用氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷，反应条件同实施例2，其催化性能见表3。
表3不同硅钛比条件下合成的材料对催化性能的影响
实施例6
催化剂的制备步骤与实施例1相同，但改变硅钛材料的量，投料比如表4所示，使制得的复合材料中合成铵基锂皂石粘土和硅钛的比例不同，如表5所示。用制得的催化剂采用氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷，反应条件同实施例2，其催化性能见表5。
表4不同反应物投料比
表5不同硅钛的量对催化性能的影响
实施例7
催化剂的制备步骤与实施例1相同，但晶化时间不同，如表6所示。用制得的催化剂采用氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷，反应条件同实施例2，其催化性能见表6。
表5材料合成的晶化时间不同对催化性能的影响
实施例8
催化剂的制备步骤与实施例1相同，但焙烧温度不同，如表7所示。用制得的催化剂采用氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷，反应条件同实施例2，其催化性能见表7。
表7材料合成的焙烧温度不同对催化性能的影响
实施例9
催化剂的制备步骤与实施例1相同，用制得的催化剂采用氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷，但催化反应时间不同，如表8所示，其它反应条件同实施例2，其催化性能见表8。
表8不同反应时间对催化性能的影响
实施例10
催化剂的制备步骤与实施例1相同，用制得的催化剂采用氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷，但反应溶剂不同，如表9所示，其它反应条件同实施例2，其催化性能见表9。
表9不同反应溶剂对催化性能的影响
实施例11
催化剂的制备步骤与实施例1相同，用制得的催化剂采用氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷，反应条件同实施例2，较佳催化剂的重复使用性能见表10。
表10催化剂的重复使用情况
Claims (10)
1.一种合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂，其特征在于所述催化剂由合成铵基锂皂石和硅钛构成；所述催化剂是以合成铵基锂皂石、钛源、硅源、模板剂为原料，经原位水热合成方法制备得到，所述合成铵基锂皂石与硅源中SiO2的质量比为0.1～5∶1，所述硅源中SiO2、钛源中TiO2、模板剂的投料摩尔比为1∶0.01～0.1∶0.05～0.5。
2.如权利要求1所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂，其特征在于所述钛源选自钛酸丁酯，钛酸乙酯，四氯化钛，三氯化钛或硫酸钛。
3.如权利要求1所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂，其特征在于所述硅源选自正硅酸乙酯，硅酸钠，二氧化硅或硅胶。
4.如权利要求1所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂，其特征在于所述模板剂选自四丙基氢氧化铵，四丙基溴化铵，四丙基氯化铵，四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
5.一种如权利要求1～4之一所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法如下：先将合成铵基锂皂石、钛源的乙醇溶液、硅源的乙醇溶液、模板剂、水制成混合溶液，然后将混合溶液在120～250℃晶化24～240小时，所得晶化产物经干燥后，在空气气氛下于250～750℃焙烧3～10h，即得所述合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂；所述合成铵基锂皂石与硅源中SiO2的质量比为0.1～5∶1；所述硅源中SiO2、钛源中TiO2、模板剂、乙醇、水的投料摩尔比为1∶0.01～0.1∶0.05～0.5∶1～10∶1～50。
6.如权利要求5所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂的制备方法，其特征在于：将混合溶液在150～200℃晶化72～144h。
7.如权利要求5所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂的制备方法，其特征在于：所述晶化产物在50～150℃干燥10～20h。
8.如权利要求5所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧温度为400～600℃。
9.如权利要求1所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂在氯丙烯和双氧水环氧化法合成环氧氯丙烷中的应用。
10.如权利要求9所述的合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂的应用，其特征在于所述环氧氯丙烷的合成方法如下：在合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂存在下，氯丙烯和30wt％双氧水在有机溶剂中，于45～55℃经过环氧化反应生成环氧氯丙烷，所述氯丙烯、30wt％双氧水和合成铵基锂皂石粘土/硅钛复合型催化剂的投料重量比为1∶10～50％∶0.1～5％，所述有机溶剂为甲醇、丙酮或乙腈。
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